No presente trabalho foram investigados vários sistemas moleculares contemplando um ou mais grupos NO2 com características fortemente elétron atraentes, e por outro lado um grupo fortemente elétron doador (NH2, OH ou N3H) conectados através de um anel benzênico ou piridínico. A caracterização das propriedades de transferência de carga intramolecular (CT) nesses sistemas constitui um dos principais objetivos do trabalho, tendo sido para tanto utilizadas as técnicas de espectroscopia eletrônica, espectroscopia vibracional (Raman e infravermelho) e com grande destaque, a espectroscopia Raman ressonante. Essa investigação permitiu a caracterização dos grupos cromofóricos envolvidos na CT entre os vários substituintes e suas posições relativas. Em vários casos foi possível estender a investigação para as espécies aniônicas obtidas pela desprotonação dos grupos NH2, OH e N3H, quando então se nota mudança abrupta das características da transição de transferência de carga (energia e intensidade), o que por sua vez conduz a uma muito maior deslocalização eletrônica do cromóforo, como revelado pela análise dos espectros de absorção (UV-Vis) e Raman ressonante (RR). No caso de sistemas mais estendidos, como é o caso típico do ânion do 1,3-bis(4-nitrofenil)triazeno os dados de espectroscopia eletrônica e espectroscopia Raman ressonante mostram de maneira clara a presença de duas transições de transferência de carga na região do visível, o que caracteriza um sistema bicromofórico. / In the present work were investigated molecular systems bearing one or more NO2 groups, with strong electron withdrawing characteristics, in addition to a strong electron donating group (NH2, OH, N3H), connected to a benzene or pyridine ring. The characterization of the intramolecular charge transfer (CT) process in such systems is one of the main objects of this work and for such, electronic spectroscopy, vibrational spectroscopy (Raman and IR) and in special, resonance Raman spectroscopy were used. The study revealed the chromophoric moieties involved in the CT transitions in the several molecules investigated, included the ones where the relative positions of the substituents were changed. In several cases it was possible to extend the study to the anionic species that results from the deprotonation of the NH2, OH and N3H groups, where an abrupt change of the CT transition (energy and intensity) is observed, and what in its turn leads to a much more delocalized chromophore, as revealed by the UV-Vis and resonance Raman spectra. In the case of the more extended systems, as in the typical case of 1,3-bis(4-nitropheyl)triazene anion, the data show clearly the presence of two CT transitions in the visible region, what amounts to the formation of a bichromophoric system.

Submitted by Ronildo Prado (bco.producao.intelectual@gmail.com) on 2018-01-24T17:19:17Z No. of bitstreams: 1 MARTINS_Maria_2018.pdf: 2175043 bytes, checksum: 22fa23b4e15e4c8f9f329d4f38ccad89 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (bco.producao.intelectual@gmail.com) on 2018-01-24T17:19:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1 MARTINS_Maria_2018.pdf: 2175043 bytes, checksum: 22fa23b4e15e4c8f9f329d4f38ccad89 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (bco.producao.intelectual@gmail.com) on 2018-01-24T17:19:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 MARTINS_Maria_2018.pdf: 2175043 bytes, checksum: 22fa23b4e15e4c8f9f329d4f38ccad89 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-24T17:19:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MARTINS_Maria_2018.pdf: 2175043 bytes, checksum: 22fa23b4e15e4c8f9f329d4f38ccad89 (MD5) Previous issue date: 2003-12-10 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / In this work we present two contributions to the electron-molecule collision theory. Firstly, we present a new theoretical procedure to introduce the target electronic correlation in the elastic electron-molecule scattering. By our procedure we use the configuration interaction (CI) wave function of the target to determine the scattering potential. Static, exchange and polarization contributions are explicitly obtained in terms of the molecular spin-orbitals thus allowing, in principle, that an arbitrary number of configuration state functions (CSF) be used in the determination of the differential cross sections (DCS). We have focused our studies on the elastic electron-molecule scattering considering N2, CO, H2O, H2 and CH4 molecules and the 0.5 - 30 eV energy range. For the first four molecules the DCS were obtained using the Schwinger variational iterative method (SVIM). For CH4 and also H2 we have used the method of continued fractions (MCF). Our results were compared with experimental data and theoretical results using different methods, all of them based on Hartree-Fock (HF) wave functions. Secondly, we present a study of molecular ionization by electron impact. We consider the H2 molecule and the process (e, 2e) using the symmetric coplanar and asymmetric coplanar geometries. For this study we have used a code based on the MCF. In this case we have developed a new version of the code in order to make it capable of determining the quantities (reactance K matrices and ejected-electron continuum wave functions) needed in ionization studies, since the applicability of the existing previous versions was restricted to electron-molecule scattering and molecular photoionization calculations. Triply differential cross sections (TDCS) were calculated and compared to experimental and/or theoretical data available in the literature. / Apresentamos neste trabalho duas contribuições para o desenvolvimento da teoria de espalhamento de elétrons por moléculas. Primeiramente, mostramos um novo método para introduzir a correlação eletrônica do alvo no espalhamento eMstico elétron-molécula. Pelo nosso método a função de onda CI (Interação de Configuracões) que descreve o alvo e usada para determinar o potencial de espalhamento. As partes do potencial estático, de troca e de correlacão-polarizacão são escritas em termos de spin-orbitais moleculares. Isto permite, em princípio, usar um numero arbitrário de funcões de configurações de estado (CSF) na determinacão das seções de choque diferenciais (SCD). Com este método estudamos o espalhamento eMstico de elétrons pelas moléculas N2, CO, H2O, H2 e CH4 no intervalo de energia 0,5 eV - 30 eV. No estudo das quatro primeiras moléculas (N2, CO, H2O e H2) utilizamos, na resolução da equacão de Lippmann-Schwinger, o método variacional iterativo de Schwinger (SVIM) e, para CH4 e H2 usamos o método das frações continuadas (MCF). Nossos resultados foram comparados com dados experimentais e valores teóricos obtidos com outros métodos que usam funcões Hartree-Fock para descrever o alvo. Na segunda parte deste trabalho, desenvolvemos um estudo da ionizacao molecular por impacto de elétrons. Consideramos a molécula H2 e o processo (e, 2e) usando as geometrias coplanar simétrica e coplanar assimétrica. Para este estudo utilizamos um outro conjunto de programas baseado no MCF. Neste caso implementamos uma nova versão para estes programas de forma a torna-los capazes de determinar quantidades necessárias para o estudo da ionizacão molecular, tais como a matriz de reatância K e as funcões de onda do continuo para o elétron, já que ate então o uso do MCF estava restrito ao espalhamento elétron-molécula e a fotoionizacão molecular. Os resultados para as seções de choque triplamente diferenciais (SCTD) foram comparados com dados experimentais e/ou valores teóricos disponíveis na literatura.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5262.pdf: 3387079 bytes, checksum: 19d617b19359bdd9491ef32e3667ecd0 (MD5) Previous issue date: 2012-12-13 / Universidade Federal de Sao Carlos / Mixed matrix membranes based on a glassy polymer and a zeolite with organic character were developed, in order to evaluate whether the organic character of the ZIF-8 would favor its incorporation in the polymer matrix as a result of better compatibility between the phases and also the efficiency of this zeolite of improving the ideal selectivity of the polymer for two gas pairs, CO2/CH4 and CO2/N2. ZIF-8 particles were incorporated to the polymer matrix by solution mixing with an ultrasound. The membranes were prepared by solution casting, followed by solvent evaporation under a controlled atmosphere in a glove bag. Results showed a significantly improvement in CO2/N2 ideal selectivity with the incorporation of ZIF-8 when compared to the ideal selectivity of the membrane. A 17% increase in the ieal CO2/N2 selectivity was obtained with the incorporation of 30%wt of ZIF-8. The result was accompanied by a significantly increase in the membrane permeability. It is also presented the influence of residual solvent in the properties of the membranes. Finally strong experimental evidences of ZIF-8 compressibility were obtained. It can be concluded based on the results that the organic character of ZIF-8 favors its incorporation in the polymer matrix when compared to the inorganic zeolites and that zeolitic imidazolate framework can be considered a promising technology for the development of mixed matrix membranes for gas separation. / Foram desenvolvidas, neste trabalho, membranas de matriz mista baseadas em um polímero vítreo e uma zeólita com caráter orgânico (ZIF-8), com objetivo de avaliar se o caráter orgânico da ZIF-8 favoreceria a sua incorporação a matriz polimérica devido à compatibilidade entre as duas fases, além da eficiência desta zeólita em melhorar a seletividade do polímero a dois pares de gases, CO2/CH4 e CO2/N2. As partículas de ZIF-8 foram incorporadas ao polímero através de mistura em solução com auxílio de um aparelho de ultrassom. As membranas foram preparadas através da evaporação do solvente em atmosfera controlada. Os resultados mostraram um aumento significativo na seletividade ideal nas membranas de matriz mista quando comparadas com as membranas do polímero puro principalmente para o par CO2/N2. Foram obtidos aumentos de até 17% na seletividade ideal com a incorporação de 30%m/m de ZIF-8 na poliéterimida. Este aumento foi acompanhado por um aumento significativo na permeabilidade das membranas. Além disso, o trabalho mostra a influência da presença de solvente residual nas propriedades de transporte das membranas desenvolvidas. Por fim foram obtidos fortes indícios experimentais da ocorrência de compressibilidade na estrutura da ZIF-8. Pode-se concluir através dos resultados que a incorporação das ZIFs e a preparação de membranas são facilitadas, quando comparadas à utilização de zeólitas inorgânicas, pelo seu caráter orgânico que melhora a compatibilidade entre as fases e que a utilização destes materiais pode ser considerada uma alternativa promissora no desenvolvimento de membranas para separação de gases.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:11:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2363.pdf: 4621991 bytes, checksum: cf97669618fa440fc400bb0445857032 (MD5) Previous issue date: 2009-02-20 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work, we investigated strategies to obtain polyurethanebased molecular composites containing metal oxide nanoparticles chemically attached to polyurethane polymeric chain. In Strategy 1, nanoparticles functionalized with OH organic groups were added in a typical reaction to obtain thermoplastic polyurethane. The obtained materials were transparent, presented brown-color and typical characteristics of thermoplastic polymers. The results revealed that the addition of functionalized nanoparticles plays an important role in the chain growth process, suggesting that nanoparticles OH organic groups are consumed during the polymerization process, forming a primary bond between the material components. However, it was not possible to identify that primary bond by the characterization methods used in this work. On the other hand, in the Strategy 2, efforts were spent on the development of methods to obtain functional organic molecules constituted by linear chains with silane groups in both ends (called here as connecting agents). The connecting agents were used as nanobuilding blocks in a condensation reaction with metal oxide nanoparticles in order to obtain a linear hybrid chain with alternated organic and inorganic blocks. Despite it was not possible obtain linear hybrid chain molecular composite, the results contributed to a better comprehension of the mechanism involved in that method, suggesting that the use small nanoparticles (< 10 nm) and large organic molecules (molar mass between 10.000 e 50.000 g/mol) is necessary to synthesize the linear hybrid chain. Furthermore, bifunctional nanoparticles must be used to avoid the formation of a tridimensional network by cross-linking processes. / Neste trabalho, investigaram-se estratégias para a obtenção de compósitos moleculares derivados de poliuretanas contendo nanopartículas de óxidos metálicos ligadas quimicamente às cadeias poliméricas. Na Estratégia 1, nanopartículas funcionalizadas com grupos orgânicos OH foram adicionadas em uma reação de obtenção de uma poliuretana termoplástica (método da polimerização in situ ). Obtiveram-se materiais transparentes, de cor marrom e com características de polímeros termoplásticos. Os resultados mostraram que a adição das nanopartículas funcionalizadas desempenha um papel importante no processo de crescimento da cadeia polimérica, sugerindo que os grupos OH das nanopartículas sejam consumidos durante a reação, formando uma ligação primária entre os componentes do material. Entretanto, não foi possível identificar a formação desta ligação através dos métodos analíticos utilizados. Já na Estratégia 2, esforços foram realizados no desenvolvimento de métodos para a obtenção de moléculas orgânicas funcionais constituída por cadeias lineares com grupos silano em ambas extremidades (chamadas aqui de agentes de conexão). Os agentes de conexão foram utilizados com nanoblocos de construção numa reação de condensação com nanopartículas de óxido metálico para a obtenção de cadeias híbridas lineares com blocos orgânicos e inorgânicos alternados. Apesar de não ter sido possível a obtenção do compósito molecular com cadeia híbrida linear, os resultados contribuíram para uma melhor compreensão do mecanismo envolvido nesta reação, sugerindo que a utilização de nanopartículas pequenas (< 10 nm) e moléculas orgânicas grandes (com massa molar entre 10.000 50.000 g/mol) são necessárias para obtenção da cadeia híbrida linear. Além disso, nanopartículas bifuncionais devem ser usadas para evitar a formação de uma rede tridimensional através da formação de ligações inter-cruzadas.

Submitted by Aelson Maciera (aelsoncm@terra.com.br) on 2017-05-17T18:25:54Z No. of bitstreams: 1 DissAROF.pdf: 8258056 bytes, checksum: 0a3e4acabf6e7541cfbb0a0d125d2408 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-05-22T13:54:57Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissAROF.pdf: 8258056 bytes, checksum: 0a3e4acabf6e7541cfbb0a0d125d2408 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-05-22T13:55:05Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissAROF.pdf: 8258056 bytes, checksum: 0a3e4acabf6e7541cfbb0a0d125d2408 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-22T13:59:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissAROF.pdf: 8258056 bytes, checksum: 0a3e4acabf6e7541cfbb0a0d125d2408 (MD5) Previous issue date: 2016-02-19 / Não recebi financiamento / The master degree work presented is a result of a research conducted together with a group, which has worked on the modification of the synthesis CTA-MCM-41, that silica belongs to the mesoporous materials family (composed by MCM-41, MCM-48 e MCM- 50). The synthesis of silicas was disclosed by Mobil Oil Corporation in 1992 due to processing of higher molecular that the processed for microporous silica. Between the mesoporous silicas, the more studied it’s MCM-41. When the MCM-41 has in their pores the cation (CTA+) it has also basic catalytic sites due to siloxi anion (≡SiO-) associated. In evaluating the basic character of the CTA-MCM-41 in transesterification reactions of monoester, we obtained satisfactory conversions, but when catalyst reused, there was a loss of catalytic due to leaching cations CTA+. Then, the catalyst loses part of the basicity necessary to that reaction. This work has challenged, synthesize hybrid catalysts that are able of keep the same catalytic activity when reused. From the research, the formation of MCM-41, the cocondensation of TEOS with functionalized groups can result in new hybrid materials. These materials offer functional groups connected to wall silica, [Si]– CnH(2n+1), this connection type can create more stability to this form of silica. For this particular research, arose the proposal to use together with TEOS, the hexadecyltrimethoxysilane (silane) or dimethyloctadecyl[3-(trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride (silônio) like fonts of silicas in the synthesis of the MCM-41. The silicas synthesized showed X-ray diffraction characteristic of the MCM-41 and the presence of the silane and the silônio was proven through the technique nuclear magnetic resonance of 29Si and of the termogravimetric analysis. The silicas were evaluated catalytically by transesterification reaction of ethyl acetate in methyl acetate and ethanol. The conversions obtained in the reaction, when compared with the silica synthesized just with TEOS, were lower, due to deposition silônio group on silica surface, hindering the access to basic sites. / O trabalho de mestrado apresentado é resultado de pesquisas realizadas em conjunto com o grupo, que tem trabalhado na modificação da síntese da CTA-MCM-41. A MCM-41 com os poros obstruídos pelo cátion (CTA+), possui sítios catalíticos básicos devido ao ânion siloxi (≡SiO-) associados. Ao avaliar o caráter básico da CTA-MCM-41 em reações de transesterificação de monoésteres, observa-se conversões satisfatórias. Entretanto, o problema do emprego dessa sílica nesta reação é a perda de atividade (ocorre desativação) à medida que é reutilizada, esta desativação tem sido apontada como sendo ocasionada pela lixiviação do cátion CTA⁺. Desta forma, o catalisador perde parte da basicidade requerida para esse tipo de reação. Este trabalho teve como desafio sintetizar catalisadores híbridos que sejam capazes de manter a atividade catalítica mesmo ao serem reutilizados. Para isso, foi levantado uma pesquisa, que durante a formação da MCM-41, a co-condensação do TEOS com nova fonte de sílica que contem grupos funcionalizados, pode resultar em novos tipos de materiais híbridos. Esse tipo de ligação, [Si]-C, pode resultar em uma maior estabilidade dessa sílica. Para esta pesquisa em particular, surge a proposta de utilizar, juntamente com o TEOS, o hexadeciltrimetoxisilano (chamado de silano) ou o cloreto de dimetiloctadecil[3-(trimetoxisilil)propil] amônio (chamado de silônio) como fontes de sílicas na síntese da MCM-41. Os difratogramas de raios X apresentaram, para as sílicas sintetizadas com diferentes teores de silano, estruturas características de materiais mesoporosos e para os materiais sintetizados com diferentes teores de silônio apresentaram estrutura característico da sílica MCM-41. A quantificação e a incorporação preferencial desses compostos nas sílicas sintetizadas foram comprovadas pela ressonância magnética nuclear de 29Si com e sem polarização cruzada com Hidrogênio. As sílicas, ao serem avaliadas cataliticamente na reação de transesterificação, mostraram-se menos ativas quando comparadas com o material sintetizado apenas com TEOS. Para os materiais sintetizados com silônio, as baixas conversões foram devidas a deposição desse grupo na superfície da sílica, dificultando assim o acesso aos sítios básicos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2605.pdf: 2742879 bytes, checksum: d9cd64d43e54800c1766d6c2f4940a33 (MD5) Previous issue date: 2009-08-03 / The selective catalytic reduction of NOx with ammonia is the best technology available today to carry out the abatement of nitrogen oxide emissions in industrial gas effluents. Currently, vanadia-titania catalysts promoted with WO3 or MoO3 are the most active catalysts for the mentioned reaction. They show a very good catalytic stability for a long time. However, vanadia is also active in the oxidation of SO2 (a compound commonly found in industrial effluents) to SO3 this reaction is highly undesirable since SO3 reacts with water present at effluent gas and ammonia, producing sulfuric acid and ammonium sulfates, NH4HSO4 and (NH4)2SO4. The ammonium sulfates can deposit and accumulate themselves on the catalyst surface besides causing pressure drop problems or equipment corrosion. Apart from this, vanadia-titania catalysts are partially sulfated in SO2 presence, they have specific surface area relatively low (in the order of 40 m2/g) and they can show difficulties when they are discarded because vanadia (as well as WO3 and MoO3) is poisonous to the soil and water. Thus, the optimization or search for new catalytic systems for the selective reduction of NOx with ammonia acquires a significative importance. For this reason, the present work was set in the context of technological route of the selective catalytic reduction of NOx with ammonia and it has the objective of investigate the performance of some catalysts and/or supports (zeolites, mesoporous molecular sieves and transition metal oxides) in the reaction in focus. The studied catalysts were prepared through incipient wet impregnation method or by ionic exchange between a support and a VOSO4 solution. Afterwards, the solids were analyzed by a number of characterization techniques and they were tested in the selective catalytic reduction of NOx with ammonia in the presence of oxygen, in a temperature range of 200°C to 500°C. The materials that have shown the best performances in this first test were subjected to stability tests with water and SO2. The results demonstrated that the Si/Al ratio and the molecular sieve structure, as well as the original cation nature to be exchanged, had influence on the catalyst behavior in the face of the reaction in focus. Finally, accordingly to the test battery accomplished in this investigation, one can say that zeolite H-ZSM-5 exchanged with VO2+ ion was the best catalyst to the selective catalytic reduction of NOx with ammonia, in the temperature range of 350°C to 500°C. It was better, in the test conditions, than the V2O5-WO3/TiO2 (similar to a commercial type). / A redução catalítica seletiva de NOx com amônia é a melhor tecnologia disponível nos dias de hoje para fazer o abatimento de emissões de óxidos de nitrogênio dos efluentes gasosos produzidos por fontes estacionárias (indústrias e plantas de geração de energia). Atualmente, os catalisadores de vanádia-titânia promovidos com WO3 ou MoO3 são os mais ativos para aquela reação, exibindo uma estabilidade catalítica muito boa ao longo do tempo. Contudo, a vanádia é ativa, também, na oxidação de SO2 (um composto encontrado comumente em efluentes gasosos industriais) a SO3 reação altamente indesejada porque o SO3 reage com a água presente no gás efluente e com a amônia, produzindo ácido sulfúrico e os sulfatos de amônio, NH4HSO4 e (NH4)2SO4. Os sulfatos de amônio podem depositar-se e acumular-se sobre o catalisador ou causar problemas de perda de carga ou de corrosão em equipamentos. Além disso, catalisadores de vanádia-titânia são parcialmente sulfatados em presença de SO2, possuem uma área superficial específica relativamente baixa (da ordem de 40 m2/g) e podem representar dificuldades para serem descartados, uma vez que a vanádia pode ser venenosa ao solo ou à água (o mesmo pode ser dito em relação aos óxidos WO3 e MoO3). Assim sendo, a questão da otimização ou busca de novos sistemas catalíticos para a redução seletiva de NOx com amônia adquire importância considerável. Por essa razão, o presente trabalho foi situado dentro do contexto da rota tecnológica da redução catalítica seletiva de NOx com NH3, tendo como objetivo principal a investigação do desempenho de certo número de catalisadores e/ou suportes abrangendo materiais de diferentes naturezas (zeólitas, peneiras moleculares mesoporosas e óxidos de metais de transição) frente à reação em foco. Os catalisadores estudados foram preparados através do método da impregnação a umidade incipiente ou por meio de trocas iônicas entre um suporte e uma solução de sulfato de vanadila (VOSO4). Em seguida, os sólidos tiveram a sua composição, textura e estrutura caracterizadas por um conjunto de técnicas e foram avaliados na redução catalítica seletiva de NOx com NH3 em presença de oxigênio, no intervalo de temperaturas de 200°C a 500°C. Os materiais que se destacaram nessa primeira avaliação foram, posteriormente, submetidos a teste de estabilidade com água e teste de estabilidade com SO2. Os resultados obtidos neste trabalho demonstraram que a razão Si/Al e a estrutura da peneira molecular utilizada nas trocas iônicas, assim como a natureza do cátion original a ser trocado, exercem influência no comportamento do catalisador na reação em foco. Finalmente, os testes realizados nesta investigação apontaram a zeólita H-ZSM-5 trocada com o íon VO2+ como o melhor catalisador para a redução catalítica seletiva do NOx com amônia, na faixa 350°C 500°C. Ela superou, nas condições dos testes, o V2O5-WO3/TiO2 (semelhante a um tipo comercial).

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3154.pdf: 5552497 bytes, checksum: 0a1853852321cef9c6280241685ff21d (MD5) Previous issue date: 2010-08-13 / Universidade Federal de Sao Carlos / The investments in the biofuel production have increased a lot in the last years mainly because of smaller damages they cause to the environment in comparison with the derived conventional petroleum fuels. The reaction of biodiesel formation is denominated transesterification and, nowadays that reaction happens in the presence of homogeneous catalyst as the sodium methoxide, sodium hydroxide, (NaOH) or potassium hydroxide (KOH). However, those catalysts create problems such as the possibility of soap formation and they need stages such as the neutralization and washing of the biodiesel. Moreover, the residues of the hydroxides are aggressive to the environment. To eliminate these and other problems, the present work presents a new technology in heterogeneous catalysts with enough basic force to accomplish the transesterification of vegetable oil in tender conditions. For the first time, hybrid catalysts of the type molecular sieves of the family M41S ([CTA]Si-MCM-41, [CTA]Si-MCM-48 and [CTA]Si-MCM-50) were synthesized and used, without modification, in transesterification reactions with monoesters and vegetable oils. The results show that catalysts reach conversions around 96 % in the transesterification of canola oil (1:18) at 79 ºC, however the activity is reduced when the catalyst is reused, due, mainly, to the lixiviation of the CTA+ cation. However, new techniques are being developed in order to increase the catalyst stability. / Os investimentos na produção de biocombustíveis aumentaram significativamente nos últimos anos devido, principalmente, aos menores danos causados ao meio ambiente em comparação aos combustíveis convencionais derivados de petróleo. A reação de formação do biodiesel é denominada transesterificação e, atualmente, essa reação ocorre na presença de catalisador homogêneo como o metóxido de sódio, hidróxido de sódio (NaOH) ou de potássio (KOH). Entretanto, esses catalisadores possuem problemas como possibilidade de formação de sabões e necessitam de etapas como a neutralização e lavagem do biodiesel, além disso, os resíduos dos hidróxidos são agressivos ao meio ambiente. Para eliminar estes e outros problemas o presente trabalho apresenta uma nova tecnologia em catalisadores heterogêneos com força básica suficiente para realizar a transesterificação de óleos vegetais em condições amenas. Pela primeira vez, catalisadores híbridos do tipo peneiras moleculares da família M41s ([CTA]Si-MCM-41, [CTA]Si-MCM-48 e [CTA]Si-MCM-50) foram sintetizados e utilizados, sem modificação, em reações de transesterificação com monoésteres e óleos vegetais. Os resultados mostram que catalisadores atingem conversões em torno de 96 % na transesterificação de óleo de canola (1:18) a 79 ºC, porém a atividade é reduzida no reuso do catalisador, devido, principalmente, à lixiviação do cátion CTA+. Entretanto, novas técnicas estão em desenvolvimento para aumentar a estabilidade dos catalisadores.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DoutRF.pdf: 2859796 bytes, checksum: 5d0499b766cb39300c0cdcb26a074d32 (MD5) Previous issue date: 2003-08-14 / Universidade Federal de Sao Carlos / The titanium incorporation in the MFI structure generated a new material, called TS-1, which showed highly active in oxidation reactions of organic compounds. A very important aspect in this titanium-silicate is that it can be used as catalytic for the oxidation in liquid phase with H2O2 as oxidant. However, the TS-1 possesses small pore diameter, which limits its application to molecules with kinetic diameter less than 5,5Å. This limitation has stimulated several investigators to study the incorporation of titanium into molecular sieves with larger pore diameter. This work has as purpose the incorporation of titanium into the structure MOR; verify the influence of the increase of the Si/Al ratio, the titanium content and source in the physical-chemical properties of this material; and finally verify the influence in the catalytic selectivity and activity in the oxidation of ciclo-hexeno with H2O2 as oxidant. The maximum Si/Al ratio in the samples of Ti-MOR prepared was of 10.5. The samples synthesized with TEOT as Ti source presented higher titanium contents in the solid that the samples synthesized with H2TiF6. The morphology of all the samples was in the form of needles. The IR spectra present a band at 960 cm-1, which was related to framework defects and not to Ti incorporation, as stated by other authors. The samples synthesized with H2TiF6 presented greater amount of pentacoordinated Ti atoms in the framework and a superior specify activity, compared to the samples synthesized with TEOT. Compared to TS-1, Ti-MOR presented higher activity in cyclohexene oxidation, however they are less selective to the epoxide. / A incorporação de titânio na estrutura MFI gerou um novo material, a TS-1, que se mostrou bastante ativo nas reações de oxidação de compostos orgânicos e despertou um grande interesse. Um aspecto muito importante no uso de Titano-silicatos como catalisador para a oxidação de substratos orgânicos, tais como olefinas e parafinas, lineares e cíclicas, em fase líquida, é que o agente oxidante empregado, o H2O2, libera a água como subproduto de reação. No entanto a TS-1 possui microporos de tamanho médio, o que dificulta a difusão de moléculas com diâmetro cinético maiores que 5,5Å. Estes fatos levaram pesquisadores a estudar a incorporação de titânio em peneiras moleculares com estruturas que possuam diâmetro de microporos maiores. Este trabalho tem como objetivo a incorporação de titânio na rede da zeólita MOR; verificar a influência do aumento da razão Si/Al, do teor e da fonte de titânio nas propriedades físico-químicas da Ti-MOR e estudar a atividade catalítica na reação de oxidação do ciclo-hexeno utilizando H2O2 como oxidante. Os resultados mostram que a razão Si/Al máxima na Ti-MOR obtida nessas condições é de 10,5. As amostras sintetizadas com TEOT apresentaram maior teor de titânio no sólido do que as amostras sintetizadas com H2TiF6. A morfologia de todas as amostras é de agulhas. Os espectros no infravermelho apresentam a banda a 960 cm-1 que está relacionada com defeitos na estrutura zeolítica. As amostras sintetizadas com H2TiF6 apresentaram maior quantidade de espécies de Ti pentacoordenado. As amostras sintetizadas com H2TiF6 apresentaram uma maior atividade especifica do que as sintetizadas com TEOT. Ao comparar com a TS-1, as amostras de Ti-MOR apresentaram maior atividade, porém se mostraram menos seletivas à formação de epóxidos.

Made available in DSpace on 2015-03-26T13:42:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 696310 bytes, checksum: 885479e14190b04344238aca73a62d1d (MD5) Previous issue date: 2007-02-28 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The Zabrotes subfasciatus Boheman (Coleoptera: Bruchidae) is a species probably originated from Central America. It became an agricultural pest since it was established and continually began to reproduce in stored seeds and later diffused throughout tropical and subtropical regions. In stores, those insects cause damages to the grains, by boring them and giving them an unpleasant flavor, therefore depreciating their commercial value. In seeds, the pest consumes the reserves of the cotyledons, therefore endangering germination. This study was conducted to estimate the genetic diversity in Z. subfasciatus populations, by using the molecular markers ISSR (Inter Simple Sequence Repeat). Twelve populations of Z. subfasciatus amostradas were sampled in eight Brazilian states as totaling 269 individuals, then they were evaluate. Five primers ISSR (UBC 807, UBC 808, UBC 809, UBC 811, UBC 891) were used, whereas a total of 51 polymorphic bands averaging 10 bands by each primer were amplified. The percent polymorphism within each population ranged from 74.51 to 92.16, with an average percentage of 83.82. The expected heterozygozite corrected by Nei in 1978 ranged from 0.2253 to 0.;3281 with some 0.2885 average, whereas the genetic diversity index by Shannon and Weaver (HE) ranged from 0.2908 to 0.4805, as averaging 0.4167. At species level, those two indexes showed the values 0.3636 and 0.5393 respectively. The FST values between the population pairs obtained by molecular variance analysis (AMOVA) ranged from 0.06804 to 0.6165. The genetic distance by Nei used in estimation of the genetic divergence among populations ranged from 0.0563 to 0.3250. The AMOVA allowed for the partition of the genetic variation into two levels: either inside and among populations. Higher genetic variation was observed inside population, with 66% of the total variation. Only 34% genetic variation were observed among populations. The Mantel` test showed low correlation between geographical distance and FST, genetic identity and FST, and between the Nei´genetic distance and FST. According to the results, the following conclusions were drawn: the genetic variability of the species is still considered as low in Brazil, probably due to the recent introduction of the pest; and those Zabrotes subfasciatus populations showed to be not geographically structured in Brazil. / Zabrotes subfasciatus Boheman (Coleoptera: Bruchidae), espécie originária provavelmente na América Central, se tornou uma praga agrícola quando se estabeleceu e passou a se reproduzir continuamente em sementes armazenadas, difundindo-se posteriormente pelas regiões tropicais e subtropicais. Em armazéns, esses insetos causam danos aos grãos, perfurando-os e conferindo-lhes sabor desagradável, depreciando o seu valor comercial. Nas sementes, a praga consome as reservas dos cotilédones, comprometendo a germinação. O objetivo deste trabalho foi estimar a diversidade genética de populações de Z. subfasciatus por meio de marcadores moleculares ISSR (Inter Simple Sequence Repeat). Foram avaliadas 12 populações de Z. subfasciatus, amostradas em oito estados brasileiros, totalizando 269 indivíduos. Cinco primers ISSR foram utilizados (UBC 807, UBC 808, UBC 809, UBC 811, UBC 891), sendo amplificadas um total de 51 bandas polimórficas com média de 10 bandas por primer. A porcentagem de polimorfismo dentro de cada população variou de 74,51 a 92,16, com porcentagem média de 83,82. A heterozigosidade esperada corrigida de Nei (HE), variou de 0,2253 a 0,3281, com média de 0,2885 e o índice de diversidade genética de de Shannon e Weaver (I) variou de 0,2908 a 0,4805, com média de 0,4167. Em nível de espécie, estes dois índices apresentaram valores de 0,3636 e 0,5393 respectivamente. Os valores de FST entre pares de populações obtidos pela análise de variância molecular (AMOVA) variaram de 0,06804 a 0,6165. A distância genética de Nei (1978), usada para estimar a divergência genética entre populações, variou de 0,0563 a 0,3250. A AMOVA permitiu uma partição da variação genética em dois níveis: dentro de populações e entre populações. Foi observada maior variação genética dentro da população, com 66% da variação total. Apenas 34% da variação genética foi observada entre populações. O teste de Mantel revelou baixa correlação entre distância geográfica e FST, identidade genética e FST e entre distância genética de Nei e FST. Pode-se concluir que a variabilidade genética da espécie ainda é considerada baixa no Brasil, provavelmente devido à introdução recente da praga. As populações de Zabrotes subfasciatus avaliadas não se apresentam geograficamente estruturadas no Brasil.

Made available in DSpace on 2016-06-07T17:12:13Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-03-26. Added 1 bitstream(s) on 2016-06-07T17:16:48Z : No. of bitstreams: 1 000860540_20170301.pdf: 1598939 bytes, checksum: 19fe3827e42ea08f4993ad34d78beeba (MD5) Bitstreams deleted on 2017-03-03T11:01:34Z: 000860540_20170301.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2017-03-03T11:02:42Z : No. of bitstreams: 1 000860540.pdf: 3479165 bytes, checksum: 0a33b095097bfa94ed765c6c15a71d75 (MD5) / A remodelação cardíaca (RC) é um processo tempo dependente que promove alterações celulares e moleculares que se manifestam clinicamente através de alterações no tamanho, forma e função do coração após a agressão, sendo a insuficiência cardíaca (IC) o estágio final deste processo. A IC caracteriza-se por uma incapacidade do coração de bombear sangue de acordo com as necessidades metabólicas teciduais, ou pode fazê-lo adequadamente à custa da elevação da pressão de enchimento ventricular. Isso é decorrente, em parte, pela presença da hipertrofia dos cardiomiócitos e fibrose, que diminuem a atividade propulsora do coração. O treinamento físico aeróbico é considerado uma conduta proposta e aceita para minimizar as alterações cardíacas na IC. No entanto, pouco é sabido sobre os efeitos do treinamento sobre os aspectos morfológicos e moleculares no músculo cardíaco durante a transição entre a disfunção cardíaca e a IC. O objetivo deste trabalho foi avaliar as alterações morfológicas e moleculares do coração e o efeito do treinamento aeróbico durante a transição da disfunção cardíaca para a IC no modelo de estenose aórtica em ratos. Foram utilizados 52 ratos Wistar machos (90 a 100g) com 21 dias de vida. Os animais foram divididos em 6 grupos (Sham 18, EAo 18, Sham 28, ShamTR, EAo 28 e EAoTR) e após 18 semanas da cirurgia de indução da estenose aórtica (EAo) supravalvar, quando os animais apresentavam disfunção cardíaca, diagnosticada por ecocardiograma, parte dos animais de dois grupos (Sham 18 e EAo 18) foram eutanasiados e o ventrículo esquerdo coletado para as análises histoquímica e molecular. O restante foram submetidos a uma programa de treinamento aeróbico em esteira com intensidade relativa ao limiar de lactato e tempo progressivo (EAoTR e ShamTR) ou não (Sham 28 e EAo 28). Após 28 semanas, os animais dos grupos EAo 28, Sham 28, ShamTR e EAoTR foram submetidos à análise... / Cardiac remodeling (CR) is a time-dependent process that promotes cellular and molecular changes manifested clinically by changes in size, shape and function after injury, and heart failure (HF), the final stage of the process. HF is characterized by an inability of the heart to pump blood tissue in accordance with the metabolic needs, or to do so at the expense of adequately elevated ventricular filling pressure. This is due, in part, by the presence of cardiomyocyte hypertrophy and fibrosis, which decrease the driving activity of the heart. Aerobic exercise training is considered a conduct proposed and accepted to minimize cardiac changes in HF. However, little is known about the effects of training on morphological and molecular aspects in the heart muscle from cardiac dysfunction to HF. The objective of this study was to evaluate the morphological and molecular changes of the heart and the effect of aerobic training from cardiac dysfunction to HF in aortic stenosis model in rats. Fifty two male Wistar rats were used (90 to 100 g) with 21 days of life. The animals were divided into 6 groups (Sham 18, AS 18, Sham 28, Sham-ET, AS 28 and AS-ET) and after 18 weeks of induction of aortic stenosis surgery (AS) supravalvar, when the animals had cardiac dysfunction diagnosed by echocardiogram the animals of both groups (Sham 18 and AS 18) were euthanized and the left ventricle collected for immunohistochemistry and molecular analysis. The remaining animals were subjected to an aerobic training program on a treadmill with relative intensity to the lactate threshold and progressive time (AS-ET and Sham-ET) or not (Sham 28 and AS 28). After 28 weeks, the animals of the AS 28, Sham 28, Sham-ET and AS-ET underwent echocardiography, euthanized and the left ventricle collected for immunohistochemistry and molecular analysis. The picrosirius red staining was used to analyze the morphology and quantification of extracellular matrix collagen. The ...