Yes / Antimicrobial resistance (AMR) is a growing global crisis with an increasing number of untreatable or exceedingly difficult-to-treat bacterial infections, due to their growing resistance to existing drugs. It is predicted that AMR will be the leading cause of death by 2050. In addition to ongoing efforts on preventive strategies and infection control, there is ongoing research towards the development of novel vaccines, antimicrobial agents, and optimised diagnostic practices to address AMR. However, developing new therapeutic agents and medicines can be a lengthy process. Therefore, there is a parallel ongoing worldwide effort to develop materials for optimised drug delivery to improve efficacy and minimise AMR. Examples of such materials include functionalisation of surfaces so that they can become self-disinfecting or non-fouling, and the development of nanoparticles with promising antimicrobial properties attributed to their ability to damage numerous essential components of pathogens. A relatively new class of materials, metal-organic frameworks (MOFs), is also being investigated for their ability to act as carriers of antimicrobial agents, because of their ultrahigh porosity and modular structures, which can be engineered to control the delivery mechanism of loaded drugs. Biodegradable polymers have also been found to show promising applications as antimicrobial carriers; and, recently, several studies have been reported on delivery of antimicrobial drugs using composites of MOF and biodegradable polymers. This review article reflects on MOFs and polymer-MOF composites, as carriers and delivery agents of antimicrobial drugs, that have been studied recently, and provides an overview of the state of the art in this highly topical area of research.

Yes / Pesticide contamination is a global issue, affecting nearly 44% of the global farming population, and disproportionately affecting farmers and agricultural workers in developing countries. Despite this, global pesticide usage is on the rise, with the growing demand of global food production with increasing population. Different types of porous materials, such as carbon and zeolites, have been explored for the remediation of pesticides from the environment. However, there are some limitations with these materials, especially due to lack of functional groups and relatively modest surface areas. In this regard, metal-organic frameworks (MOFs) provide us with a better alternative to conventionally used porous materials due to their versatile and highly porous structure. Recently, a number of MOFs have been studied for the extraction of pesticides from the environment as well as for targeted and controlled release of agrochemicals. Different types of pesticides and conditions have been investigated, and MOFs have proved their potential in agricultural applications. In this review, the latest studies on delivery and extraction of pesticides using MOFs are systematically reviewed, along with some recent studies on greener ways of pest control through the slow release of chemical compounds from MOF composites. Finally, we present our insights into the key issues concerning the development and translational applications of using MOFs for targeted delivery and pesticide control.

Ce travail de thèse est centré sur l’étude d’un nouveau type de matériau, les solideshybrides cristallins MOFs (ou Metal-Organic Frameworks) comme systèmes devectorisation de médicaments.Tout d’abord, les MOFs ont été synthétisés à l’échelle nanométrique (NP), en utilisant desméthodes biocompatibles, quand possible. Leur cytotoxicité, ainsi que celle de leursligands constitutifs, a été évaluée par le test MTT sur des macrophages murins (J774) etdu carcinome cervical (HeLa). Nous avons pu constater: (i) une faible cytotoxicité desMOFs, comparable à celle d’autres particules commercialisées, (ii) une influenceimportante de la composition du MOF (ordre de toxicité: Fe<Zr<Zn; ligandshydrophiles<hydrophobes), (iii) une toxicité plus élevée sur la lignée J774 que sur laHeLa, associée à sa plus grande activité phagocytique et (iv) le MIL-100(Fe)_NPs est uncandidat prometteur pour des bioapplications, montrant une très faible cytotoxicité(IC50=0,7 mg·mL-1) et une internalisation cellulaire rapide, voir immédiate dans les J774.Ensuite, le bioflavonoïde non-toxique génistéine (GEN), avec une activité antitumoralremarquable, a été encapsulé avec succès dans des carboxylates de Fe ou de Zr poreux,obtenant des capacités très élevées (160-340 μg GEN·mg formulation-1) en fonction de lastructure et composition du MOF. Ces capacités sont bien en dessus de celles reportéespar d’autres formulations. En autre, la GEN est libérée progressivement (de 2 jours àquelques semaines) sous des conditions physiologiques simulées, ce qui semble appropriépour son utilisation comme système de libération contrôlée (DDS). L’évaluation de lapharmacocinétique et de la biodisponibilité de la formulation à base du MIL-100(Fe)_NPs, a été réalisée et comparée à celle de la GEN libre après une administrationunique (30 mg·Kg-1) par voie oral aux souris. Nous avons conclu que cette formulationpermet d’y obtenir (i) des niveaux de GEN plus élevés et prolongés, (ii) unebiodisponibilité relative supérieure et (iii) une meilleure biodisponibilité orale et un tempsmoyenne de résidence. Les niveaux de GEN dans les organes ont été davantage plus élevéset prolongés, suggérant que le MOF puisse protéger la GEN de la métabolisation.Finalement, un nouveau MOF biologiquement actif (BioMIL-5), a été synthétise par unevoie totalement biocompatible à basé de deux composants antibactériens etdermatologiques, l’acide azélaïque (AzA) et le Zn. La libération progressive des deux aumilieu (l’eau ou le milieu bactérien) à travers de la dégradation du BioMIL-5, conduit a uneffet antibactérien sur S. aureus et S. epidermidis. En prime, un effet antibactérien additifa été mis en évidence, avec cependant des concentrations minimales inhibitoires (MIC) etminimales bactéricides (MBC) assez élevées et en accord avec celles des composants isolés. Enfin, le BioMIL-5 a montré une activité bactéricide (4.3 mg·mL-1) etbactériostatique (0.9 et 1.7 mg·mL-1) prolongée (7 jours) sur S. epidermidis. / In this work, a new type of particles denoted as MOFs or Metal-Organic Frameworks, havebeen studied as a new drug carriers.First, they were synthesised at the nanoscale (NPs) using, when possible, biofriendlymethods. Their cytotoxicity, as well as that from their constitutive linkers, was evaluatedby the MTT test in murine macrophage (J774) and in cervix carcinoma (HeLa) cell lines,observing: (i) a low cytotoxicity of MOFs, comparable with other described particulatedsystems, (ii) a strong influence of the composition (toxicity order: Fe<Zr<Zn;hydrophilic<hydrophobic linkers), (iii) a higher cytotoxicity in J774 than HeLa, due totheir higher phagocytosis activity and (iv) MIL-100(Fe)_NPs was an excellent candidatefor bioapplications (IC50=0.7 mg·mL-1). MIL-100(Fe)_NPs are rapidly cell-uptaken, beingimmediately internalised in J774 cells.Next, the non-toxic bioflavonoid genistein (GEN) with antitumoral properties wassuccessfully encapsulated in porous Fe or Zr carboxylate MOFs, achieving GEN payloads(160-340 μg GEN·mg formulation-1), higher than other existing formulations anddependent on their composition and topology. Furthermore, GEN was progressivelyreleased under simulated physiological conditions from 2 days to several weeks, beingappropriate as long release drug delivery systems (DDS). Finally, the pharmacokineticsand bioavailability evaluation of MIL-100(Fe)_NPs’ formulation was carried out incomparison with the free drug after its oral unique administration (30 mg·Kg-1) to mice,depicting (i) higher and longer plasmatic levels, (ii) an increase in the relative and (iii) abetter oral bioavailability and a mean residence time. Furthermore, higher and moreprolonged drug levels were detected in organs, suggesting that the MOF worked as a drugshelter, protecting GEN from metabolisation.Finally, a new biologically active MOF (denoted BioMIL-5), based on the antibacterial anddermatologically active azelaic acid (AzA) and Zn, was successfully synthesised by a totallybiofriendly route. Both active components BioMIL-5 were slowly released to the media,either pure water or bacteria medium, upon its structural degradation. Its antibacterialactivity was evidenced in S. aureus and in S. epidermidis, observing an interestingadditive effect with however high minimal inhibitory (MIC) and minimal bactericidalconcentrations (MBC), in agreement with the isolated components. Finally, BioMIL-5exhibited a lengthened bactericidal (4.3 mg·mL-1) and bacteriostatic (0.9 and 1.7 mg·mL-1)in contact with S. epidermidis for one week. / En este trabajo, se han estudiado un nuevo tipo de partículas denominadas MOFs oMetal-Organic Frameworks como transportadores de fármacos.Primero, se sintetizaron en escala nanométrica (NP) sustituyendo los disolventes tóxicoscuando fuese posible. Se evaluó su citotoxicidad, así como la de sus ligandos, mediante eltest de MTT en las líneas celulares J774 (macrófagos murinos) y en HeLa (carcinoma decérvix), observando: (i) una baja citotoxicidad de los MOFs, comparable a otros sistemasparticulados, (ii) una fuerte influencia de su composición (orden de toxicidad: Fe<Zr<Zn;ligandos hidrofílicos<hidrofóbicos), (iii) una toxicidad mayor en J774 que en HeLa,debido a una actividad fagocítica mayor y (iv) MIL-100(Fe)_NPs resultó ser un candidatoexcelente para bioaplicationes (IC50=0,7 mg·mL-1). Asimismo, éstas partículas seinternalizaron inmediatamente en J774.A continuación, se encapsuló satisfactoriamente un bioflavonoide no tóxico denominadogenisteína (GEN), con actividad antitumoral en unos carboxilatos porosos de Fe o Zr,alcanzando unas cargas (160-340 μg GEN·mg formulación-1) mayores que cualquier otraformulación y que dependían de su composición y topología. Además, GEN se liberóprogresivamente bajo condiciones fisiológicas simuladas desde 2 días a varias semanas,siendo un tipo de DDS (sistema de liberación controlada) adecuado. Finalmente, laevaluación farmacocinética y de biodisponibilidad de la formulación de MIL-100(Fe)_NPs, se realizó tras su comparación con GEN libre tras su administración única(30 mg·Kg-1) por vía oral a ratones, mostrando (i) unos niveles de GEN más elevadosdurante más tiempo, (ii) un aumento en la biodisponibilidad relativa y (iii) en labiodisponibilidad oral, así como del tiempo medio de resistencia. Además, se observaronniveles de fármaco más elevados y durante más tiempo en órganos, sugiriendo que elMOF servía como una protección al fármaco, protegiéndolo de su metabolización.Por último, se sintetizó satisfactoriamente y en condiciones biológicamente favorables, unnuevo MOF biológicamente activo (denominado BioMIL-5), basado en dos componentescon propiedades antibacterianas y para el cuidado de la piel, que son el ácido azelaico(AzA) y el Zn. Ambos componentes se liberaron de forma sostenida en solución (agua omedio de cultivo bacteriano), como consecuencia de la degradación del BioMOF. Suactividad antibacteriana se evidenció en S. aureus y en S. epidermidis, observandoasimismo un efecto sumatorio interesante con unas concentraciones mínimas inhibitorias(MIC) y mínimas bactericidas (MBC) altas, en concordancia con los componentes aisladosdel BioMOF. Finalmente, BioMIL-5 mostró una actividad bactericida (4.3 mg·mL-1) ybacteriostática (0.9 y a 1.7 mg·mL-1) prolongada durante una semana en S.epidermidis.

Zielstellung der durchgeführten Arbeiten war die Entwicklung neuer hochporöser metall-organischer Gerüststrukturen (engl.: metal-organic frameworks, MOFs) durch die Verwendung aufgeweiteter Linkermoleküle. Hierfür wurden verschiedene Synthesestrategien verfolgt. Zum einen wurde die Ausbildung von Layer-Pillar-Strukturen auf der Basis von Anthracen-Linkern genutzt, um poröse und sehr stabile metall-organische Gerüstverbindungen darzustellen. Außerdem wurden aufgeweitete trigonale Linkermoleküle bzw. eine Kombination von bi- und tridentaten Liganden verwendet, um hochporöse Koordinationspolymere zu synthetisieren. Zudem wurde die Synthese chiraler poröser Koordinationspolymere durch die Nutzung des modifizierten TADDOL-Katalysators als chirale organische Komponente verfolgt, um somit einen heterogenen Katalysator für die enantioselektive Katalyse zu gewinnen. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnten die verschiedenen Synthesestrategien erfolgreich angewendet werden. Durch die Umsetzung des bidentaten Linkers 4,4´-Anthracen-9,10-diyldibenzoesäure und dem Säulenliganden 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (Dabco) mit verschiedenen Metallsalzen konnte eine neue Reihe isotyper, poröser Layer-Pillar-Verbindungen (DUT-30, DUT = Dresden University of Technology) mit einer sehr guten Stabilität gegenüber Luft und Feuchtigkeit dargestellt werden. Die Strukturen zeigen eine äußerst hohe Flexibilität, sodass sieben verschiedene Phasen der Verbindungen gefunden werden konnten. Dadurch sind diese Materialien prädestiniert zur Entfernung von Schadstoffen, wie z.B. organischen Lösungsmitteldämpfen, aus der Luft. Auch die Verwendung von trigonalen Linkern kann zur Synthese hochporöse Koordinationspolymere genutzt werden. Dies wurde anhand des Linkers 1,3,5-Tri-(4´-carboxy(1,1´-biphenyl)-4-yl)benzen erprobt. Die Umsetzung des Linkers mit Zinknitrat bzw. Cobaltnitrat führte zu den hexagonalen Schichtstrukturen DUT-40 und DUT-44. DUT-43 besteht ebenfalls aus einer derartigen hexagonalen Schichtstruktur, wobei hier jedoch die Verwendung von 4,4´-Biphenyldicarbonsäure als Co-Linker eine teilweise Verknüpfung der Schichten ermöglicht. Außerdem konnte durch die Umsetzung des tridentaten Linkers mit Kupfernitrat die Struktur von DUT-54 gebildet werden. In dieser liegen eindimensionale Stränge vor, wobei es zu einer gegenseitigen Durchdringung kommt und damit eine dreidimensionale Kanalstruktur entsteht. Eine weitere Synthesestrategie zur Erzeugung hochporöser Materialien nutzt die Verwendung von Co-Linkern für die Erzeugung der Koordinationspolymere. Hier war in der Vergangenheit vor allem die Kombination von bi- und tridentaten Linkern erfolgreich. Nutzt man als bidentaten Vertreter 9,10-Anthracendicarbonsäure, so eignet sich 4,4´,4´´-Benzen-1,3,5-triyltribenzoesäure als tridentater Co-Linker. Die solvothermale Umsetzung der beiden Linker in verschiedenen Lösungsmittelgemischen führte zu zwei neuen porösen Kooordinationspolymeren, welche beide Linkerarten enthalten. Um jedoch gezielt ein hochporöses und stabiles Material erzeugen zu können wurde eine Struktur simuliert, welche isoretikulär zu der bekannten Struktur DUT-6 ist, welche ebenfalls nach dem Prinzip der Kombination von bi- und tridentaten Liganden dargestellt wurde. Die zu erzeugende Struktur beruht auf dem tridentaten Linker 1,3,5-Tri-(4´-carboxy-(1,1´-biphenyl)-4-yl)-benzen und dem bidentaten Linker 1,4-Bi-p-carboxyphenylbuta-1,3-dien, welcher exakt die richtige Länge aufweist, um in diese Struktur eingebaut zu werden. Die Umsetzung von basischem Zinkacetat mit einem Gemisch der beiden Linker führte zu der zuvor simulierten Struktur. Für diese Verbindung, DUT-60, konnte eine spezifische Oberfläche von 6500 m2g-1 und ein Porenvolumen von 3.5 cm3g-1 berechnet werden, welche zu den höchsten jemals für poröse Koordinationspolymere ermittelten Werte gezählt werden können. Ein weiterer Bereich der vorliegenden Arbeit galt der Entwicklung eines neuen chiralen und porösen Koordinationspolymers, welches in der heterogenen enantioselektiven Katalyse eingesetzt werden kann. Dafür wurde der aus der homogenen Katalyse bekannte TADDOL-Linker modifiziert. Durch die solvothermale Umsetzung dieses Linkers mit Zinknitrat konnte die Verbindung DUT-39 erhalten werden. Diese zeigt hervorragende Werte bezüglich ihres Adsorptionsverhaltens für verschiedene Gase und zählt somit zu den chiralen, metall-organischen Gerüstverbindungen mit den höchsten Porositäten. Außerdem zeigt die Verbindung eine hohe thermische Stabilität sowie eine gute Stabilität gegenüber Luftfeuchte, was sie zu einem attraktiven Kandidaten für die heterogene enantioselektive Katalyse macht.

Submitted by ELAINE CRISTINA MUNIZ null (elainecris7@yahoo.com.br) on 2016-03-11T12:09:12Z No. of bitstreams: 1 ELAINE CRISTINA MUNIZ-tese.pdf: 10917322 bytes, checksum: bd6553f5a382221f4d18db6600416bcb (MD5) / Approved for entry into archive by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br) on 2016-03-14T18:09:48Z (GMT) No. of bitstreams: 1 muniz_ec_dr_araiq_par.pdf: 726928 bytes, checksum: c405502c64aca6bda28f96dbbfbca30f (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-14T18:09:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 muniz_ec_dr_araiq_par.pdf: 726928 bytes, checksum: c405502c64aca6bda28f96dbbfbca30f (MD5) Previous issue date: 2016-02-26 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Materiais luminescentes despertam grande interesse nas pesquisas devido à variedade de aplicações, podendo ser empregados em displays eletrônicos, lâmpadas fluorescentes e diodos emissores de luz, por exemplo. Neste contexto, os íons lantanídeos trivalentes são destaque pois apresentam propriedades luminescentes únicas como alta pureza de cor, tempo de vida de nano a milissegundos e linhas de emissão definidas e estreitas provenientes de transições intraconfiguracionais 4f-4f. No entanto, devida à natureza proibida dessas transições, os íons lantanídeos apresentam baixa absortividade molar. Para suprir essa deficiência, pode ser realizada a coordenação destes íons com bons grupos cromóforos capazes de transferir energia para os níveis 4f dos lantanídeos. Outra estratégia para melhorar as propriedades luminescentes de materiais é através da combinação e/ou dopagem utilizando diferentes lantanídeos, o que pode resultar na emissão de ambos os íons ou na emissão preferencial de um deles por meio de processos de transferência de energia. Espécies bimetálicas heteronucleares e polímeros de coordenação porosos (Metal Organic Frameworks, MOFs) se destacam neste cenário. Neste trabalho foram estudadas quatro séries de compostos bimetálicos heteronucleares utilizando succinato de sódio e ácido 3,5-dicarbóxipirazolico como ligantes e variando a razão entre dois íons lantanídeos distintos, Gd3+:Eu3+, Gd3+:Tb3+, Dy3+:Eu3+ e Eu3+:Tb3+. Os compostos obtidos foram caracterizados por difração de raios X de monocristal e de pó, espectroscopia na região do IV, análise térmica, espectroscopia de reflectância difusa, espectroscopia de fotoluminescência com excitação UV, luminescência com excitação por raios X e microscopia eletrônica de varredura associada à espectroscopia por energia dispersiva. Os complexos apresentaram interessantes propriedades luminescentes. Para as séries de compostos contendo íons Gd3+, quanto maior a quantidade de Gd3+, maior a intensidade da banda relativa à transferência de carga do ligante para o metal, indicando que os íons Gd3+ possuem um papel importante no mecanismo de transferência de energia do ligante para os lantanídeos emissores. Foram calculados os parâmetros de intensidade, as taxas de decaimento radiativo e não-radiativo e a eficiência quântica para a série Gd3+:Eu3+, que apresentaram baixa eficiência quântica, devido principalmente à supressão da luminescência pelas moléculas de água presente na estrutura. Os compostos da série Dy3+:Eu3+ não apresentam transferência de energia entre os lantanídeos e só foi possível observar a emissão dos dois íons ao mesmo tempo quando a excitação é realizada no ligante ou quando se utilizou raios X para a excitação. Já na série Eu3+:Tb3+, observou-se transferência de energia apenas dos íons Tb3+ para os íons Eu3+. O oposto não foi verificado. Os espectros de emissão dessa série registrados em diferentes temperaturas mostram que os compostos Eu3+:Tb3+ possuem potencialidade para aplicação como termômetro molecular na faixa de temperatura entre -80 e 25°C. Foram realizadas três sínteses diferentes para preparação dos MOFs. Os compostos obtidos apresentam intensidade de emissão e eficiência quântica elevadas. Além disso, a estabilidade térmica dos compostos é evidência de que os compostos obtidos podem ser de fato MOFs. / Luminescent materials attract interest in research due to the diversity of applications. These materials can be used at electronic displays, fluorescent lamps and light emitting diodes, for example. In this context, trivalent lanthanide ions are interesting because of their unique luminescent properties like high color purity, nano to milliseconds lifetime and narrow emission lines from 4f-4f transitions. However, because of the nature of forbidden 4f-4f transitions, lanthanide ions have low molar absorptivity. To supply this deficiency, the lanthanide ions can be coordinated to chromophore groups, capable of transfer energy to the 4f levels of lanthanides. It is also possible to improve the luminescent properties of materials by combining different lanthanides, which can result in the emission of both ions or in the preferential emission of one of them by energy transfer processes. Bimetallic heteronuclear complexes and metal organic frameworks (MOFs) are interesting in this context. In this work, four bimetallic heteronuclear compounds series with sodium succinate and 3,5- dicarboxypyrazolate ligands were prepared with different lanthanides ratio, Gd3+:Eu3+ , Gd3+:Tb3+, Dy3+:Eu3+ e Eu3+:Tb3+ . The compounds were characterized by single crystal and powder X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy, thermal analysis, UV-Vis spectroscopy, photoluminescence spectroscopy, X-ray excited optical luminescence and field emission gun-scanning electron microscopy, with energy dispersive X-ray spectroscopy. The complexes present interesting luminescent properties. In Gd3+ compounds series, by increasing the amount of Gd3+ ions in the sample, the intensity of the relative charge transfer band also increases, indicating that the Gd3+ ions play an important role in the energy transfer mechanism from ligands to the lanthanides. The intensity parameters, the radiative and non-radiative decay rates and the quantum efficiency were calculated to Gd3+:Eu3+ series, which showed low quantum efficiency due to luminescence quenching by water molecules in the structure. The Dy3+:Eu3+ compounds does not show energy transfer between the lanthanides ions and the emission from both ions was observed simultaneously only under excitation at the ligand absorption or under X-rays excitation. In the Eu3+:Tb3+ series, the energy transfer was observed only from Tb3+ ions to the Eu3+ ions. The opposite was not verified. The emission spectra of the Eu3+:Tb3+ compound recorded at different temperatures show that this series compounds present potential to be applied as molecular thermometer in the range of -80 to 25 °C. Three different syntheses were performed to prepare MOFs. The obtained compounds exhibit high emission intensity and good quantum efficiency. Furthermore, the thermal stability of the compounds is evidence to propose that the obtained compounds is indeed MOFs. / CNPq: 141262/2012-5

Metal-Organic Frameworks (MOFs) sont constitués de clusters métalliques connectés dans les ligands organiques. L'objectif principal de ma thèse était de caractériser la texture, la structure et la réactivité des MOFs dans le cas de systèmes présentant des défauts, amorphes et composites.La première étude est centrée sur les propriétés de la famille Fe-BTC et ce travail a été réalisé en collaboration avec l'Université d'Utrecht et l'Université d'Oxford. Une étude comparative entre le MIL-100(Fe) et son homologue commercial Basolite F300 (BASF) qui est amorphe ont été évaluées par l’adsorption de méthanol et d'autres techniques de caractérisation. De plus, les deux matériaux ont été testés pour être utilisés comme support pour l'imprégnation des métaux.Dans la deuxième étude, le broyage à la bille est utilisé comme stratégie de modification post-synthèse de MOFs. Le matériau ZIF-8 a été sélectionné de cas car il s'agit d'un MOF disponible dans le commerce (Basolite Z1200) et qui est en train de devenir de référence dans ce domaine. Ce chapitre examiner des propriétés flexibles, de la texture, de la structure, et la réactivité.Les MOFs UiO-66 et MOF-808 sont également analysées. Ces études ont été réalisées en collaboration avec l'Université Technique de Munich. UiO-66 contenant différents défauts d'ingénierie sont examinées. Nous avons démontré que les mesures d’adsorption de vapeur peuvent être un outil précieux pour accéder à la chimie des défauts. Le deuxième système est la série MOF-808 qu’une étude complète est présentée allant des diverses stratégies de synthèse de MOFs défectueux et composites jusqu'à leur propriété d'adsorption et de réactivité / Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of porous materials that constructed from metal clusters connected with organic linkers. The main objective of my PhD was to characterize the texture, structure, and reactivity of MOFs materials with a particular focus on defective, amorphous and composite materials. The first study is centered on the properties of the Fe-BTC family and this work was realized in collaboration with Utrecht University and the University of Oxford. A comparative study between crystalline MIL-100(Fe) and its commercial counterpart amorphous Basolite F300 (BASF) were studied by using methanol adsorption to predict the reactivity. Other characterization methods are introduced to investigate both materials which were further tested to be used as supports for metal-impregnation. In the next study, ball-milling was employed as a post-synthesis strategy for MOF modification. This ZIF-8 material was selected since it is commercially available (Basolite Z1200) and is becoming one of the reference materials in this area. Extensive studies including flexibility, textural, structural, as well as reactivity of different milling products is presented. Zirconium-based MOFs (UiO-66 and MOF-808) were also examined in this thesis. These studies were performed in collaboration with TU Munich. UiO-66 series containing engineered defects are first examined. We demonstrated that vapor adsorption measurement is a valuable tool to access the chemistry of the defects. The second studied system is MOF-808 series, where a comprehensive study is presented starting from synthesis strategies of defective and composite MOFs up to adsorption properties and reactivity.

La sensibilisation du grand public à la pollution intérieure, les exigences croissantes des réglementations/recommandations le tout combiné à une nécessité de se démarquer de la concurrence, font de la limitation de la concentration des COV (COV : Composés Organiques Volatiles) dans l’air habitacle un enjeu crucial pour l’industrie automobile. En effet, à l’intérieur des véhicules, les COV sont principalement issus de l’air extérieur par combustion et évaporation du carburant mais, contrairement aux autres polluants, peuvent également avoir une origine intérieure à l’habitacle de par la désorption de substances chimiques utilisées lors de la fabrication des matériaux présents dans le véhicule. La capture des COV par adsorption sur charbons actifs ou zéolithes est à ce jour l’une des techniques d’abattement des COVs les plus efficaces et les moins coûteuses mais souffre de certaines limitations (sélectivité, régénération). L’objectif de cette thèse a consisté à étudier une alternative avec l’emploi d’une autre classe d’adsorbants ‘hybrides’ : les Metal-Organic Frameworks (MOFs). Formés de briques inorganiques connectées par des ligands organiques, ces matériaux poreux cristallisés présentent une grande diversité structurale ainsi qu’une composition chimique (métal, ligand) et une porosité (taille des pores, surface spécifique et volume poreux) extrêmement modulables. Cela vient de la possibilité quasi-infinie de faire varier à la fois le centre métallique et le ligand organique, ce que l’on ne retrouve pas à cette échelle chez les zéolithes et les charbons actifs. Le travail a consisté à évaluer les performances d’une série d’une dizaine de MOFs, possédant des propriétés chimiques (acidité, redox, hydrophiles/hydrophobes, …) et structurales (taille et forme des pores, réseaux rigides ou flexibles…) différenciées mais aussi de leur stabilité avérée (eau, température) et mise à l’échelle déjà établie. En plus des caractérisations usuelles (diffraction des rayons X, analyse thermogravimétrique, spectroscopie Infra-Rouge, porosimétrie N2 à 77K), la spectroscopie Infra-Rouge operando a été utilisée pour simuler le comportement de ces MOFs en présence de COV dans des conditions aussi proches que possible de la réalité. Les adsorbants les plus prometteurs ont ensuite été mis à l’échelle (50-100 g) et mis en forme (pastilles) puis testés en chambre de simulation environnementale. / The indoor air pollution awareness of general public and the increasing demands of regulations / recommendations, combined with a need to stand out from the competition, make limiting the concentration of VOCs (VOCs : volatile organic compounds ) in the air cockpit crucial for the automotive industry. For example, inside a vehicle, the VOCs are originated from the outside air by combustion and evaporation of fuel. However, unlike other pollutants, it may also have an inner origin from the desorption of existing chemical substances used in the manufacture of the vehicle. Thus, the capture of VOCs by adsorption is one of the challenging techniques today. In this context, activated carbon and zeolite based VOC abatement are effective and least expensive but suffers some limitations in stability, selectivity and regeneration. The aim of this thesis was to study an alternative class of 'hybrid' adsorbents i.e. Metal-Organic Frameworks (MOFs). These porous crystalline materials are built by the association of inorganic bricks connected by organic ligands. They have highly tunable structural diversity,chemical composition (metal:ligand) and porosity (pore size, surface area and pore volume). Moreover, they possess almost infinite ability to vary both the metal center and the organic ligand that is not found at this level in zeolites and activated carbons. The work was to evaluate the performance of a series of ten MOFs, having diverse architecture (size and shape of the pores, rigid or flexible networks ...), chemical properties (acidity, redox, hydrophilic / hydrophobic, ...) and stability (water temperature). In addition to the usual characterization (X-ray diffraction, thermogravimetric analysis, infrared spectroscopy, porosimetry N2 at 77K), Infra-Red spectroscopy operando was performed to simulate the behavior of these MOFs in the presence of VOCs in conditions as close as possible to the reality. Furthermore, the most promising adsorbents were scaled up (50-100 g) and formatted/fabricated as pellets and tested for environmental simulation chamber.

Metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) sind hochporöse Materialien, welche aus Metallionen oder –clustern und sogenannten organischen Linkern bestehen. Aufgrund ihres modularen Aufbaus lassen sich gewünschte Eigenschaften der Materialien relativ leicht konstruieren und somit für Anwendungen hoch spezialisierte Materialien generieren. Neben klassischen Anwendungen poröser Materialen wie Gasspeicherung, Gastrennung und Katalyse kommen sie auch für speziellere Anwendungsgebiete in Sensoren oder als Wirkstoffträger für Medikamente in Frage. Insbesondere das flexible Verhalten einiger MOFs unter physikalischen oder chemischen Stimuli schafft dabei interessante Möglichkeiten. Flexible MOFs verändern zum Beispiel unter Einwirkung von Druck oder Gasen ihre Kristallstruktur, sodass bei Adsorptionsprozessen variables Verhalten auftreten kann. Einer der MOFs, welcher derartiges Verhalten aufweist ist DUT-13 (Dresden University of Technology Material Nummer 13). Dieser MOF hat eine offenporige (op) Phase, welche bei der Adsorption von Gasen wie Stickstoff, Methan und CO2 zu einer geschlossenen (cp) Phase kontrahiert. Eine weitere Drucksteigerung beim Adsorptionsprozess öffnet das Porensystem wieder. Diese Art der Flexibilität wird als breathing bezeichnet. Ein anderer MOF der diese Art von Flexibilität aufweist, ist DUT-49. Im Gegensatz zu DUT 13 zeigt dieser MOF allerdings zusätzlich das kontraintuitive Phänomen der negativen Gasadsorption (NGA). Bei dieser wird während des Adsorptionsprozesses in einem bestimmten Druckbereich bei der Phasentransformation von der op zur cp Phase Gas desorbiert, da in der op Phase zu diesem Zeitpunkt bereits mehr Gas adsorbiert ist, als in die cp Phase hineinpasst. Wichtig für das Auftreten dieses Phänomens ist also die Metastabilität der teilweise beladenen op Phase. Diese kann durch Faktoren wie Kristallitgröße, Temperatur, Adsorptiv, Metall im MOF und Porengröße beeinflusst werden. Da das Phänomen bisher nur in DUT-49 und isoretikulären Strukturen (Strukturen gleicher Netzwerktopologie) aufgetreten ist, soll das Phänomen im Rahmen dieser Arbeit auf andere Netzwerktopologien übertragen werden. Da der Flexibilitätsmechanismus in DUT-49 auf dem Verbiegen des Linkers beruht und dessen Eigenschaften somit großen Einfluss auf die Phasentransformation haben, wurde mit der näheren Untersuchung eines MOFs mit sehr ähnlichem Linker, DUT-13, begonnen. In dieser Arbeit wird die bisher unbekannte cp Phase von DUT-13 und der zugrundeliegende Flexibilitätsmechanismus des Netzwerkes aufgeklärt. Außerdem wird der Einfluss der Temperatur auf das Adsorptionsverhalten von DUT-13 geprüft. Zusätzlich wird durch die Synthese einer isoretikulären Serie von DUT-13-analogen MOFs der Einfluss der Porengröße auf die Flexibilität des Netzwerkes untersucht. So wird unter Anderem der hochflexible neue MOF DUT-190 hergestellt, welcher über den gesamten Temperaturbereich von Siedepunkt bis zum kritischen Punkt bei der Methanadsorption flexibles Verhalten zeigt. Außerdem wird an diesem neuen MOF der Einfluss des Metalls auf die Flexibilität untersucht, indem ein postsynthetischer Metallaustausch durchgeführt wird. Da die synthetisierten Linker der isoretikulären Reihe zu hohe Flexibilität in den MOFs induziert haben, wurden außerdem Linker hergestellt, welche die beiden äußeren Phenylringe am Linker durch eine Ethyleneinheit verbrücken. Auf Basis der so entstandenen Linker wurden weitere neue MOFs synthetisiert, welche das seltene Motiv von Siebenringen in MOFs einführen. Einer der so erhaltenen MOFs, DUT-193, weist dabei eine bisher unbekannte neue Netzwerktopologie auf. DUT 193 zeigt zudem hohe Porosität und rigides Verhalten. Um das Verständnis für die Anforderungen an den Linker zur Erzeugung von NGA zu erweitern, wurden abschließend einige Tests zum postsynthetischen Linkeraustausch an DUT-13 und DUT-49 durchgeführt, um den rigideren DUT-49-Linker in DUT-13 einzubauen und umgekehrt.:Danksagung I Inhaltsverzeichnis III Abkürzungsverzeichnis VI Theoretischer Teil 1 1 Motivation 1 2 Stand der Forschung 3 2.1 Was sind Metallorganische Gerüstverbindungen? 3 2.2 Isoretikuläre Chemie und Netzwerktopologien 4 2.3 MOF-Synthese und Aktivierung 8 2.3.1 Konventionelle Synthesen 8 2.3.2 Postsynthetischer Linkeraustausch 9 2.3.3 Postsynthetischer Metallaustausch 10 2.3.4 Aktivierung von MOFs 11 2.4 Röntgendiffraktometrie 12 2.5 Adsorption 16 2.6 Strukturelle Flexibilität in MOFs 22 Experimenteller Teil 28 3 Generelle Angaben 28 3.1 Chemikalien 28 3.2 Methoden 30 3.2.1 Methoden zur Charakterisierung der organischen Verbindungen 30 3.2.2 Methoden zur Handhabung und Charakterisierung synthetisierter MOFs 31 4 Synthesen.. 37 4.1 Linkersynthesen 37 4.1.1 Synthese des Linkers H4ndtb (Naphthalen-2,6-diamin-tetrabenzoesäure) 37 4.1.2 Synthese des Linkers H4benztb (Benzidintetrabenzoesäure) 38 4.1.3 Route 1 zur Synthese des Linkers H4benztpb (Benzidin-tetra-(p-phenylbenzoesäure)) 39 4.1.4 Route 2 zur Synthese des Linkers H4benztpb 40 4.1.5 Synthese des Linkers H4tpdatb (p-Terphenyldiamin-tetrabenzoesäure) 42 4.1.6 Synthese des Linkers H4BBCDC (9,9'-([1,1'-Biphenyl]-4,4'-diyl)bis(9H-carbazole-3,6-dicarbonsäure)) 44 4.1.7 Synthese der Linker H4TBBDDADC (5,5'-(3,3',5,5'-Tetramethyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis(10,11-dihydro-5H-dibenzo[b,f]azepin-2,8-dicarbonsäure)) und H4BBDDADC (5,5'-([1,1'-Biphenyl]-4,4'-diyl)bis(10,11-dihydro-5H-dibenzo[b,f]azepin-2,8-dicarbonsäure)) 45 4.1.8 Synthesen weiterer Linker und Linkervorstufen 51 4.2 MOF-Synthesen 53 4.2.1 Basierend auf H4ndtb 53 4.2.2 Basierend auf H4benztb 54 4.2.3 Basierend auf H4tpdatb 54 4.2.4 Basierend auf H4benztpb 55 4.2.5 Basierend auf H4BBCDC 56 4.2.6 Basierend auf den Azepinlinkern H2DDADC, H4TBBDDADC und H4BBDDADC 56 5 Ergebnisse und Diskussion 58 5.1 DUT-13 (Zn4O(benztb)3/2) 58 5.1.1 Charakterisierung von DUT-13cp und dem Mechanismus der Phasentransformation 58 5.1.2 Methanadsorption bei unterschiedlichen Temperaturen 60 5.2 H4tpdatb basierte MOFs DUT-180 und DUT-190 61 5.2.1 DUT-180 (Zn2(tpdatb)(H2O)2) 62 5.2.2 DUT-190 (Zn4O(tpdatb)3/2) 64 5.2.3 Metallaustausch an DUT-190(Zn) 70 5.3 H4ndtb und H4benztpb basierte MOFs (DUT-181 und DUT-191 bzw. DUT-182 und DUT-192) 76 5.3.1 DUT-181 und DUT-191 basierend auf Zink und H4ndtb 77 5.3.2 DUT-182 und DUT-192 basierend auf Zink und H4benztpb 78 5.4 Azepinlinker basierte MOFs DUT-183, DUT-184, DUT-193 und DUT-194 81 5.4.1 DUT-193 (Zn4O(TBBDDADC)3/2) 84 5.4.2 DUT-184 (Zn2(BBDDADC)(NMP)2) 87 5.4.3 DUT-194 89 5.4.4 DUT-183 (Zn4O(DDADC)3) 90 5.5 DUT-13 und DUT-49 mit gemischten Linkern 91 6 Zusammenfassung und Ausblick 97 Literaturverzeichnis 101 Anhang 106 Kristallstrukturdaten 106 Abbildungen der Analytik zum Experimentalteil 108 NMR-Spektren: 111 ATR-IR-Spektren: 131 Ergänzende Abbildungen zur Auswertung 135

Au cours de ces dernières années, la microfluidique est devenue une technologie attrayante pour la synthèse en écoulement continu de dispersions colloïdales de nanocristaux. Ce procédé permet un contrôle optimal des paramètres de synthèse, offre une très bonne reproductibilité, et la possibilité de transposition à grande échelle. Dans une première partie, nous avons développé des synthèses microfluidiques et écologiques de cristaux ZIF 8, adaptables à une grande échelle de production, avec un écoulement monophasique ou biphasique (eau/alcane). La technologie microfluidique permet la synthèse rapide (10 min) de cristaux ZIF-8 avec une large variation de taille de particules (de 300 à 900 nm) simplement en faisant varier les paramètres expérimentaux (débit, température, ...). Les cristaux de ZIF-8 obtenus sont de forme géométrique dodécaèdrique rhombique, de structure cristalline sodalite et leur surface spécifique est d’environ 1700 m2/g. Puis, les propriétés catalytiques des particules ZIF-8 ont été évaluées. Des 3-cyanocoumarines et des cyanoesters α,β-insaturés ont été synthétisés avec des rendements variant de 89 à 95% via la réaction de Knoevenagel utilisant les particules ZIF-8 comme catalyseur hétérogène. Les particules de ZIF-8 peuvent être recyclées au minimum cinq fois. Dans la seconde partie de ce mémoire, nous avons synthétisé des QDs CdS dopé Mn2+ et Cu+ recouverts d’une coquille ZnS en microréacteur tubulaire avec un écoulement monophasique ou biphasique (eau/alcane). Différents paramètres expérimentaux (temps de séjour, température, pH, rapport molaire des précurseurs, concentration et nature des précurseurs, …) ont été évalués afin d’optimiser les propriétés optiques. Les QDs CdS dopé Mn2+ présentent uniquement l’émission de fluorescence liée à la transition 4T1→6A1 et leur rendement quantique de fluorescence est voisin de 10%. L’introduction d’une coquille ZnS en écoulement monophasique permet d’améliorer les propriétés optiques et de réduire les défauts des surfaces des QDs 6%Mn:CdS/ZnS (émission à 590 nm et rendement quantique de 20 %). L’introduction d’une coquille ZnS à la périphérie des QDs Cu:CdS ne permet pas d’améliorer de manière significative le rendement quantique de fluorescence. Dans la dernière partie, la synthèse en microréacteur avec écoulement monophasique ou biphasique (eau/alcane) de QDs ZnS dopé Mn2+ a été développée. Les QDs obtenus possèdent un rendement quantique de 13% s’ils sont préparés en écoulement monophasique / In recent years, microfluidics has become an attractive technology for the continuous flow synthesis of colloidal nanocrystals. This technology allows a good control of the synthesis parameters, a good reproducibility and the possibility of the application on a large scale. In a first part, we have developed continuous and ecological syntheses of the ZIF-8 crystals for the large scale, either with a monophasic or a biphasic flow (water/alkane). The microfluidic technology allows the fast synthesis (10 min) of ZIF-8 crystals over a wide size range (from ca. 300 to 900 nm) simply by varying the experimental parameters (flow rates, temperature,…). ZIF-8 crystals with the stable rhombic dodecahedron shape, of sodalite structure and with a high specific surface area (ca. 1700 m2.g-1) were obtained. Next, the catalytic properties of ZIF-8 crystals were evaluated. These particles were demonstrated to be an efficient heterogeneous catalyst for the Knoevenagel synthesis of α,β-unsaturated cyanoesters and of 3-cyanocoumarins using 2-hydroxy aromatic aldehydes and ethyl cyanoacetate as starting materials (yields ranging from 89 to 95%). The ZIF-8 particles can be recycled at least five times with negligible changes in catalytic performances. In the second part, we synthesized the Mn2+ or Cu+-doped CdS QDs coated with a ZnS shell in a tubular microreactor using a monophasic or a biphasic flow (water/alkane). Various experimental parameters (time, temperature, pH, molar ratio, concentration and nature of the starting materials) were evaluated to optimize the optical properties of the dots. The obtained Mn2+ doped CdS QDs exhibited a photoluminescence emission related to the 4T1 → 6A1 transition with quantum yields higher than 10%. The introduction of a ZnS shell with the monophasic flow allows to improve the optical properties and to reduce the surface defects of the 6% Mn:CdS/ZnS QDs (strong emission at 590 nm and quantum yields of ca. 20%). The introduction of a ZnS shell on the surface of Cu doped CdS QDs does not significantly improve the quantum yields. Finally, the synthesis of Mn2+-doped ZnS QDs with monophasic or biphasic flow (water/alkane) was developed. The dots have a photoluminescence quantum yield of 13% if they are prepared in a monophasic water flow

Ziel der durchgeführten Arbeiten war die Etablierung neuer Synthesestrategien zur Gewinnung chiraler metall-organischer Gerüstverbindungen (engl: Metal-Organic Frameworks, MOFs). Hierfür wurden drei verschiedene Ansätze verfolgt. Zunächst sollte die Einbringung einer chiralen Dicarbonsäure mit einem 2,2´-Spirobiindan-Gerüst in ein MOF-Netzwerk untersucht werden. Im Rahmen einer Kooperation wurden neue mit chiralen Oxazolidinonen substituierte 4,4´,4´´-Benzol-1,3,5-triyl-tribenzoesäuren H3ChirBTB-n (n = 1, 2) entwickelt, die ebenfalls zur Synthese neuer chiraler MOFs dienten. Die Modifizierung bekannter nicht-chiraler metall-organischer Gerüstverbindungen mit koordinativ ungesättigten Metallatomen durch Anbindung chiraler Amine stellte die dritte Synthesestrategie dar. Im Rahmen der letztgenannten Syntheseroute wurde für MIL-101 (MIL = Matérial Institut Lavoisier) eine sehr hohe katalytische Aktivität in der Cyanosilylierung von Benzaldehyd nachgewiesen. Die Umsetzung mit chiralen Aminen führte jedoch nicht zu einem enantioselektiven Katalysator. Im Gegensatz dazu konnten die ersten beiden Synthesewege zur Gewinnung neuer chiraler metall-organischer Gerüstverbindungen erfolgreich beschritten werden. Durch solvothermale Reaktion von (S)-2,2´-Spirobiindan-5,5´-dicarbonsäure ((S)-H2Spiro-BIDC) mit Zinknitrat in N,N-Dimethylformamid (DMF) wurde eine neue chirale metall-organische Gerüstverbindung namens DUT-7 (DUT = Dresden University of Technology) der Zusammensetzung Zn4O((S)-Spiro-BIDC)3 dargestellt. Neben einer unerwarteten, zweifach interpenetrierten Netzwerkstruktur mit hexagonalen Kanälen weist DUT-7 eine für MOFs bislang noch nicht beobachtete temperaturinduzierte, reversible Strukturänderung auf. Die zweite neue Strategie zur Gewinnung chiraler MOFs beinhaltete die Umsetzung der chiralen Tricarbonsäuren H3ChirBTB-n, die entweder (S)-4-iso-Propyl- (n = 1) oder (S)-4-Benzyl-1,3-Oxazolidin-2-on-Substituenten (n = 2) tragen. Die beiden gewonnenen Verbindungen Zn3(ChirBTB-1)2 und Zn3(ChirBTB-2)2 weisen trotz gleicher Zusammensetzung völlig unterschiedliche Kristallstrukturen auf. Beide Materialien wurden erfolgreich in der Mukaiyama-Aldol-Reaktion von Benz- bzw. 1-Naphthaldehyd mit 1-Methoxy-2-methyl-1-(trimethylsiloxy)propen eingesetzt, wobei ihre katalytische Aktivität mit verschiedenen Referenzkatalysatoren verglichen wurde. Die erzielten Enantiomerenüberschüsse (ee) liegen zwischen 6 und 16%. Auf der Suche nach neuen, für die Einbringung der ChirBTB-n-Liganden geeigneten MOF-Strukturen wurde auch die Umsetzung der reinen, nicht chiralen 4,4´,4´´-Benzol-1,3,5-triyl-tribenzoesäure (H3BTB) untersucht. Die Reaktion mit Nickelnitrat führte zur Bildung einer neuen hochporösen Verbindung namens DUT-9 mit der Zusammensetzung Ni5O2(BTB)2(DEF,DMF)4(H2O)4. DUT-9 weist neben den auf dem Gebiet der MOF-Forschung bislang unbekannten Ni5O2-Clustern eine noch nicht beschriebene dreidimensionale (3,6)-Netzwerktopologie auf. Das neue Material zeigt zudem exzellente Speicherkapazitäten für Wasserstoff, Methan und Kohlenstoffdioxid. / The present work aims on the search for new synthesis strategies towards chiral Metal-Organic Frameworks (MOFs). Three different approaches were pursued. Initially, the integration of a chiral dicarboxylic acid with a 2,2´-spirobiindane backbone into a MOF network was investigated. Within a cooperation, new 4,4´,4´´-benzene-1,3,5-triyl-tribenzoic acids H3ChirBTB-n (n = 1,2) with chiral oxazolidinone substituents were developed which were also used for the assembly of chiral MOFs. The third synthesis strategy involved the tethering of chiral amines to coordinatively unsaturated metal atoms of known non-chiral Metal-Organic Frameworks. Within the last-mentioned approach, the very high catalytic activity of MIL-101 (MIL = Matérial Institut Lavoisier) towards the cyanosilylation of benzaldehyde was demonstrated. Treatment with chiral amines did not lead to an enantioselective catalyst. In contrast, the first two synthesis strategies could be performed successfully. A new MOF named DUT-7 (DUT = Dresden University of Technology) with composition Zn4O((S)-Spiro-BIDC)3 was obtained by solvothermal reaction of (S)-2,2´-spirobiindane-5,5´-dicarboxylic acid ((S)-H2Spiro-BIDC) with zinc nitrate in N,N-dimethylformamide (DMF). Besides an unexpected, two-fold interpenetrated framework structure with hexagonal channels, DUT-7 shows a temperature induced, reversible structure transformation not yet observed. The other new strategy to obtain chiral Metal-Organic Frameworks involved the conversion of the chiral tricarboxylic acids H3ChirBTB-n bearing either a (S)-4-iso-propyl- (n = 1) or a (S)-4-benzyl-1,3-oxazolidin-2-one substituent (n = 2). Though having the same framework composition, the new compounds Zn3(ChirBTB-1)2 and Zn3(ChirBTB-2)2 exhibit completely different crystal structures. Both materials were tested in the Mukaiyama aldol reaction between benzaldehyde or 1-naphthaldehyde, respectively, and 1-methoxy-2-methyl-1-(trimethylsiloxy)propene and their catalytic activity was compared to different reference catalysts. Enantiomeric excess values (ee) between 6 and 16% were obtained. In search of new MOF structures being suitable for the integration of the ChirBTB-n linkers, the conversion of the pure, non chiral 4,4´,4´´-benzene-1,3,5-triyltribenzoic acid (H3BTB) was investigated. The reaction with nickel nitrate lead to the formation of a new, highly porous compound Ni5O2(BTB)2(DEF,DMF)4(H2O)4 named DUT-9. Besides Ni5O2 clusters which are a novelty in MOF chemistry, DUT-9 exhibits a three dimensional (3,6)-network topology not yet described. In addition, the new material shows excellent storage capacities for hydrogen, methane and carbon dioxide.