A síntese de filmes inorgânicos mesoporosos por métodos eletroquímicos pode ser viabilizada com o uso de agregados de surfactantes, os quais atuam como moldes durante o processo de eletrodeposição. Neste contexto, são apresentados estudos sobre a obtenção de filmes de óxidos de molibdênio em superfícies de carbono vítreo por meio de deposição eletroquímica de Mo(VI) em meio ácido na presença de surfactantes apropriados. Desta maneira, estudos dos processos catalíticos referentes à redução de ânions oxigenados na superfície modificada na presença de surfactante são mostrados e comparados com os resultados oriundos de filmes depositados em solução sem o surfactante. Um breve estudo comparativo variando a concentração de Mo(VI) e o pH da solução geradora foi executado com a finalidade de verificar o efeito destes parâmetros sobre as características eletrocatalíticas do filme. Em duas condições experimentais especiais foram obtidos filmes de óxidos de molibdênio com cores distintas (azul escuro e amarelo). Experimentos espectroscópicos demonstram que a diferença na cor se deve à presença de espécies de Mo em diferentes estados de oxidação. Em virtude da existência de diferentes espécies de Mo(VI) em função da concentração do íon metálico e do pH e que, em conseqüência deste fato, filmes com características eletrocatalíticas distintas frente à redução catódica do iodato são produzidos, desenvolveu-se um método empregando microeletrodos para a quantificação de H+ em soluções concentradas de surfactante. A metodologia se baseia na prévia determinação do coeficiente de difusão do próton e medição da corrente limite em experimentos voltamétricos no meio contendo o surfactante. Neste trabalho também são mostrados estudos voltamétricos em soluções micelares de CTAB com o uso de sondas eletroativas com alta afinidade pelo interior micelar. Com a análise dos dados obtidos foi possível avaliar o coeficiente de difusão micelar (1.7 x 10-6 cm2/s) e o raio hidrodinâmico (13 Å) destes agregados em solução de KCI 0,05M. Estudos sobre a influência da concentração de surfactante e da natureza e concentração de eletrólito suporte no coeficiente de difusão dos agregados micelares foram realizados e constatou-se que existe mudança na estrutura das micelas em soluções contendo KCI em concentrações superiores a 0,20 M. / In this work some studies involving the electrodeposition of molybdenum oxide thin films from solutions containing Mo(VI) are reported . The influence of the concentration of Mo(VI) and the pH on the characteristics of the obtained film were evaluated by spectroscopic techniques and by analysing the electrocatalytic effect of the modified electrode on the response for the cathodic reduction of iodate ions. Similar experiments were carried out at solutions containing surfactants such as Triton X-100 and Brij 56 as an attempt to generate mesoporous structures. However, no experimental evidence on the formation of such structures were obtained and the good response of the modified electrode prepared in surfactant medium was attributed to the formation of thin films which posses better performance towards the electrocatalytic reduction of iodate. Results were compared with those obtained f rom working solutions in the absence of surfactants. A methodology for acidity determination in solutions containing high concentrations of Triton X-100 was also developed. The procedure was based on the previous determination of the H+ diffusion coefficient in mixtures containing surfactant + water by using voltammetry with a platinum microelectrode. The results showed the influence of solution viscosity in the value of the diffusion coefficient of H+. Some results on the use of microelectrodes to measure the diffusion coefficient of ferrocene supported CTAB micelles were also performed. By using a classical theory that predicts the interaction between micelles as a function of the surfactant concentration, the diffusion coefficient of CTAB micelles at conditions of non-interaction (Dº) and the hydrodynamic radius (Rº) of the CTAB micelle at this experimental condition were found to be 1.7 x 10-6 cm2/s and 13 Å, respectively, at 0.05 M KCI solutions. The effect of different anions (bromide, chloride and fluoride) on the micellar diffusion coefficient was investigated and changes in the structure of spherical CTAB micelles at higher ionic strength values were postulated based on analysis of micellar interaction coefficient vs. CTAB concentration plots.

Este trabalho tem como objetivo o desenvolvimento de um combustível nuclear de alta densidade e baixo enriquecimento com base na liga ?-UMo, para aplicações nas quais seja necessário desempenho satisfatório a altas temperaturas, considerando-se a sua utilização na forma de dispersão. Para tanto, partiu-se da análise dos resultados dos testes RERTR (sigla em inglês para \"Reduced Enrichment of Research and Test Reactors\") e de alguns trabalhos teóricos envolvendo a elaboração de ligas metaestáveis de ?-urânio. Uma adição ternária é proposta, com base em propriedades de ligas binárias e ternárias de urânio-molibdênio estudadas, e que teve como objetivos um aumento na estabilidade da fase gama do urânio e a facilidade na obtenção dos pós. Assim, as ligas de urânio-molibdênio foram preparadas com adições de Mo de 5 a 10% em peso, e adição de 1 e 3% de elemento ternário (o silício), sobre uma liga base binária de U7Mo. Em todas as fases do processo de preparação, as ligas foram caracterizadas pelas técnicas tradicionais, para determinação de suas propriedades estruturais e mecânicas. Para a elaboração de um processo para a obtenção de pós destas ligas, o seu comportamento sob atmosfera de hidrogênio foi estudado em equipamento de análise térmica e gravimétrica diferencial. Temperaturas variaram da ambiente a 1000oC, por tempos de 15 minutos a 16 horas. A validação destes resultados foi feita em escala semi-piloto, na qual quantidades de 10 a 50g de pós de algumas das ligas foram preparados, sob atmosfera estática de hidrogênio. Os estudos de compatibilidade foram conduzidos expondo-se as ligas à atmosfera de oxigênio e ao contato com alumínio, para a verificação de possíveis reações por meio de análise térmica diferencial. As ligas foram submetidas a aquecimento constante até temperatura de 1000oC, e seu desempenho foi avaliado quanto a maior resistência à reação. 6 Com base nestes resultados, observou-se que as adições ternárias aumentam as temperaturas para a oxidação das ligas e reação com alumínio frente aos binários ?UMo. Um conjunto de condições para hidretação das ligas e fabricação dos pós foi estabelecido, tanto mais restritivos em termos de tempo, temperatura e necessidade de pré-tratamentos quanto mais estável a estrutura ?. Com a adição de ternário em pequeno excesso e formação de fase intergranular, mostrou-se que um aumento na estabilidade não prejudica a formação dos pós. / This work has as its objective the development of a high density and low enriched nuclear fuel based on the ?-UMo alloys, for utilization where it is necessary satisfactory behavior in high temperatures, considering its utilization as dispersion. For its accomplishment, it was started from the analysis of the RERTR (\"Reduced Enrichment for Research and Test Reactors\") results and some theoretical works involving the fabrication of ?-uranium metastable alloys. A ternary addition is proposed, supported by the properties of binary and ternary uranium alloys studied, having the objectives of the gamma stability enhancement and an ease to its powder fabrication. Alloys of uranium-molybdenum were prepared with 5 to 10% Mo addition, and 1 and 3% of ternary, over a ?U7Mo binary base alloy. In all the steps of its preparation, the alloys were characterized with the traditional techniques, to the determination of its mechanical and structural properties. To provide a process for the alloys powder obtention, its behavior under hydrogen atmosphere were studied, in thermoanalyser-thermogravimeter equipment. Temperatures varied from the ambient up to 1000oC, and times from 15 minutes to 16 hours. The results validation were made in a semi-pilot scale, where 10 to 50g of powders of some of the alloys studied were prepared, under static hydrogen atmosphere. Compatibility studies were conducted by the exposure of the alloys under oxygen and aluminum, to the verification of possible reactions by means of differential thermal analysis. The alloys were exposed to a constant heat up to 1000oC, and their performances were evaluated in terms of their reaction resistance. On the basis of the results, it was observed that ternary additions increases the temperatures of the reaction with aluminum and oxydation, in comparision with the ?UMo binaries. A set of conditions to the hydration of the alloys were defined, more restrictive in terms of temperature, time and pre-treatment to stabilize the gamma structure. The addition 8 of a bit low ternary excess and formation of an intergranular phase, the increase in stability, it was demonstrated that there is not a damage in the formation of their powders.

Este trabalho tem como objetivo o desenvolvimento de um combustível nuclear de alta densidade e baixo enriquecimento com base na liga ?-UMo, para aplicações nas quais seja necessário desempenho satisfatório a altas temperaturas, considerando-se a sua utilização na forma de dispersão. Para tanto, partiu-se da análise dos resultados dos testes RERTR (sigla em inglês para \"Reduced Enrichment of Research and Test Reactors\") e de alguns trabalhos teóricos envolvendo a elaboração de ligas metaestáveis de ?-urânio. Uma adição ternária é proposta, com base em propriedades de ligas binárias e ternárias de urânio-molibdênio estudadas, e que teve como objetivos um aumento na estabilidade da fase gama do urânio e a facilidade na obtenção dos pós. Assim, as ligas de urânio-molibdênio foram preparadas com adições de Mo de 5 a 10% em peso, e adição de 1 e 3% de elemento ternário (o silício), sobre uma liga base binária de U7Mo. Em todas as fases do processo de preparação, as ligas foram caracterizadas pelas técnicas tradicionais, para determinação de suas propriedades estruturais e mecânicas. Para a elaboração de um processo para a obtenção de pós destas ligas, o seu comportamento sob atmosfera de hidrogênio foi estudado em equipamento de análise térmica e gravimétrica diferencial. Temperaturas variaram da ambiente a 1000oC, por tempos de 15 minutos a 16 horas. A validação destes resultados foi feita em escala semi-piloto, na qual quantidades de 10 a 50g de pós de algumas das ligas foram preparados, sob atmosfera estática de hidrogênio. Os estudos de compatibilidade foram conduzidos expondo-se as ligas à atmosfera de oxigênio e ao contato com alumínio, para a verificação de possíveis reações por meio de análise térmica diferencial. As ligas foram submetidas a aquecimento constante até temperatura de 1000oC, e seu desempenho foi avaliado quanto a maior resistência à reação. 6 Com base nestes resultados, observou-se que as adições ternárias aumentam as temperaturas para a oxidação das ligas e reação com alumínio frente aos binários ?UMo. Um conjunto de condições para hidretação das ligas e fabricação dos pós foi estabelecido, tanto mais restritivos em termos de tempo, temperatura e necessidade de pré-tratamentos quanto mais estável a estrutura ?. Com a adição de ternário em pequeno excesso e formação de fase intergranular, mostrou-se que um aumento na estabilidade não prejudica a formação dos pós. / This work has as its objective the development of a high density and low enriched nuclear fuel based on the ?-UMo alloys, for utilization where it is necessary satisfactory behavior in high temperatures, considering its utilization as dispersion. For its accomplishment, it was started from the analysis of the RERTR (\"Reduced Enrichment for Research and Test Reactors\") results and some theoretical works involving the fabrication of ?-uranium metastable alloys. A ternary addition is proposed, supported by the properties of binary and ternary uranium alloys studied, having the objectives of the gamma stability enhancement and an ease to its powder fabrication. Alloys of uranium-molybdenum were prepared with 5 to 10% Mo addition, and 1 and 3% of ternary, over a ?U7Mo binary base alloy. In all the steps of its preparation, the alloys were characterized with the traditional techniques, to the determination of its mechanical and structural properties. To provide a process for the alloys powder obtention, its behavior under hydrogen atmosphere were studied, in thermoanalyser-thermogravimeter equipment. Temperatures varied from the ambient up to 1000oC, and times from 15 minutes to 16 hours. The results validation were made in a semi-pilot scale, where 10 to 50g of powders of some of the alloys studied were prepared, under static hydrogen atmosphere. Compatibility studies were conducted by the exposure of the alloys under oxygen and aluminum, to the verification of possible reactions by means of differential thermal analysis. The alloys were exposed to a constant heat up to 1000oC, and their performances were evaluated in terms of their reaction resistance. On the basis of the results, it was observed that ternary additions increases the temperatures of the reaction with aluminum and oxydation, in comparision with the ?UMo binaries. A set of conditions to the hydration of the alloys were defined, more restrictive in terms of temperature, time and pre-treatment to stabilize the gamma structure. The addition 8 of a bit low ternary excess and formation of an intergranular phase, the increase in stability, it was demonstrated that there is not a damage in the formation of their powders.

A síntese de filmes inorgânicos mesoporosos por métodos eletroquímicos pode ser viabilizada com o uso de agregados de surfactantes, os quais atuam como moldes durante o processo de eletrodeposição. Neste contexto, são apresentados estudos sobre a obtenção de filmes de óxidos de molibdênio em superfícies de carbono vítreo por meio de deposição eletroquímica de Mo(VI) em meio ácido na presença de surfactantes apropriados. Desta maneira, estudos dos processos catalíticos referentes à redução de ânions oxigenados na superfície modificada na presença de surfactante são mostrados e comparados com os resultados oriundos de filmes depositados em solução sem o surfactante. Um breve estudo comparativo variando a concentração de Mo(VI) e o pH da solução geradora foi executado com a finalidade de verificar o efeito destes parâmetros sobre as características eletrocatalíticas do filme. Em duas condições experimentais especiais foram obtidos filmes de óxidos de molibdênio com cores distintas (azul escuro e amarelo). Experimentos espectroscópicos demonstram que a diferença na cor se deve à presença de espécies de Mo em diferentes estados de oxidação. Em virtude da existência de diferentes espécies de Mo(VI) em função da concentração do íon metálico e do pH e que, em conseqüência deste fato, filmes com características eletrocatalíticas distintas frente à redução catódica do iodato são produzidos, desenvolveu-se um método empregando microeletrodos para a quantificação de H+ em soluções concentradas de surfactante. A metodologia se baseia na prévia determinação do coeficiente de difusão do próton e medição da corrente limite em experimentos voltamétricos no meio contendo o surfactante. Neste trabalho também são mostrados estudos voltamétricos em soluções micelares de CTAB com o uso de sondas eletroativas com alta afinidade pelo interior micelar. Com a análise dos dados obtidos foi possível avaliar o coeficiente de difusão micelar (1.7 x 10-6 cm2/s) e o raio hidrodinâmico (13 Å) destes agregados em solução de KCI 0,05M. Estudos sobre a influência da concentração de surfactante e da natureza e concentração de eletrólito suporte no coeficiente de difusão dos agregados micelares foram realizados e constatou-se que existe mudança na estrutura das micelas em soluções contendo KCI em concentrações superiores a 0,20 M. / In this work some studies involving the electrodeposition of molybdenum oxide thin films from solutions containing Mo(VI) are reported . The influence of the concentration of Mo(VI) and the pH on the characteristics of the obtained film were evaluated by spectroscopic techniques and by analysing the electrocatalytic effect of the modified electrode on the response for the cathodic reduction of iodate ions. Similar experiments were carried out at solutions containing surfactants such as Triton X-100 and Brij 56 as an attempt to generate mesoporous structures. However, no experimental evidence on the formation of such structures were obtained and the good response of the modified electrode prepared in surfactant medium was attributed to the formation of thin films which posses better performance towards the electrocatalytic reduction of iodate. Results were compared with those obtained f rom working solutions in the absence of surfactants. A methodology for acidity determination in solutions containing high concentrations of Triton X-100 was also developed. The procedure was based on the previous determination of the H+ diffusion coefficient in mixtures containing surfactant + water by using voltammetry with a platinum microelectrode. The results showed the influence of solution viscosity in the value of the diffusion coefficient of H+. Some results on the use of microelectrodes to measure the diffusion coefficient of ferrocene supported CTAB micelles were also performed. By using a classical theory that predicts the interaction between micelles as a function of the surfactant concentration, the diffusion coefficient of CTAB micelles at conditions of non-interaction (Dº) and the hydrodynamic radius (Rº) of the CTAB micelle at this experimental condition were found to be 1.7 x 10-6 cm2/s and 13 Å, respectively, at 0.05 M KCI solutions. The effect of different anions (bromide, chloride and fluoride) on the micellar diffusion coefficient was investigated and changes in the structure of spherical CTAB micelles at higher ionic strength values were postulated based on analysis of micellar interaction coefficient vs. CTAB concentration plots.

Orientador: Fábio Simões de Vicente / Banca: Alexandre Mesquita / Banca: Carlos Miranda Awano / Resumo: Filmes fotocrômicos dopados com heteropoliânions de molibdênio apresentam interessantes propriedades ópticas e fotocatalíticas com aplicações em inúmeras áreas desde materiais para optoeletrônica até células de combustível e energia. Neste trabalho materiais híbridos de sílica/orgânico dopados com o ácido fosfomolíbdico, H3PMo12O40, (HPMo) foram preparados na forma de filmes finos para estudo das propriedades ópticas e fotossensibilidade por exposição dos filmes finos a radiação ultravioleta. A matriz de sílica/orgânico no estado coloidal foi sintetizada através do processo sol-gel a partir da hidrolise ácida dos alcóxidos de silício 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTS) e tetraetilortosilicato (TEOS). A matriz de sílica/Orgânico foi dopada com HPMo dissolvido em acetonitrila (ACN) e tetrahidrofurano (THF) e um segundo conjunto de amostras dopada com HPMo:THF e HPMo:ACN com a adição de Cloreto de Cobre (CuCl). Filmes finos fotossensíveis foram preparados por deposição das matrizes coloidais de sílica/orgânico dopadas com HPMo:ACN e HPMo:THF (HA e HT) e dopadas com HPMo:ACN:CuCl e HPMo:THF:CuCl (HAC e HTC). Pela técnica de absorção óptica e/ou transmitância na região do UV/VIS foi possível estudar os processos fotossensíveis nestas amostras, como o surgimento de bandas de absorção na região UV-VIS após exposição das amostras a luz UV (fotoescurecimento por redução do Mo+6→ Mo+5) e a velocidade do processo (constantes de tempo) e sua reversibilidade (clareamento, Mo+5→ Mo+6).... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Photochromic films doped with molybdenum heteropolyanion present interesting optical and photocatalytic properties with applications in several areas such as optoelectronics, fuel cells and energy. In this work thin films of Silica/organic hybrid materials doped with phosphomolybdic acid H 3 PMo 12 O 40, (HPMo) were prepared for the study of the photosensitivity with exposition to UV light. Colloidal Silica/organic hybrid matrix was synthesized by sol-gel process via acid hydrolysis of 3- glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTS) and tetraethylorthosilicate (TEOS) silicon alkoxides. The colloidal Silica/organic matrix was doped with HPMo dissolved into acetonitrile (ACN) and tetrahydrofuran (THF) and also HPMo in ACN and HPMo in THF with addition of copper chloride (CuCl). Photosensitive thin films were deposited by dip- coating from Silica/organic colloidal matrix doped with HPMo:ACN and HPMo:THF (HA e HT) and also HPMo:ACN:CuCl e HPMo:THF:CuCl (HAC e HTC). The photosensitivity of the samples was studied by UV-VIS optical absorption spectroscopy allowing indentifying the rising of absorption bands aroud 780 nm after UV irradiation of the films (photodarkening related to Mo +6 → Mo +5 ) and also the reversibility of the process without UV (bleaching due to Mo +5 → Mo +6 ). Samples HA, HT, e HAC, HTC showed strong reversible photodarkening and the samples doped with copper (HAC, HTC) showed a faster bleaching process compared with samples without copper. Optical transmittance at... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Este trabalho apresenta o estudo das propriedades físicas de amostras de KxMoO2-? e MoOy. São reportados resultados de difratometria de raios X e de nêutrons, cálculo de densidade de estados pela teoria do funcional da densidade, medidas de espectroscopia de fotoemissão, resistividade elétrica, magnetização, calor específico e expansão térmica. Resultados de difratometria de raios X e de nêutrons, com ajustes baseados em simulações realizadas com o programa GSAS, permitiram selecionar as amostras monofásicas e de boa qualidade. As medidas de espectroscopia de fotoemissão mostram que a existência de alta fração Mo3+/Mo4+ em diversas amostras de KxMoO2-? e MoOy é a responsável pela anomalia da resistividade elétrica descrita pela lei de potência prevista no modelo do líquido de Luttinger (LL). A observação da anomalia nas curvas de resistividade elétrica em amostras de MoO2 deficientes em oxigênio suporta que tal comportamento está relacionado à presença de íons Mo3+ e não com a presença de K. Resultados de magnetização e resistividade elétrica confirmaram a existência de supercondutividade no sistema K-Mo-O. Foi observada que a temperatura crítica (TC) é função da composição inicial de K, sendo que foi encontrada a mais alta TC reportada para este sistema (TC ~9,5 K). Medidas de magnetização mostraram ainda a coexistência de supercondutividade e magnetismo no composto KxMoO2-?. Foi ainda observada uma transição do tipo metal de Bose para isolante em uma amostra de KxMoO2-? que reforça a evidência da formação de pares de Cooper nesse sistema. Por fim, medidas de calor específico, expansão térmica e resistividade elétrica evidenciaram a existência de uma transição de fase de primeira ordem em altas temperaturas (entre 250 e 270 K) tanto em amostras policristalinas de KxMoO2-? e MoOy quanto em monocristais de MoO2. A transição observada no MoO2 nunca foi reportada para este material. Esta transição é discutida com base na movimentação dos átomos de Mo existentes nas ligações unidimensionais de Mo-Mo e nas distorções dos octaedros de MoO6 presentes na sua estrutura cristalina. / This work presents the study of physical properties in polycrystalline samples of KxMoO2-?, and MoOy. We present results of X-ray and Neutrons diffraction patterns, density of states calculations by density functional theory, photoemission spectroscopy, electrical resistivity, magnetization, specific heat, and thermal expansion measurements. X-ray and neutrons diffraction results as well as calculations of the structure and diffractograms carried out by simulations using GSAS shown which the samples are high quality. Photoemission spectroscopy measurements shown the existence of Mo3+/Mo4+ in high fraction for KxMoO2-? and MoOy which are responsible to electrical anomalous behavior described by powder law predicted in the Luttinger Liquid theory. The observation of anomalous is related to Mo3+ ions in the samples. Magnetization and electrical resistivity confirm the existence of superconductivity in K-Mo-O system. It was observed that the critical temperature (TC) is a function of the starting composition of K and the higher TC found out and reported for this system (TC ~9.5 K). Magnetization measurements also have shown the coexistence of superconductivity and magnetism in KxMoO2-?. It was observed a Bose metal-insulator transition in K0.05MoO2-? which further evidence of the formation of Cooper pairs in the system. Finally, specific heat measurements, thermal expansion and electrical resistivity evidenced the existence of first order phase transition in high temperatures (between 250 and 270 K) in KxMoO2-? and MoOy polycrystalline as well as MoO2 single crystal. This transition is discussed looking for Mo atoms moving in the one-dimensional links Mo-Mo and of the distortions of MoO6 octahedra in the crystalline structure.

Este trabalho teve como objetivo a síntese e caracterização de catalisadores de Co-Mo e Ni-Mo para hidrodessulfurização suportados em sílica mesoporosa ordenada (SBA-15 e FDU-1). As amostras de SBA-15 and FDU-1 foram sintetizadas a partir de TEOS como fonte de sílica e copolímeros triblocos como agentes direcionadores de estrutura em meio ácido. Ni(NO3)2.6H2O, Co(NO3)2.6H2O, (NH4)6Mo7O24.4H2O foram utilizados como fontes de metais. A suspensão aquosa de sílica foi misturada com a solução do cátion metálico conforme a concentração desejada. Após evaporação da água o molde polimérico foi eliminado por calcinação sob atmosferas dinâmicas de N2/ar, produzindo os precursores na forma de óxidos. As técnicas de TG/DTG, DRX, MEV-EDS, ICP OES, isotermas de adsorção/dessorção de N2 e SAXRD foram empregadas para a caracterização destes materiais. A TG foi utilizada para verificar a composição dos sais de partida, para definir as melhores condições de calcinação e definir a estequiometria do produto final. Os resultados de DRX confirmaram as fases óxidos após a calcinação dos sais e dos catalisadores. Os resultados de SAXRD indicaram picos bem resolvidos e ótima estruturação para os catalisadores suportados em SBA-15. Entretanto, os catalisadores suportados em FDU-1 não apresentaram picos de difração bem definidos, mas apenas bandas de correlação que indicaram a formação de domínios de poros desordenados e domínios pouco ordenados. As isotermas de adsorção de N2 foram concordantes com a literatura para as amostras de SBA-15 puras e modificadas. Porém, as amostras de FDU-1 pura e modificadas apresentaram deformidades nos ramos das isotermas de dessorção. Os teores metálicos foram determinados por espectrometria de emissão atômica com fonte de plasma. Os valores de áreas superficiais foram superiores a 450 m2/g para os catalisadores suportados em SBA-15 e superiores a 290 m2/g para os catalisadores suportados em FDU-1, sugerindo que esses materiais são promissores para prosseguir com os estudos e efetivamente testá-los para hidrodessulfurização. / This work aimed at the synthesis and characterization of Co-Mo and Ni-Mo catalysts supported on ordered mesoporous silica (SBA-15 and FDU-1) for hydrodesulfurization. SBA-15 and FDU-1 samples were synthesized from TEOS as silica source and triblock copolymers as structure templating agents in acidic medium. Ni(NO3)2.6H2O, Co(NO3)2.6H2O, (NH4)6Mo7O24.4H2O were used as metal sources. The aqueous suspension of silica was mixed with the metallic cation solution according to desired concentration. After evaporation of water the polymeric template was removed by calcination under dynamic atmospheres of N2/air producing precursors in the oxide form. The TG/DTG, XRD, SEM-EDS, ICP OES, isotherm adsorption/desorption of N2 and SAXRD techniques were employed to characterize these materials. The TG was used to verify the composition of the starting salts, to define the best conditions of calcination and define the final product stoichiometry. The XRD results confirmed the oxide phase after calcination of salts and catalysts. The SAXRD results indicated well resolved peaks and great structure for catalysts supported on SBA-15. However, the catalysts supported on FDU-1 showed no well-defined diffraction peaks but only correlation bands which indicated the formation of areas of somewhat ordered pores and disordered domains. The nitrogen adsorption isotherms were according to literature for SBA-15 pure and modified samples but FDU-1 pure and modified samples presented deformed branches of desorption isotherms. The metallic contents were determined by emission spectrometry atomic plasma source. The values for surface areas were greater than 450m2/g for the catalysts supported on SBA-15 and larger than 290 m2/g for the catalysts supported on FDU-1, suggesting that these materials are promising for further studies and test them in the hydrodesulfurization reactions.

A literatura cita o aparecimento de onda catalítica polarográfica do Mo(VI) na presença de NO-3. Há menção na literatura sobre comportamento semelhante entre o ácido azotídrico e o ácido nítrico em relação ao poder de oxidação. Seguindo uma linha de pesquisa da área de Química Analítica deste Instituto, procedeu-se a estudos envolvendo a existência de onda polarográfica de natureza catalítica do Mo(VI) na presença de HN3. Os trabalhos foram desenvolvidos utilizando-se técnicas como espectrofotometria, polarografia TAST e de pulso (normal e diferencial) e coulometria a potencial controlado, com o intuito de interpretar-se os diferentes equilíbrios existentes entre espécies de molibdênio em solução e na superfície do eletrodo. Foi analisado o equilíbrio entre as espécies Mo(V)2 e Mo(V)amarelo formadas em reações de condensação de uma espécie de Mo(V) gerada a nível de eletrodo. Algumas evidências experimentais permitiram concluir que a redução eletroquímica deste precursor de Mo(V) origina a onda polarográfica denominada B1. Por análise computacional foi proposto que a redução da espécie Mo(V) ocorresse por transferência de 1 elétron, adotando-se modelo onde há formação de uma espécie de Mo(IV}. Nos estudos envolvendo a técnica de pulso reverso foram caracterizadas diferentes formas de Mo(III), e algumas especulações a respeito de suas estruturas foram feitas com base numa forma já conhecida de Mo(lll) (Mo ( III)2 ). Procurou-se esclarecer o mecanismo relacionado ao ciclo catalítico quando HN3 está presente, evidenciando-se a formação de amônio e nitrogênio no processo de redução do ácido azotídrico. As possíveis implicações da participação desta espécie nos sítios ativos de algumas molibdoenzimas como nitrato reductase também foram consideradas. / The catalytic polarographic wave in the system Mo(VI) and nitrate is mentioned in the literature. The hydrazoic acid (HN3 ) has a similar behavior to nitric acid under redox properties. In this way the system containing Mo(VI) and hydrazoic acid presents the possibility to develop a catalytic process in polarographic studies. The techniques used were spectrophotometry, TAST polarography, normal and differential pulse polarography and controlled potential coulometry. The works done showed the differents equilibria between the molybdenum specie in the bulk of solution as well in the surface of mercury electrode during the electrolysis. The catalytic cycle was characterized by several criteria in the presence of HN3 . The main oxidation molybdenum responsible by catalytic activity was state of determined. Finally, speculation on this intermediate state as active center in molybdoenzymes (nitrate reductase) was proposed.

O Tecnécio-99m (99mTc), gerado a partir do decaimento do Molibdênio-99 (99Mo), é o radionuclídeo mais conveniente para a execução de procedimentos de diagnósticos médicos, devido à sua emissão gama bem característica e de fácil detecção. O método utilizado para produzir 99Mo é através da fissão do 235U incorporado nos chamados alvos de irradiação. Duas rotas estão sendo desenvolvidas para a produção do 99Mo por fissão para o Reator Multipropósito Brasileiro (RMB), ambas utilizando urânio de baixo enriquecimento (LEU): 1) A primeira a dissolução básica, que é baseada na tecnologia de alvos de dispersão UAlx-Al. 2) A segunda emprega a dissolução ácida de alvos de folhas finas de urânio metálico. A principal vantagem dos alvos de folha fina de urânio metálico sobre os alvos de dispersão UAlx-Al é a alta densidade do urânio metálico. Com o intuito de compreender e otimizar o processo de fabricação de alvos de folhas finas foi realizado um estudo da fusão do urânio metálico, laminação de folhas finas, caracterização microestrutural e montagem dos alvos, definindo assim, os procedimentos específicos para a produção desse tipo de alvo com as características dos alvos fabricados internacionalmente. Os resultados obtidos mostraram que o processo de fabricação dos lingotes e de lâminas de urânio metálico por meio de laminação a quente possibilitaram a obtenção de lâminas com espessura entre 250 e 300 μm. O processo de laminação a frio possibilitou a obtenção de folhas finas com espessura de ±125 μm que atende à especificação internacional. O uso de óxido de alumínio como material para prevenir caldeamento do tablete de urânio mostrou-se eficiente, substituindo com vantagens o uso de óxido de ítrio. A microestrutura após o tratamento térmico apresentou grãos equiaxiais pequenos, e a realização de um resfriamento rápido de 5 minutos após o tratamento térmico foi suficiente para se eliminar a textura da folha fina de urânio metálico. O processo de montagem das folhas finas no alvo tubular foi realizado por pré-conformação da folha fina, facilitando a montagem. O processo de consolidação do alvo foi realizado por expansão por tração e a folga após a consolidação (\"gap de ar\") mostrou-satisfatória. As dimensões finais dos alvos tubulares atenderam à especificação internacional. / Technetium-99m (99mTc) is generated from the decay of Molybdenum-99 (99Mo). This element is the most convenient radionuclide for application in medical diagnostic procedures, once that its gamma emission is well known and of easily detected. The method used to produce 99Mo is through fission of the 235U embedded in so-called irradiation targets. Two routes are being developed for the production of 99Mo per fission to the Brazilian Multipurpose Reactor (RMB), both using low enriched uranium (LEU): 1) The first basic dissolution, which is based on the technology of dispersion targets UAlx-Al. 2) The second employs the acidic dissolution of thin sheet targets of metallic uranium. The main advantage of uranium metal foil targets on the UAlx-Al dispersion targets is the high density of metallic uranium. In order to understand and optimize the process of manufacturing thin sheet targets, about the fusion of metallic uranium, thin sheet lamination, microstructural characterization and assembly of the target was carried out. Therefore the specific procedures for the production of this type of target with the characteristics of the targets manufactured internationally could be defined. The results showed that the process of manufacturing ingots and sheets of metallic uranium by hot rolling allows obtaining sheets with thickness between 250 and 300 μm. The cold rolling process allows obtaining thin sheets with a thickness of ± 125 μm which are in accordance with the international specification. The use of aluminum oxide as a material to prevent uranium tablet firing proved to be efficient, replacing with advantage the use of yttrium oxide. The microstructure after the heat treatment showed small equiaxial grains. A fast cooling of 5 minutes after the heat treatment was enough to eliminate the texture of the thin sheet of metallic uranium. The process of assembling the thin sheets in the tubular target was performed by preforming the thin sheet, facilitating the assembly. The process of consolidating the target was performed by tensile expansion and the clearance after consolidation (\"air gap\") was satisfactory. The final dimensions of the tubular targets have met the international specification.

A aplicação de cobalto (Co) e molibdênio (Mo) diretamente às sementes de soja (Glycine max (L.) Merrill) é uma prática comum no cultivo dessa leguminosa no Brasil. Porém, esta técnica apresenta limitações, provocando fitotoxicidade na planta, interferindo na absorção de ferro (Fe) pelas raízes, diminuindo a população das bactérias fixadoras de nitrogênio do gênero Bradyrhizobium nas sementes e aumentando uma etapa no pré-plantio. Uma maneira de contornar essas limitações seria a utilização de sementes enriquecidas com Co e Mo. Contudo, há carência de pesquisas com a finalidade de aumentar o teor de Co nas sementes de soja, haja vista que o potencial de enriquecimento com Mo já foi demonstrado. O objetivo do presente projeto foi determinar a viabilidade de enriquecimento de sementes de soja com Co e Mo e relacionar o enriquecimento ao potencial fisiológico das sementes. O projeto foi composto por dois experimentos. O primeiro experimento foi desenvolvido em casa de vegetação, localizada no Centro de Energia Nuclear na Agricultura (CENA/USP), em Piracicaba (SP). O delineamento experimental utilizado foi o de blocos casualizados, com três repetições, em esquema fatorial (4x2)+1 e (4x2)+2, composto por 4 doses de Co, 2 variedades de soja, 2 formas de aplicação e o controle sem Co e Mo. Plantas de duas variedades de soja (uma de ciclo longo e outra precoce) foram cultivadas em vasos contendo 3 dm3 de amostra de solo arenoso. No estádio fenológico de desenvolvimento R5.4 (início do enchimento das sementes), aplicou-se, via solo e via folha, os seguintes tratamentos de Co + Mo (g ha-1): 0+800, 10+800, 20+800 e 30+800, além de um controle sem Co e Mo. O segundo experimento foi conduzido em campo, no Centro de Pesquisa Geraldo Schultz, em Iracemápolis (SP). O delineamento experimental foi em blocos casualizados, com 6 repetições. As doses de Co + Mo e a variedade de soja utilizadas foram idênticas às do experimento realizado em casa de vegetação, no entanto, a aplicação em campo foi exclusivamente via foliar e a variedade utilizada foi a de ciclo longo. Foram avaliados os teores de Co e Mo no solo, folhas e sementes; os índices de clorofila (IC), de flavonóides (IF) e de balanço de nitrogênio (NBI); a germinação; e o vigor das sementes enriquecidas, utilizando o método de Envelhecimento Acelerado e a análise computadorizada de plântulas, com o auxílio do software SVIS® (Seed Vigor Imaging System). Foi verificada viabilidade no enriquecimento de sementes de soja com Co e Mo, sendo que a variedade mais precoce apresentou maiores teores de Co e Mo nas sementes. O enriquecimento das sementes com Co interferiu positivamente no vigor das sementes, obtendo-se melhor desempenho com a aplicação de 20 g ha-1 de Co. O enriquecimento com Mo, no entanto, não alterou o vigor das sementes. A aplicação foliar proporcionou maiores teores de Co nas sementes, em comparação à aplicação via solo. A aplicação via solo, porém, proporcionou maiores teores de Mo nas sementes em comparação à aplicação via foliar / The application of cobalt (Co) and molybdenum (Mo) directly to soybean (Glycine max (L.) Merrill) seeds is a common practice in Brazil. However, this technique presents limitations, provoking phytotoxicity, interfering in the absorption of iron by roots, decreasing the population of nitrogen-fixing bacteria of the genus Bradyrhizobium in the seeds, and requiring an additional step in the pre-planting stage. One way to overcome these limitations would be to use seeds enriched with Co and Mo. However, there is a lack of research aimed at increasing Co content in soybean seeds, since the potential for enrichment with Mo has already been established. The aim of this study is to determine the feasibility of enriching soybean seeds with both Co and Mo and to relate the enrichment to increase in the physiological quality of the seeds. The project consists of two experiments. The first experiment was carried out under greenhouse conditions, located at the Center for Nuclear Energy in Agriculture (CENA / USP), in Piracicaba (SP). The experimental design was completely randomized, with three replications, in a factorial scheme (4x2)+1 and (4x2)+2 of which 4 Co doses, 2 varieties, 2 application modes and the control without Co and Mo. Plants of two soybean varieties (one long and one precocious cycle) were grown in pots containing 3 dm3 of sandy soil. The following treatments of Co and Mo (g ha-1) were applied: 0 + 800, 10 + 800, 20 + 800, 30 + 800, via leaf and soil, after planting, at the R5.4 phenological stage of development. The second experiment was conducted in the field, at Geraldo Schultz research center, in Iracemápolis (SP), using only the long cycle genotype. The doses of Co + Mo used were identical to those of the greenhouse experiment; however, the application was exclusively via leaf. The experimental design was in randomized blocks with 6 replications. Co and Mo content in soil, leaves and seeds as well as indices for chlorophyll (IC), flavonoids (IF), nitrogen balance (NBI), germination and vigor of enriched seeds were evaluated by means of Accelerated Aging and computer analysis of seedlings by means of SVIS® (Seed Vigor Imaging System) software. Enrichment of soybean seeds by means Co and Mo proved to be viable, with the earlier varieties having a higher Co and Mo content in the seeds. Seed vigor was positively influenced by Co enrichment; best results were obtained with application of 20 g ha-1 of Co. Enrichment with Mo, however, had no influence on seed vigor. Application via leaf resulted in higher levels of Co in seeds compared to application carried out via soil. On the other hand, application via soil resulted in higher levels of Mo in seeds in comparison to application carried out via leaf