L'objectif général de ce travail est d'accroître les connaissances fondamentales des Polymères Conducteurs Intrinsèques (PCI), et plus particulièrement de la Polyaniline (PANI) mélangée à du polyuréthane (PU), afin d'améliorer leurs propriétés électriques. Une étude morphologique montre que ces matériaux sont composés de chaines conductrices de type " spaghetti " mélangées dans une matrice isolante. Une première partie de ce travail est consacrée à la caractérisation diélectrique d'échantillons composés de 0.5%, 1%, 5% de PANI déposés sur de la fibre de verre dans une gamme de fréquence de 20 Hz à 20 GHz. Les résultats font apparaître une relaxation diélectrique qui évolue fortement avec la concentration du mélange. Ce phénomène est expliqué par un modèle théorique basé sur une distribution gaussienne des longueurs des îlots conducteurs. Une étude de vieillissement par voie thermique montre que les chemins de percolation finissent par se casser au cours du temps, ce qui entraine une diminution de la longueur moyenne des îlots et une dégradation des propriétés électriques des polymères conducteurs. La 2ème partie de ce travail concerne des mesures de bruit en 1/f sur des échantillons de 5%, 10%, 20%, 50% et 100% de PANI déposés en couche mince. Pour ces mesures, nous avons été amenés à mettre en place des méthodes utilisant des configurations spécifiques et à choisir la mieux adaptée à nos échantillons. Les résultats de cette étude montrent un fort excès de bruit en 1/f comparativement à ceux obtenus sur des matériaux homogènes. Ces excès de bruit sont expliqués par un modèle développé à partir de la morphologie de type " spaghetti ".

Au cours des 30 dernières années, l'intérêt fut très marqué pour la recherche dans le domaine des couches minces dures et résistant à l'usure. Des matériaux ont été développés sous forme de couches minces céramiques pour des applications industrielles telles que des outils de coupe, des pièces automobiles et différents composants de machine. Les matériaux en jeu étaient, TiN, TiAlN, TiC, SiC, WC et carbone adamantin (DLC) par exemple. Cependant, les besoins technologiques et industriels d'aujourd'hui nécessitent l'utilisation des couches minces avec des propriétés plus évoluées. Pour cela, le système ternaire B-C-N avec ses phases ultra-dures a attiré beaucoup l'attention ces dernières années. Le carbure de bore (B4C) en particulier, avec sa haute dureté et son module d'Young élevé en plus de ses autres propriétés intéressantes, est l'un des matériaux les plus prometteurs. Une autre possibilité repose sur le carbonitrure de bore (BCN) qui présente des propriétés différentes en raison de la combinaison possible de plusieurs phases telles que le diamant, le nitrure de bore cubique (c-BN) et le nitrure de bore hexagonal (h-BN). Une recherche bibliographique détaillée indique le fait que ces deux matériaux n'ont pas été suffisamment étudiés quand sous forme de couches minces. Le carbure de bore est l'un des matériaux les moins étudiés dans le cas de techniques de dépôt en phase vapeur telles que la pulvérisation cathodique. C'est également le composé le moins étudié dans le diagramme ternaire B-C-N. D'autre part, dans la bibliographie, presque tout l'effort a porté sur le dépôt du nitrure de bore cubique. Il existe très peu d'études centrées sur l'effet de l'incorporation d'azote dans la structure de carbure de bore et les différentes phases qui pourraient être obtenues. Le but de ce travail est d'étudier, en premier, l'effet de différents paramètres de pulvérisation sur les propriétés des couches minces de carbure de bore et d'établir des relations entre paramètres de dépôt, croissance des couches de carbure de bore et propriétés mécaniques et d'usure-frottement. Le deuxième objectif est d'étudier l'effet de l'incorporation d'azote dans la structure de carbure de bore pour établir une couche de carbonitrure de bore avec une dureté et une ténacité optimales ainsi qu'une résistance à l'usure élevée. Trois types de couches de carbure de bore bien adhérentes et homogènes ont été déposées par pulvérisation cathodique magnétron classique à courant continu (DC), pulvérisation cathodique magnétron DC assisté par plasma et pulvérisation cathodique radiofréquence (RF). Les couches minces de carbonitrure de bore déposées par pulvérisation cathodique magnétron a courant continu en mode réactif avec addition d'azote dans la composition du gaz plasmagène ont été également étudiées. La conception de multicouches fonctionnelles a permis de déposer des couches de carbure et carbonitrure de bore plus épaisses et adhérentes. Une cible de carbure de bore conductrice, produite par pressage à chaud de poudres de carbure de bore et une cible de carbure de bore commerciale ont été utilisées pour les dépôts par décharge à courant continu et RF respectivement. L'effet des paramètres de dépôt sur les différentes propriétés des couches a été évalué par plusieurs techniques de caractérisation. La composition élémentaire des dépôts a été déterminée par microsonde électronique de Castaing (EPMA). La microscopie à balayage électronique haute résolution avec un canon à émission de champ (FE-SEM) a servi à examiner la microstructure et la topographie des couches. Les profils de profondeur élémentaires des dépôts ont été obtenus par spectrométrie de masse d'ions secondaires (SIMS) et les propriétés nanomécaniques ont mesurées par nanoindentation. Le comportement tribologique des dépôts a été étudié en utilisant un tribomètre « pion-disque ». Les liaisons chimiques ont été identifiées par la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR). La nanostructure et la cristallinité des couches ont été caractérisées grâce à des observations par microscopie électronique en transmission (TEM). Les résultats ont démontré que les couches de carbure de bore constituent de bons revêtements à dureté élevée pour résister à l'usure. Grâce au contrôle des paramètres de pulvérisation, différentes microstructures correspondants à différentes propriétés ont pu être obtenues. Grâce à l'incorporation de l'azote dans la structure de carbure de bore, des couches présentant une dureté optimale et une résistance à l'usure élevée ont été développées, donnant ainsi la possibilité d'élargir la gamme d'applications pour ces dépôts. On a aussi constaté que la conception en multicouche fonctionnelle était une façon d'empêcher le décollement des couches et éviter des problèmes liés aux contraintes résiduelles pour les dépôts durs et résistants à l'usure. Des couches plus épaisses de carbure de bore et de carbonitrure de bore pour plusieurs applications industrielles, peuvent donc efficacement être déposées grâce a une conception appropriée des différentes sous-couches.

Ce travail met la lumière sur les performances d'une technique d'isolation de l'enveloppe du bâtiment par produits minces réfléchissants (PMR). Cette technique regroupe la performance isolante d'un matériau ainsi que celle d'une lame d'air fermée à la réduction des transferts radiatifs en utilisant une barrière à faible émissivité thermique. Le marché de ces produits s'est développé rapidement alors qu'ils ne sont pas certifiés et qu'il existe une controverse sur les performances effectives qu'ils peuvent atteindre une fois intégrés dans le bâtiment. L'objectif principal a donc été de réaliser une caractérisation complète de ces produits intégrés dans les parois verticales du bâtiment et les combles, par modélisation et par étude expérimentale, pour obtenir une meilleure connaissance des phénomènes physiques induits par ce type de produits d'isolation. Un modèle thermique de paroi complexe intégrant un PMR a été réalisé. Une étude numérique préliminaire a permis de caractériser l'échange convectif à l'intérieur des lames d'air non ventilées. Les résultats de performances thermiques ont été validés par une étude expérimentale basée sur le principe de la boîte chaude. Un modèle de rampant de toiture intégrant un PMR a été également réalisé. Pour la période estivale, la lame d'air ventilée conçue entre les tuiles et le produit réfléchissant a été étudiée par une modélisation numérique et des mesures par PIV. Le facteur de transmission solaire du complexe de rampant a été déterminé en variant plusieurs paramètres. Pour la période hivernale, les performances thermiques ont été calculées en prenant en compte l'effet du vent et la perméabilité des tuiles sur la lame d'air ventilée. Les résultats ont montré que ces produits, utilisés comme isolation unique, ne répondent pas aux exigences règlementaires. Installés en complément, ils ont l'avantage d'augmenter le confort d'été au niveau des combles aménagés en période ensoleillée.

Les Oligothiophènes sont étudiés depuis une quinzaine d’années dans le cadre du développement d’applications électroniques et plus particulièrement des transistors à effet de champ organiques (OFETs). Dans ce contexte, une série de dialkylterthiophènes a été synthétisée et l’organisation supramoléculaire a été caractérisée en volume à l’aide de différentes techniques. L’analyse enthalpique différentielle nous a, tout d’abord permis de détecter les transitions de phases de chaque composé et de caractériser précisément les températures et les enthalpies de transitions. Nous avons constaté que chaque système présente une ou plusieurs phases cristal-liquides. Leur nature smectique ainsi que leur structure ont été identifiées par microscopie optique polarisée et par diffraction des rayons X. Pour les phases smectiques les plus ordonnées, la diffraction RX a révélé une organisation supramoléculaire à l’intérieur des plans smectiques, symptomatique de phases smectiques-cristallines. Les paramètres de maille de chaque système en phase cristalline ou SmG, ont été déterminés à l’aide d’une méthode de simulation. Les propriétés thermotropes et structurales sont discutées en fonction de la longueur des chaines alkyles. Un composé cristal-liquide de la série précédente, le dioctylterthiophène, a ensuite été caractérisé en couche mince afin d’étudier les effets d’interfaces sur sa structure. La caractérisation, par diffraction des rayons X et microscopie à force atomique, de films minces de différentes épaisseurs, a révélé l’existence d’une phase ‘‘couche mince’’ à partir de leur interface substrat/composé et sur une épaisseur d’environ 30 nm. Au-delà de cette épaisseur, la phase en volume domine l’organisation supramoléculaire de chaque film. Aucune phase similaire (à la phase couche mince) n’a, par contre, été détectée à leur interface air/composé. Deux températures d’isotropisation ont donc été observées à 106°C pour la phase couche mince et à 90°C pour la phase en volume. Enfin, le phénomène de pré-transition de phase à l’interface air/composé de films épais de dihexylterthiophène et de dioctylterthiophène, a été étudié par ellipsométrie. Cette technique nous a permis d’observer la formation progressive d’une couche anisotrope à l’interface air/composé de chaque film quelques degrés au dessus de leur température de transition de phase isotrope/smectique. L’épaisseur de chaque couche anisotrope augmente par couche smectique lorsque la température décroit vers la température de transition de phase isotrope/smectique. À l’approche de cette température de transition, nous avons constaté que chaque épaisseur diverge impliquant un mouillage complet de leur interface air/composé. L’épaisseur de chaque couche anisotrope augmente tout d’abord de manière logarithmique ; puis à l’approche de la température de transition, cette augmentation suit une loi de puissance.

Les couches minces d'argent (10 nm d'épaisseur) sont largement utilisées dans l'industrie verrière pour leur performance dans l'isolation thermique des bâtiments. Cependant, elles sont sensibles à la corrosion pendant le transport et le stockage. L'objectif de la thèse est de mieux comprendre les mécanismes de sulfuration de ces couches, en solution aqueuse sulfurée, avec un système modèle Ag/Ti/SiO2 préparé par PVD. Le comportement électrochimique, les modifications structurales superficielles, les aspects cinétiques et la chimie de surface ont été étudiés aux échelles macroscopique et atomique. Un comportement électrochimique similaire à celui observé pour des couches épaisses est démontré. Le mécanisme d'adsorption 2D du soufre sur monocristal Ag(111) dans Na2S 1 mM + NaOH 0,1 M a été étudié par EC-STM. Les surstructures (2√3 × 2√3)R.30°, (√3 × √3)R.30° et (√7 × √7)R.19° du soufre adsorbé sont formées successivement, avec l'augmentation du potentiel, jusqu'à la saturation de la surface. Les bords de marches seraient des sites de réaction privilégiés et, en extrapolant à une couche polycristalline orientée préférentiellement (111), ce sont les joints de grains qui joueraient ce rôle. La cinétique de formation spontanée du sulfure d'argent au potentiel de circuit ouvert (OCP) a été suivie in situ par EQCM. La vitesse moyenne de croissance d'Ag2S est estimée à 750 ng.cm-2.min-1. La formation d'Ag2S en îlots 3D est mise en évidence : le taux de recouvrement du sulfure augmente jusqu'à environ 85%, tandis que les îlots croissent en hauteur. La sulfuration augmente la rugosité de surface et détruit la structure stratifiée de l'empilement initial.

Les alliages aluminium-cuivre, et en particulier l'alliage 2024 (4% de Cu) sont utilisés dans l'industrie aéronautique pour leur faible densité alliée à de très bonnes propriétés mécaniques. Néanmoins, ces alliages sont très sensibles à la corrosion. Ainsi dans le cas de l'alliage 2024, la présence de précipités riches en cuivre, noyés dans une matrice d'aluminium, soumet cet alliage à un risque de corrosion galvanique. Dans une solution en plein bain contenant un électrolyte aéré de pH neutre, le couplage galvanique entre les deux métaux se produit comme prévu : la dissolution d'aluminium est la réaction anodique et la réduction de l'oxygène est la réaction cathodique à la surface du cuivre. La formation d'une crevasse à l'interface Al / Cu, avec re-déposition de cuivre dans le voisinage de l'interface a souvent été observée, mais n'a jamais été clairement expliquée. Ainsi, le but de ce travail est de mettre en évidence le mécanisme de dissolution du cuivre et de voir l'influence du confinement sur ce comportement. Un montage en couche mince a été mis au point au laboratoire, permettant d'obtenir une couche d'électrolyte (d'épaisseur inférieure à quelques centaines de micromètres) entre deux plans parallèles contenant respectivement des électrodes en cuivre pur et en aluminium pur. Le courant et le potentiel galvaniques ont été suivis en fonction du temps, de la distance entre les deux métaux, ainsi que du rapport des surfaces variant entre 10 et 0,1 entre le cuivre et l'aluminium. Après le remplacement de l'électrode supérieure par une paroi isolante, le comportement de l'électrode de cuivre a été suivi en présence d'ions Al3+ dans la couche mince. Enfin, le mécanisme de couplage galvanique est discuté en tenant compte de la modification du pH au sein de la couche mince d'électrolyte.

Le mouillage d'un substrat soluble est une situation couramment rencontrée dans la vie de tous les jours les jours. Par exemple, les motivations pratiques de cette étude concernent la préparation de boissons à partir de poudres déshydratées, constituées de substances solubles dans l'eau telles que les glucides. Les modèles hydrodynamiques décrivant le mouillage sur un substrat non soluble ne peuvent pas expliquer les observations expérimentales dans le cas d'un liquide s'étalant sur un substrat soluble. Tay et al.(1) ont émis l'hypothèse que la fraction d'eau à la ligne de contact contrôle la valeur de l'angle de contact et ils ont montré l'importance du processus d'évaporation/condensation du solvant lors du mouillage. Dans cette étude, nous montrons que d'autres transferts de matière doivent être considérés pour améliorer la compréhension du processus de mouillage d'une couche soluble; ainsi la diffusion dans le polymère de l'eau condensée, ou directement depuis la goutte sont des processus qui contribuent à hydrater le substrat et modifier l'angle de contact de la goutte. Nous avons utilisé l'approche suivante pour réaliser cette étude: (i) pour prendre en compte la diffusion dans le substrat, nous avons réalisé des simulations en éléments finis qui permettent de valider nos arguments théoriques, (ii) des expériences d'étalement de goutte sur des couches minces de maltodextrine ont été réalisées afin d'étudier le mouillage et l'hydratation en avant de la ligne de contact. Ce travail nous permet de mettre en avant l'influence de la diffusion dans la couche qui complexifie les profils d'hydratation en avant de la ligne de contact, avec notamment l'apparition d'une région de diffusion où de l'évaporation est observée. Un diagramme de mouillage épaisseur-vitesse (e − U) avec différents régimes est établi. Nous validons ces régimes expérimentalement et plus particulièrement un régime où l'angle de contact est une fonction du produit eU. Par ailleurs, nous montrons l'influence de la transition vitreuse du polymère sur l'angle de contact et l'hydratation. Enfin, une étude préliminaire est réalisée pour comprendre l'influence de la dissolution du polymère lors du mouillage.

La glace s'écoule par déformation plastique sous l'effet de la gravité, ainsi que par glissement sur le lit rocheux lorsque la température locale est proche du point de fusion. Les essais mécaniques en laboratoire et les mesures de déformation in-situ ont mis en évidence la forte anisotropie viscoplastique des glaces polaires profondes. Pour étudier l'influence de cette anisotropie sur l'écoulement, nous avons développé un modèle numérique original et robuste résolvant le système complet des équations mécaniques. Les résultats montrent que le comportement anisotrope de la glace modifie significativement l'écoulement dans les calottes polaires et la datation des carottes glaciaires. Pour des "calottes polaires" isothermes, la surface obtenue dans le cas anisotrope est plus plate que dans le cas isotrope et les vitesses de déformation en cisaillement sont plus fortes et plus concentrées à la base du glacier. L'autre résultat important est que l'écoulement de la glace anisotrope est moins sensible aux variations de la topographie du socle. La glace est accélérée sur les bosses et se trouve être plus stagnante dans les creux du relief . Dans les trous, l'âge de la glace profonde peut être sous-estimé d'un facteur 2 lorsque l'anisotropie n'est pas prise en compte. Parallèlement au modèle complet, nous avons développé un modèle basé sur l'approximation de la couche mince que nous avons formulé, pour la première fois, dans le cas anisotrope. En comparant les résultats de ce modèle avec ceux obtenues à partir du modèle complet, nous montrons que cette approximation représente bien l'écoulement de la glace sur un socle plat dans les cas isotrope et anisotrope, mais n'est pas capable de décrire correctement l'écoulement anisotrope sur un socle perturbé.

Cette étude traite principalement de la sensibilité des techniques expérimentales visant à caractériser la susceptibilité optique non linéaire du troisième ordre. Nous combinons différentes techniques bien connues à l'intérieur d'un système 4f d'imagerie. Nous montrons qu'en changeant l'objet à l'entrée et le filtre spatial en sortie de la configuration 4f il est possible d'effectuer différentes méthodes de caractérisations non linéaires, telles que le mélange 4 ondes dégénérés, Z-scan, EZ-scan, I-scan, imagerie non linéaire avec objet de phase. Nous comparons les sensibilités correspondantes aux différentes méthodes. Nous discutons aussi le problème de la photo-sensibilité des couches minces dans le contexte de détermination de n2, l'indice de réfraction non linéaire, et de β, le coefficient d'absorption non linéaire. Par ailleurs, nous montrons que la méthode Z-scan pourrait être employée pour examiner et caractériser les effets photo-induits et permanents dans la réfraction et l'absorption au niveau du point d'impact. Aussi cette méthode a-t-elle été utilisée pour caractériser les paramètres optiques linéaires des couches minces, telles que l'épaisseur et l'indice de réfraction du film. Nous rapportons aussi sur des mesures absolues de n2 dans le disulfure de carbone et la silice fondue. Les valeurs des coefficients non linéaires sont obtenues dans le régime picoseconde et pour trois longueurs d'ondes différentes (355 nm, 532 nm et 1064 nm). Enfin, nous caractérisons et mesurons les coefficients non linéaires de certains verres exotiques : une famille de verres en chalcogénures (GeS2-Sb2S3-CsI) et des verres en oxyde à base de métaux lourds (Pb(PO3)2-WO3).

Dans notre ère d'innovation technologique, la surface des matériaux<br />est le terrain d'expression de procédés de fonctionnalisation<br />puissants et souvent peu coûteux. Ces procédés, les propriétés ainsi<br />obtenues, ou souhaitées, suscitent une grande variété de<br />développements de nature fondamentale. Parmi ceux-ci, la mécanique<br />de surface allie physico-chimie de l'interface et réponse mécanique.<br /><br />Je décris ici un ensemble de projets de recherche que j'ai<br />développés dans ce domaine. Je traite de la question du couplage<br />entre surfaces et de leurs interactions à longue portée, de<br />l'adhésion considérée tant du point de vue macroscopique que<br />microscopique et enfin de la nécessité de comprendre le matériau à<br />l'échelle locale pour maîtriser la réponse mécanique de systèmes de<br />structures complexes.