Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1912.pdf: 1694504 bytes, checksum: 69eadf580a9b66ee2fd7885ad8e4060b (MD5) Previous issue date: 2007-03-02 / Universidade Federal de Sao Carlos / This study describes the use of oxo diperoxo molybdenum (VI) complex using 2,2-bipyridine and N,N -dioxide-2,2 -bipyridine as ligands for the oxidation of a series of aliphatic and aromatic sulfides, ketosulfides, sulfinyl acids and olefinic sulfides. The preparation of these complexes, the reactivity and the chemeoselectivity in these sulfides oxidation reactions are discussed. This work also describes the enantioselectivity results obtained for the oxidation reaction of a series of alkyl aryl prochiral sulfides using the MoO5(N,N-DMLA) chiral complex. The enantioresolution of the series of alkyl aryl sulfoxides, using chiral polysaccharide stationary phases, in multimodal elution, is also demonstrated. The reactivity of MoO5(pyridine oxide)(H2O) complex, coated and uncoated to silica gel, for the series of alkyl aryl sulfides oxidation reactions were also thoroughly evaluated for comparison with the results obtained in previous studies with a different series of sulfide. The result obtained in this work discloses that, in these oxidation, reactions the reactivity depends, not only of the used complex, but also, of the nucleophilicity of the used sulfides. The preparation of MoO5(N,N-DMLA) chiral complex, by a variety of methods, and the characterization of the obtained products by infrared, ultraviolet 13C-NMR, microanalyses and optical activity are also reported. / Este trabalho descreve o uso de oxo diperoxo complexos de molibdênio (VI) contendo 2,2 -bipiridinas e N,N -dióxido-2,2, -bipiridinas, substituídas, como ligantes bidentados, para a oxidação de uma série de sulfetos pró-quirais funcionalizados, dentre eles, sulfetos alifáticos, aromáticos, cetossulfetos, sulfetos ácidos e olefínicos. O preparo dos complexos, sua reatividade e quimiosseletividade, em reações de oxidação de sulfetos são discutidos, levando em consideração estudos teóricos já desenvolvidos e os efeitos eletrônicos dos substituintes dos ligantes utilizados. O trabalho também reporta os resultados obtidos na oxidação enantiosseletiva de uma série de alquil aril sulfetos pró-quirais com o complexo quiral MoO5(N,N-DMLA), mostrando resultados promissores em relação aos excessos enantioméricos obtidos, assim como a influência estérica e eletrônica dos grupos substituintes dos sulfetos. A enantiorresolução da série de alquil aril sulfóxidos foi demonstrada, usando fase estacionária quiral de polissacarídeo, em eluição multimodal. A reatividade do complexo aquiral MoO5(óxido de piridina)(H2O), adsorvido à sílica e não adsorvido, também foi avaliada para a série de alquil aril sulfetos, e comparada com os resultados obtidos anteriormente para uma série de diferentes sulfetos. Os resultados obtidos neste trabalho mostraram que, na oxidação, a reatividade depende não só do complexo utilizado, mas também das características nucleofílicas de cada sulfeto. O preparo do complexo quiral MoO5(N,N-DMLA), através de diferentes métodos, e a caracterização do mesmo por infravermelho, ultravioleta-visível, 13C-RMN, análise elementar e atividade ótica também é reportado.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4646.pdf: 1634842 bytes, checksum: 5f59a6fd3eedb7124e78f9dfa0fbcc6c (MD5) Previous issue date: 2012-08-16 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this study, a procedure for the determination of low concentrations of molybdenum in plants by flame atomic absorption spectrometry (FAAS) was developed. The poor sensitivity of FAAS for determination of refractory elements such as molybdenum, and the typical low levels of this micronutrient in plants require the use of a preliminary preconcentration step. The procedure was based on the solidified floating organic drop microextraction strategy (SFODME). This method was selected based on its simplicity, high enrichment factors and low consumption of organic solvents. Because of SFODME microvolume characteristics, the effect of the discrete introduction of samples in FAAS was studied. The following extraction parameters were evaluated: type and concentration of complexing agent, type of solvent, solvent volume, use of ultrasound or vortex in the extraction process, and effect of discrete nebulization. All parameters were evaluated considering their effects on sensitivity for the determination of molybdenum in plant samples by FAAS. The most critical effects were caused by the type of complexing agent, the use of vortex mixing and discrete nebulization. Prior to the microextraction procedure, Mo complexing conditions were optimized. A 0.5% m v-1 8- hydroxyquinoline solution at pH 4.75 adjusted with acetate buffer and complexing time of 10 min were the ideal experimental conditions. For the microextraction procedure, the highest enhancement factor for Mo was obtained with 60 μL of 1-undecanol and using the vortex mixer for 2 min. Appreciable sensitivity improvements were observed by combining microextraction, the introduction of discrete volumes of sample, and determination of Mo by FAAS. An enrichment factor of 67, limit of detection of 4.9 μg L-1 and limit of quantification of 16.4 μg L-1 were reached. The accuracy of the developed procedure was demonstrated by determining Mo in certified reference materials. Finally, the procedure was applied to samples of roots and leaves of corn. / Neste trabalho foi desenvolvido um procedimento para a determinação de baixas concentrações de molibdênio em plantas utilizando a espectrometria de absorção atômica em chama (FAAS). A baixa sensibilidade típica de medidas em chama para elementos refratários e os baixos teores de molibdênio em plantas exigem uma etapa prévia de pré-concentração. O procedimento proposto foi baseado no método de microextração em gota orgânica solidificada. Esse método foi escolhido com base em sua simplicidade, o alto fator de enriquecimento que pode ser atingido e o baixo consumo de solvente extrator. Como o procedimento escolhido envolve microvolumes, foi estudado o efeito da introdução discreta de volumes no FAAS. Os seguintes parâmetros de extração foram investigados: tipo e concentração de agente complexante, tipo e volume de solvente, uso de ultrassom e vórtex no processo de extração e o efeito da nebulização discreta. Todos esses parâmetros foram avaliados considerando-se seus efeitos sobre a sensibilidade e os efeitos mais críticos foram observados para o tipo de agente complexante, uso de agitação por vórtex e uso da nebulização discreta. Previamente ao processo de microextração foram otimizadas as condições de complexação de Mo. Uma concentração de 0,5% m v-1 de 8- hidroxiquinolina, pH 4,75 ajustado com tampão acetato e um tempo de 10 min foram as condições ideais de complexação. No processo de microextração, o maior fator de enriquecimento foi obtido com 60 μL de 1-undecanol sob agitação com vórtex por 2 min. Ao combinar o processo de microextração com a introdução discreta de amostra no FAAS, observou-se uma melhora na sensibilidade. Um fator de enriquecimento máximo de 67, um limite de detecção de 4,9 μg L-1 e um limite de quantificação de 16,4 μg L-1 foram obtidos. A partir desses resultados, a exatidão foi demonstrada usando materiais de referência certificados e efetuou-se a determinação de Mo em amostras de raiz e folhas de milho.

Made available in DSpace on 2015-07-13T12:10:18Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-01-30. Added 1 bitstream(s) on 2015-07-13T12:25:26Z : No. of bitstreams: 1 000835450.pdf: 690946 bytes, checksum: 7e32980e44ef5e92c0826d5259c9d13a (MD5) / Estudos tem mostrado a importância do uso de molibdênio (Mo) na cultua da soja, tendo este micronutriente grande importância no processo de fixação simbiótica do nitrogênio, principalmente por fazer parte da enzima nitrogenase, que é responsável pelo fornecimento de nitrogênio para as plantas de soja. Assim o objetivo do trabalho foi produzir sementes de soja enriquecidas com diferentes doses de Mo e verificar o comportamento destas sementes quanto à qualidade fisiológica e nutricional, além de utilizar estas sementes de soja enriquecida com molibdênio para a semeadura na próxima safra, e analisar seu comportamento quanto à presença e ausência de molibdênio no início da cultura. O experimento foi desenvolvido na Fazenda de Ensino, Pesquisa e Extensão/UNESP - Campus de Ilha Solteira, localizada no município de Selvíria - MS, em um Latossolo Vermelho distrófico de textura argilosa. O experimento foi realizado em dois anos, sendo o cultivar utilizado BRS Valiosa RR. No primeiro ano foram utilizadas três doses de molibdênio (0, 400 e 800 g ha -1 de Mo), com quatro repetições, aplicadas via foliar, metade da dose nos estádios R 3 e outra metade em R 6 . No segundo ano as sementes obtidas no primeiro ano foram semeadas para formação de dois experimentos conduzidos paralelamente, sendo que um experimento foi realizado em blocos casualizados com esquema fatorial 3x3, com três métodos de aplicação (sem aplicação de molibdênio, aplicação de molibdênio no momento da semeadura na dose de 25 g ha -1 de Mo, e aplicação via foliar no estádio V 4 na dose de 25 g ha -1 de Mo) e sementes com três teores de Mo obtidas no ano anterior. O segundo experimento foi em blocos casualizados em esquema fatorial 4 x 4 x 3 (épocas de aplicação x doses x sementes com teores de Mo diferentes), com quatro repetições. As quatro épocas de aplicação foram: V4, no pré florescimento, em R3... / Studies have shown the importance of using molybdenum (Mo) in soybean worships taking this micronutrient great importance in the nitrogen fixation process, especially for being part of the nitrogenase enzyme, which is responsible for supplying nitrogen to the soybean plants. The objective of this study was to produce soybean seeds enriched with different doses of Mo and verify the behavior of these seeds by physiological and nutritional quality, and using these soybeans enriched with molybdenum for sowing next season, and analyze their behavior for the presence or absence of molybdenum at the beginning of the crop. The experiment was conducted at Experimental Station belongs to UNESP - Ilha Solteira, located in Selvíria - MS, in a clayey Oxisol. The experiment was conducted in two years using BRS Valiosa RR cultivar. The first year was used three molybdenum doses (0, 400 and 800 g ha -1 ), with four replicates, applied to the leaves, half the dose in stages R3 and the other half in R6 stage. In the second year the seeds obtained in the first year were sown for the formation of two experiments conducted in parallel. The first experiment was conducted in a randomized block design in a x3 factorial scheme: three application methods (without application of molybdenum, molybdenum application at the time of seeding in a dose of 25 g ha -1 Mo, and foliar application at V4 stage in a dose of 25 g ha -1 Mo) and seeds with three Mo contents obtained in the previous year. To second experiment was used a randomized block design in a factorial scheme 4 x 4 x 3: 4 application times x 4 doses of Mo x seeds with 3 different Mo content, with four replications. The application times were: V4 stage, pre flowering, R3 and R5 stage, and the doses: 0, 25, 50 and 100 g ha -1 Mo, and seeds with three levels of Mo obtained in the previous year. There enrichment of seeds already in the first year at a dose of 400 g ha -1 ...

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3537.pdf: 5456766 bytes, checksum: 06fbf40d0a799d854a630fbd134a05e8 (MD5) Previous issue date: 2011-03-28 / Financiadora de Estudos e Projetos / The preparation of Mo, CoMo or NiMo catalysts supported on -Al2O3, ZrO2 and - Al2O3-ZrO2 was studied. The zirconia contend added into alumina was 20 or 40 % wt.. The supports were synthesized via sol-gel and impregnation or direct addition in the synthesis mixture were used to incorporate the metals. The solids were characterized by thermogravimetric analysis (TG/DTG), X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence (XRD), Zeta potential, N2 adsorption/desorption, hydrogen temperature programmed reduction (H2- TPR), ultraviolet visible diffuse reflectance spectroscopy (DRS-UVvis), transmission electron microscopy (TEM) and evaluated in the HDS of thiophene used as model molecule. The results showed that the synthesis via sol-gel allowed the formation of the above supports with high specific surface area, with zirconia being highly distributed in the alumina framework. The metal incorporation through impregnation or in situ led to catalysts with Mo, Co or Ni species highly dispersed. The activity data of the thiophene HDS on these catalysts indicated a promoter effect of the incorporation of about 20% of zirconia in the alumina that was simultaneous to the well known Co or Ni promoter character, this evidencing that the Mo activity is affected by the nature of the promoter metal and the textural and physico-chemical properties of the supports, which are strongly involved in the HDS mechanism. The main products of the thiophene HDS were butene-1, n-butane, trans-butene-2 and cis-butene-2, result that corroborates the high selective nature of the Mo based catalysts. Due to the close values of the specific reaction rate of the thiophene HDS on the studied catalysts, it can be concluded that the in situ preparation led to catalysts with very similar properties to those prepared by traditional impregnation. This result is highly attractive from a commercial point of view because it eliminates several steps in the catalysts preparation process, therefore, decreasing the preparation time and costs of labor and energy. / Estudou-se a preparação de catalisadores de HDS à base de Mo, CoMo e NiMo suportados sobre -Al2O3, ZrO2 e -Al2O3-ZrO2. O teor de zircônia incorporada na alumina foi de 20 ou 40 % (m/m). Esses suportes foram sintetizados via sol-gel e a incorporação dos metais realizada por impregnação ou por adição direta dos sais precursores à mistura de síntese. Os sólidos foram caracterizados por análise termogravimétrica (TG/DTG), difração de raios X (DRX), fluorescência de raios X (FRX), potencial Zeta, adsorção/dessorção de N2, redução com hidrogênio a temperatura programada (RTP-H2), espectroscopia por reflectância difusa no ultavioleta visível (DRS-UVvis), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e avaliados na hidrodessulfurização do tiofeno utilizado como molécula modelo. Os resultados mostraram que a síntese sol-gel possibilitou a obtenção dos suportes acima com alta área superficial específica, com a zircônia bem distribuída ao longo da rede da alumina. A incorporação dos metais por impregnação ou in situ resultou em catalisadores com alta dispersão das espécies de Mo, Co ou Ni. Dados de atividade de HDS do tiofeno sobre esses catalisadores mostraram que a incorporação da zircônia na alumina, em teores em torno de 20%, teve um efeito promotor nessa reação, o qual se somou ao conhecido caráter promotor do Co e do Ni, evidenciando que a atividade do Mo é afetada pela natureza do metal promotor e pelas propriedades texturais e físico-químicas do suporte, fatores esses envolvidos fortemente no mecanismo de HDS. Os principais produtos da hidrodessulfurização do tiofeno foram buteno-1, n-butano, trans-buteno-2 e cis-buteno-2, o que confirmou a natureza altamente seletiva para HDS dos catalisadores à base de Mo. Pelos valores próximos da taxa específica de reação de HDS do tiofeno sobre espécies de Mo, CoMo ou NiMo, incorporadas por impregnação ou in situ, conclui-se que esse último procedimento conduziu a catalisadores com propriedades similares aos preparados por impregnação tradicional. Esse resultado é altamente atraente do ponto de vista comercial, visto que elimina várias etapas no processo de preparação do catalisador e, consequentemente, diminuindo-se o tempo de preparação e os custos de mão de obra e energia.

Made available in DSpace on 2015-03-26T13:39:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 426054 bytes, checksum: c0ad434551aa86070264961654fb175e (MD5) Previous issue date: 2010-07-05 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Experiments were carried out at the Experimental Station of Coimbra, Minas Gerais, of the Department of Plant Science of the Universidade Federal de Viçosa to study the effect of Mo in mixture with glyphosate, applied on corn and brachiaria straw on bean plant crop under no-till system. Two field assays were carried out, the first on brachiaria straw and the second on corn straw. The experiment was set up in split-plots, with the plots consisting of five doses of molybdenum (0, 100, 200, 400 and 800 g ha-1), applied in combination with the a desiccating herbicide (glyphosate) and the split-plots consisting of two doses of molybdenum (0 and 100 g ha-1), applied via the leaves on the bean plant, in the DBC, with four repetitions. Each split-plot was composed by five 5 m long, 0.5 m spaced lines of bean plant, cultivar Ouro Vermelho. Molybdenum foliar fertilization was carried out at stage V4, with sodium molybdate (39% of Mo) being the source of Mo. The content of chlorophyll was evaluated in the third completely expanded leaf from the apex (index leaf), through the SPAD index (Soil Plant Analyses Development), with three readings per leaflet being carried out in ten leaves randomly selected from the split-plot plants. The contents of N, P, K, Ca, Mg, S, Mn, Zn, Cu and Mo were evaluated in the leaves and grains under laboratory conditions. The number of plants per hectare (NP), number of pods per plant (NPP), number of grains per pod (NGP), mass of 100 grains (MG) and yield (Y) were later determined. The bean plant cultivated on the brachiaria straw absorbed MO applied on the latter, combined with glyphosate, increasing its yield. The content of Mo in the leaves increased in response to the application of the micronutrient, in mixture with glyphosate. Its concentration was even greater in the grains, when Mo was also applied via the leaves. The foliar content of nitrogen increased with the application of Mo mixed with glyphosate, when the micronutrient was not applied on the bean plant leaves, presenting a behavior similar to the SPAD index. When, besides the mixture of Mo with glyphosate, the former was applied via the leaves on the bean plants, these two factors decreased slightly. P content in the grains reduced when Mo was applied via the leaves. The content of K in the grains increased with the increase of the molybdenum dose, applied together with glyphosate on the brachiaria straw. On the other hand, when the bean plant was cultivated on the corn straw, the number of pods per plant (NPP) increased in response to the application of the Mo mixtures with glyphosate, when there was no foliar application of Mo on the bean plant. The foliar content of Mo was higher in the treatment Mo was applied on the bean plant leaves, regardless of the dose of this micronutrient, mixed with glyphosate. The content of Mo in the grains increased linearly with the increase of the micronutrient dose, applied together with glyphosate. The SPAD index was not altered, regardless of the Mo dose applied together with glyphosate, and/or applied via the leaves on the bean plant. / Com o objetivo de estudar o efeito do Mo em mistura com o dessecante, aplicado sobre palhadas de milho e braquiária para o plantio direto do feijoeiro, foram conduzidos experimentos na estação experimental de Coimbra, Minas Gerais, pertencente ao Departamento de Fitotecnia da Universidade Federal de Viçosa. Realizaram-se dois ensaios em campo, sendo o primeiro sobre palhada de braquiária e o segundo sobre palhada de milho. O experimento foi implantado utilizando-se parcelas subdivididas, sendo as parcelas constituídas por cinco doses de molibdênio (0, 100, 200, 400 e 800 g ha-1), aplicadas juntamente com o herbicida dessecante (glyphosate) e as subparcelas constituídas por duas doses de molibdênio (0 e 100 g ha-1), aplicadas via foliar no feijoeiro, no DBC, com quatro repetições. Cada subparcela foi composta por cinco linhas de feijão, cultivar Ouro Vermelho, com 5 m de comprimento, espaçadas de 0,5 m. A adubação foliar molíbdica foi realizada no estádio V4, sendo o molibdato de sódio (39% de Mo) a fonte de Mo. Avaliaram-se o conteúdo de clorofila na terceira folha completamente expandida a partir do ápice (folha índice), através do índice SPAD (Soil Plant Analyses Development), sendo realizadas três leituras por folíolo em dez folhas tomadas aleatoriamente nas plantas da subparcela. Em laboratório foram avaliados os teores de N, P, K, Ca, Mg, S, Mn, Zn, Cu e Mo, nas folhas e nos grãos. Posteriormente, foi determinado o número de plantas por hectare (NP), o número de vagens por planta (NVP), o número de grãos por vagem (NGP), a massa de 100 grãos (MG) e a produtividade (P). O feijoeiro cultivado sobre palhada de braquiária absorveu o Mo aplicado na braquiária, junto com o dessecante, aumentando sua produtividade. O teor de Mo nas folhas aumentou em resposta à aplicação do micronutriente, em mistura com o dessecante. Nos grãos, a sua concentração foi ainda maior, quando o Mo foi, também, aplicado via foliar. O teor foliar de nitrogênio aumentou com a aplicação de Mo misturado com o dessecante, quando não houve aplicação deste micronutriente nas folhas do feijoeiro, apresentando comportamento semelhante ao índice SPAD. Quando além da mistura do Mo com o dessecante houve aplicação do mesmo via foliar no feijoeiro, estes dois fatores diminuíram ligeiramente. O teor de P nos grãos reduziu quando o Mo foi aplicado via foliar. O teor K nos grãos aumentou com o aumento da dose de molibdênio aplicada junto com o dessecante na palhada da braquiária. Por outro lado, quando o feijoeiro foi cultivado sobre palhada de milho, o número de vagens por planta (NVP) aumentou em resposta à aplicação das misturas do Mo com o dessecante, quando não houve aplicação foliar de Mo sobre o feijoeiro. O teor foliar de Mo foi superior no tratamento que houve aplicação do mesmo nas folhas do feijoeiro, independentemente da dose deste micronutriente misturado com o dessecante. O teor de Mo nos grãos aumentou de forma linear com o aumento da dose do micronutriente aplicado junto com o dessecante. O índice SPAD não foi alterado, independentemente da dose de Mo aplicada juntamente com o dessecante e ou aplicado via foliar no feijoeiro.

Made available in DSpace on 2015-03-26T13:39:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 693592 bytes, checksum: 8bf8d04c45643c28511b1d651493a56f (MD5) Previous issue date: 2011-02-16 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Two field testings were carried out in Coimbra, Minas Gerais, in 2009 and 2010, aiming at assessing the effect caused by the application of molybdenum (Mo) mixed up with desiccants on common bean plants in no-tillage system: one on varied brachiaria species and another on corn plant residues. The experimental design consisted of four randomized blocks distributed in a subdivided plot scheme. The plots consisted of five doses of molybdenum (0, 100, 200, 400 and 800 g ha-1) applied simultaneously with the desiccant herbicide (Glyphosate); and the subplots of two doses of molybdenum (0 and 100 g ha-1) supplied through the leaves of the common bean plant. The two corn residue areas had already received the same treatments in 2008. They were reallocated, in 2009 and 2010, to the same subplots, with five lines of bean plants per plot, Red Bean cultivar type, 5 meters long, planted at 0.5 m intervals. Manuring additions of 350 kg ha-1 of the 08-28-16 formula, and 45 kg of N ha-1 as urea, were applied to the soil, and to the leaves, respectively, 25 days after the emerging seedlings appeared. Molybdenum fertilization through the leaves was carried out in stage V4 with sodium molybdate (39% Mo) as the Mo supplier. The Mo application showed no significant result, either in a mixture with the desiccant or through the leaves, on the production components or the SPAD reading of the common bean plant breeding on bracharia species. In 2009, though, the mass of 100 grains (M100G), the grain yield (PG) and the SPAD reading were statistically superior. Mo content in the grains (TMoG) as well as N content (TNG) in the grains and leaves increased after the application of Mo with desiccant or through the leaves in the common bean plant. But in experiments with brachiaria species, the application of Mo mixed up with desiccants, or through the leaves, showed no influence on grain yield on the common bean plant. The Mo content in the leaves also increased with application of micronutrients together with desiccant and applied through the leaves. / Com o objetivo de avaliar o efeito da aplicação do molibdênio (Mo) em mistura com o dessecante no cultivo do feijoeiro no plantio direto, foram realizados dois ensaios em campo, em Coimbra, Minas Gerais: um sobre palhada de braquiária e outro sobre palhada de milho, em 2009 e 2010. Utilizou-se o delineamento em blocos casualizados com quatro repetições, no esquema de parcelas subdivididas. As parcelas foram constituídas por cinco doses de molibdênio (0, 100, 200, 400 e 800 g ha-1) aplicadas juntamente com o herbicida dessecante (Glyphosate) e as subparcelas, constituídas por duas doses de molibdênio (0 e 100 g ha-1) aplicadas via foliar no feijoeiro. Em 2008, os mesmos tratamentos já haviam sido aplicados nas áreas das duas palhadas. Em 2009 e 2010 os tratamentos foram realocados nas mesmas subparcelas. Cada subparcela foi composta por cinco linhas de plantas de feijão, cultivar Ouro Vermelho, com 5 m de comprimento, espaçadas de 0,5 m. A adubação de plantio foi realizada com 350 kg ha-1 da fórmula 08-28-16 e a de cobertura com 45 kg de N ha-1 na forma de ureia, 25 dias após a emergência das plantas. A adubação foliar molíbdica foi realizada no estádio V4, sendo o molibdato de sódio (39% de Mo) a fonte de Mo. Não houve efeito significativo da aplicação do Mo, tanto em mistura com o dessecante como via foliar, sobre os componentes da produção e leitura SPAD (sistema plantio direto) do feijoeiro no plantio sobre palhada de raquiária. Porém, em 2009, a massa de 100 grãos (M100G), a produtividade de grãos (PG) e a leitura SPAD foram estatisticamente superiores. Tanto o teor de Mo nos grãos (TMoG) quanto o teor de N nos grãos (TNG) e nas folhas (TNF) aumentaram com a aplicação do Mo junto com dessecante ou via foliar no feijoeiro. Nos experimentos sobre palhada de milho, a aplicação do Mo em mistura ao dessecante e a aplicação foliar de Mo sobre o feijoeiro não influenciaram a produtividade de grãos. O teor foliar de Mo aumentou com a aplicação do micronutriente junto com o dessecante e com a sua aplicação foliar.

Submitted by Lucienne Costa (lucienneferreira@ufcg.edu.br) on 2018-03-27T21:15:45Z No. of bitstreams: 1 ERIVALDO GENUÍNO LIMA - TESE (PPGEQ) 2017.pdf: 3180376 bytes, checksum: d01c9d5a44e6812cfd719a5ce7cab9e6 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-27T21:15:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ERIVALDO GENUÍNO LIMA - TESE (PPGEQ) 2017.pdf: 3180376 bytes, checksum: d01c9d5a44e6812cfd719a5ce7cab9e6 (MD5) Previous issue date: 2017-03-06 / Capes / O trabalho teve como objetivo preparar um grupo de catalisadores heterogêneos e avaliá-los na reação de transesterificação do óleo de soja com metanol para produzir biodiesel. O método hidrotérmico em condições estáticas foi utilizado para sintetizar a zeólita mordenita sódica com composição molar 6Na2O: Al2O3: 30SiO2: 780H2O. A deposição do óxido de molibdênio foi realizada pelo método de impregnação por via úmida. Os catalisadores (VD, 8%MoO3/VD, NaMOR, 8%MoO3/NaMOR, HMOR e 8%MoO3/HMOR) foram caracterizados por DRX, FRX-ED, MEV, Adsorção física de N2, FTIR e TPD-NH3. A reação de transesterificação do óleo de soja foi conduzida em reator batelada sem agitação, durante tempos diferentes de reação (1, 2, 3, 4, 6, 12 e 24 horas) a 200°C, utilizando uma relação soja/metanol de 1:12 e 5% de catalisador. O biodiesel foi caracterizado a partir da viscosidade cinemática, análise termogravimétrica, massa específica e índice de acidez. Os êxitos das sínteses das zeólitas mordenitas (NaMOR e HMOR) foram evidenciados pelas técnicas de DRX, FRX-ED e adsorção física de N2. Os padrões de difração de raios X da argila verde dura (VD) apresentaram picos característicos da estrutura que pertence ao grupo das esmectitas. Observou-se que a adição do molibidênio às amostras (NaMOR e HMOR) promove a redução na área superficial específica. Pela análise de Dessorção termoprogramada de NH3 os catalisadores apresentaram caracteristicas ácidas distintas, no caso dos catalisadores VD e 8%MoO3/VD apresentaram maior concentração de sítios ácidos fortes e uma pequena quantidade de sítios ácidos fracos, os catalisadores NaMOR e MoO3/NaMOR exibiram sítios de natureza fracos e médios e nos catalisados HMOR e MoO3/HMOR apresentaram picos em duas faixas de temperaturas com sítios ácidos fracos e fortes, podendo ser característicos de Brönsted e/ou Lewis. Os valores de viscosidade cinemática que mais se aproximaram da faixa exigida pela norma 45/2014 da Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), foram com os tempos reacionais de 12 e 24 horas e catalisadores (8%MoO3/VD, 8%MoO3/NaMOR e 8%MoO3/HMOR). Na análise termogravimétrica dos biodieseis produzidos com 12 e 24 horas de reação, constatou-se a presença de duas regiões de perdas de massa, referente à volatilização dos ésteres metílicos e triglicerídeos não convertidos. Nos testes de massa específica e índice de acidez somente os catalisadores (8%MoO3/VD, 8%MoO3/NaMOR e 8%MoO3/HMOR) atenderam as especificações exigidas pela Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP). / The objective of the work was to prepare a group of heterogeneous catalysts and to evaluate them in the reaction of transesterification of soybean oil with methanol to produce biodiesel. The hydrothermal method under static conditions was used to synthesize the sodium mordenite zeolite with molar composition 6Na2O: Al2O3: 30SiO2: 780H2O. The deposition of molybdenum oxide was carried out by the wet impregnation method. The catalysts (VD, 8% MoO3/VD, NaMOR, 8% MoO3/NaMOR, HMOR and 8% MoO3/HMOR) were characterized by DRX, FRX-ED, SEM, physical adsorption of N2, FTIR and TPD-NH3. The transesterification reaction of the soybean oil was conducted in a batch reactor without stirring during different reaction times (1, 2, 3, 4, 6, 12 and 24 hours) at 200 °C using a soy/methanol ratio of 1:12 and 5% catalyst. Biodiesel was characterized by kinematic viscosity, thermogravimetric analysis, specific mass and acidity index. The successes of the mordenite zeolite syntheses (NaMOR and HMOR) were evidenced by the XRD, FRX-ED and N2 physical adsorption techniques. The X-ray diffraction patterns of the hard green clay (VD) showed characteristic peaks of the structure that belong to the group of smectites. It was observed that the addition of molybdenum to the samples (NaMor and HMOR) promotes the reduction in the specific surface area. In the case of the catalysts VD and 8% MoO3/VD presented higher concentration of strong acid sites and a small amount of weak acidic sites, the NaMOR and MoO3/NaMOR catalysts exhibited nature And weak and medium sites and HMOR and MoO3/HMOR catalysts showed peaks at two temperature ranges with weak and strong acid sites, which may be characteristic of Brönsted and / or Lewis. The kinematic viscosity values that most approached the range required by the 45/2014 standard of the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP) were with reaction times of 12 and 24 hours and catalysts (8% MoO3/VD, 8% MoO3/NaMOR and 8% MoO3/HMOR). In the thermogravimetric analysis of the biodiesel produced with 12 and 24 hours of reaction, it was verified the presence of two regions of mass loss, related to the volatilization of the methyl esters and unconverted triglycerides. In the tests of specific mass and acidity index only the catalysts (8% MoO3/VD, 8% MoO3/ NaMOR and 8% MoO3/HMOR) met the specifications required by the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP).

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A primeira parte consiste no estudo do comportamento de catalisadores bifuncionais V2O5/MFI com propriedades ácidas e oxidantes aplicados na desidratação oxidativa do glicerol em fase gasosa. Um dos principais produtos da reação foi o ácido acrílico (17%), produzido pela desidratação do glicerol à acroleína sítio ácido e sua subsequente oxidação em um sítio redox. A comparação da impregnação por via úmida com sulfato de vanadila (VOSO4) e metavanadato de amónio (NH4VO3) mostrou que a impregnação com VOSO4 forneceu o melhor desempenho para a conversão do glicerol e seletividade para o ácido acrílico. Medidas de XPS dos catalisadores frescos e usados auxiliaram a elucidação da dinâmica dos ciclos redox de óxido de vanádio durante a oxidação de acroleína. A presença de vanádio na zeólita aumentou a estabilidade do catalisador devido à capacidade multifuncional das espécies de óxido de vanádio para converter a acroleína e ácido acrílico e como catalisador para a oxidação dos produtos coqueificados da reação. Análises qualitativas e quantitativas do coque depositado nos catalisadores usados foram realizadas utilizando RMN de 13C e termogravimetria. A segunda parte está relacionada com a zeólita ZSM-5 (estrutura MFI, Si/Al = 40) tratada utilizando NaOH e ou ácido oxálico, ou HCI visando a obtenção de materiais com características hierárquicas diferentes, seguida pela impregnação com VOSO4 (precursor de V2O5) para gerar sítios redox. O impacto dos vários tratamentos na eficiência e a estabilidade dos catalisadores para a conversão de glicerol em acroleína e ácido acrílico (25%) foi investigada e correlacionada com porosidade catalisador, acidez e composição química. Os estudos demonstraram que o desempenho catalítico dos materiais dependeu das propriedades ácidas e texturais das zeólitas, que influenciaram tanto a dispersão de V2O5 quanto a sua interação com os sítios ácidos do suporte zeolítico A terceira parte apresenta um estudo in situ das fases cristalinas formadas durante o tratamento térmico de precursores de óxidos de vanádio e molibdénio, medidos por difração de raios X. O interesse na especiação de óxidos mistos MoxVyOz reside no excelente desempenho catalítico desses materiais para a conversão seletiva do glicerol ao ácido acrílico. A estrutura cristalográfica das fases ativas de MoxVyOz influencia diretamente sobre a valência do vanádio e, consequentemente, altera as dinâmicas dos estados de oxidação do vanádio durante a reação catalítica. O tratamento térmico de uma mistura de precursores de Mo e V sob atmosferas oxidante ou inerte revelou a maior formação de MoV2O8 (61%) ou de Mo4V6O25 (29%), respectivamente, a uma temperatura final de 500 °C. A fase mais ativa para a formação do ácido acrílico foi MoV2O8 (3,5 vezes mais ativa do que os óxidos dos metais separados), devido à instabilidade da fase em relação ao oxigênio de rede na temperatura da reação. O ciclo de redução e oxidação do vanádio em MoV2O8 durante a reação auxiliou a dinâmica da criação de vacâncias de oxigênio, resultando em 97% de conversão de glicerol e 32% de seletividade ao ácido acrílico. A quarta e última parte é relacionada à dispersão dos óxidos mistos de vanádio e molibdênio na matriz zeolítica. / The increased production of biodiesel has led to the formation of large amounts of glycerol, which can be converted into compounds of petrochemical interest, such as acrylic acid. The first part consists in the study of catalytic behavior of bifunctional V2O5/MFI catalysts with acid and oxidizing properties investigated for the gas-phase oxidehydration of glycerol. One of the main reaction products was acrylic acid, produced by dehydration of glycerol to acrolein at an acidic site and subsequent oxidation at a redox site. Comparison of wet impregnation with vanadyl sulfate (VOSO4) and ammonium metavanadate (NH4VO3) showed that VOSO4 impregnation provided the best performance for the conversion of glycerol and selectivity towards acrylic acid (17%). XPS measurements of the fresh and spent catalysts enabled elucidation of the dynamic redox cycles of vanadium oxide during oxidation of acrolein. The presence of vanadium in the zeolite improved the catalyst lifetime, because of the multifunctional ability of the vanadium oxide species to convert acrolein to acrylic acid and act as catalyst for the oxidation of coked glycerol products. Qualitative and quantitative analyses of the coke deposited in the spent catalysts were performed using 13C NMR and thermogravimetry, respectively. The second chapter is related to ZSM-5 zeolite (MFI structure, Si/Al = 40) treated using NaOH and either oxalic acid or HCl to obtain hierarchical materials with different characteristics, followed by impregnation with vanadium oxides (V2O5) to generate redox-active sites. The impact of the multiple treatments on the efficiency and stability of the catalysts in the conversion of glycerol to acrolein and acrylic acid (25%) was investigated and correlated with catalyst porosity, acidity, and chemical composition. The studies showed that the catalytic performance of the materials depended on the acidic and textural properties of the zeolites, which influenced both the dispersion of V2O5 and its interaction with the acid sites of the supporting zeolites. The third part presents an in situ study of the crystallographic phases formed during the thermal treatment of precursors of vanadium and molybdenum oxides, measured under synchrotron X-ray diffraction. The interest in the speciation of MoxVyOz mixed oxides lies in the excellent catalytic performance of these materials for the selective conversion of glycerol to acrylic acid employing the oxidehydration reaction. The crystallographic structure of the active phases of MoxVyOz directly influences on the nearby metal valence and, therefore, on the dynamic changes in metal oxidation states during the catalytic reaction. The thermal treatment of a mixture of the precursors of Mo and V under oxidizing or inert atmospheres revealed the major formation of 61 % of MoV2O8 or 29 % of Mo4V6O25, respectively, at a final temperature of 500 ºC. The most active phase for acrylic acid formation was MoV2O8 (3.5 times more active than the separate metal oxides), due to the instability of the phase with respect to framework oxygen at the reaction temperature. The cycle of reduction and oxidation of the vanadium in MoV2O8 during the reaction caused dynamic creation of oxygen vacancies, resulting in 97 % conversion of glycerol and 32 % selectivity towards acrylic acid. The fourth and last part is related to the mixed oxides dispersed on the zeolite support. / FAPESP: 2013/10204-2

Orientador: Marco Estáquio de Sá / Co-orientador: Edson Lazarini / Banca: Marcelo Carvalho Minhoto Teixeira Filho / Banca: Gisele Herbst Vazquez / Resumo: Estudos tem mostrado a importância do uso de molibdênio (Mo) na cultua da soja, tendo este micronutriente grande importância no processo de fixação simbiótica do nitrogênio, principalmente por fazer parte da enzima nitrogenase, que é responsável pelo fornecimento de nitrogênio para as plantas de soja. Assim o objetivo do trabalho foi produzir sementes de soja enriquecidas com diferentes doses de Mo e verificar o comportamento destas sementes quanto à qualidade fisiológica e nutricional, além de utilizar estas sementes de soja enriquecida com molibdênio para a semeadura na próxima safra, e analisar seu comportamento quanto à presença e ausência de molibdênio no início da cultura. O experimento foi desenvolvido na Fazenda de Ensino, Pesquisa e Extensão/UNESP - Campus de Ilha Solteira, localizada no município de Selvíria - MS, em um Latossolo Vermelho distrófico de textura argilosa. O experimento foi realizado em dois anos, sendo o cultivar utilizado BRS Valiosa RR. No primeiro ano foram utilizadas três doses de molibdênio (0, 400 e 800 g ha -1 de Mo), com quatro repetições, aplicadas via foliar, metade da dose nos estádios R 3 e outra metade em R 6 . No segundo ano as sementes obtidas no primeiro ano foram semeadas para formação de dois experimentos conduzidos paralelamente, sendo que um experimento foi realizado em blocos casualizados com esquema fatorial 3x3, com três métodos de aplicação (sem aplicação de molibdênio, aplicação de molibdênio no momento da semeadura na dose de 25 g ha -1 de Mo, e aplicação via foliar no estádio V 4 na dose de 25 g ha -1 de Mo) e sementes com três teores de Mo obtidas no ano anterior. O segundo experimento foi em blocos casualizados em esquema fatorial 4 x 4 x 3 (épocas de aplicação x doses x sementes com teores de Mo diferentes), com quatro repetições. As quatro épocas de aplicação foram: V4, no pré florescimento, em R3... / Abstract: Studies have shown the importance of using molybdenum (Mo) in soybean worships taking this micronutrient great importance in the nitrogen fixation process, especially for being part of the nitrogenase enzyme, which is responsible for supplying nitrogen to the soybean plants. The objective of this study was to produce soybean seeds enriched with different doses of Mo and verify the behavior of these seeds by physiological and nutritional quality, and using these soybeans enriched with molybdenum for sowing next season, and analyze their behavior for the presence or absence of molybdenum at the beginning of the crop. The experiment was conducted at Experimental Station belongs to UNESP - Ilha Solteira, located in Selvíria - MS, in a clayey Oxisol. The experiment was conducted in two years using BRS Valiosa RR cultivar. The first year was used three molybdenum doses (0, 400 and 800 g ha -1 ), with four replicates, applied to the leaves, half the dose in stages R3 and the other half in R6 stage. In the second year the seeds obtained in the first year were sown for the formation of two experiments conducted in parallel. The first experiment was conducted in a randomized block design in a x3 factorial scheme: three application methods (without application of molybdenum, molybdenum application at the time of seeding in a dose of 25 g ha -1 Mo, and foliar application at V4 stage in a dose of 25 g ha -1 Mo) and seeds with three Mo contents obtained in the previous year. To second experiment was used a randomized block design in a factorial scheme 4 x 4 x 3: 4 application times x 4 doses of Mo x seeds with 3 different Mo content, with four replications. The application times were: V4 stage, pre flowering, R3 and R5 stage, and the doses: 0, 25, 50 and 100 g ha -1 Mo, and seeds with three levels of Mo obtained in the previous year. There enrichment of seeds already in the first year at a dose of 400 g ha -1 ... / Mestre

Orientador: Carlos Alexandre Costa Crusciol / Banca: Denizart Bolonhez / Banca: Edson Lazarini / Resumo: Áreas que vem sendo cultivadas com pastagens por vários anos podem apresentar deficiências nutricionais e a população de bactérias fixadoras do nitrogênio atmosférico pode estar reduzida. O molibdênio é um micronutriente que faz parte da enzima nitrogenase, a qual é responsável pela fixação simbiótica do nitrogênio nas leguminosas, e está presente nos bacteróides nodulares. Com base nisso, o presente trabalho teve por objetivo avaliar o efeito da aplicação de molibdênio e inoculante, na cultura do amendoim em semeadura direta sobre palhada de forrageiras. Foram conduzidos quatro experimentos, dois no ano agrícola 2008/09 e dois no ano agícola 2009/10, onde a cultura do amendoim foi semeada, respectivamente, sobre as palhadas da Brachiaria brizantha, Brachiaria ruziziensis, Brachiaria brizantha e Brachiaria decumbens no delineamento de blocos casualizados, em esquema de parcelas subdivididas, com quatro repetições. As parcelas dos experimentos foram constituídas por dois tratamentos, com e sem aplicação de inoculante (1- inoculação artificial com estirpe específica de bactéria Bradyrhizobium spp. para a cultura do amendoim e 2- sem inoculação artificial) e as subparcelas dos experimentos do ano agrícola 2008/09 por três doses de molibdênio (27,5, 55, 110g ha-1) aplicadas via tratamento de sementes, na forma de molibdato de amônio e a testemunha. As subparcelas dos experimentos do ano agrícola 2009/10 constituíram-se de três doses de molibdênio (50, 100, 200g ha-1) aplicadas via foliar, na forma de molibdato de amônio e a testemunha. Foram avaliados o estado nutricional das plantas, a nodulação (número e matéria seca de nódulos por planta), a atividade da enzima nitrogenase pelo método da redução do acetileno, a atividade específica da nitrogenase, os componentes da produção... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The areas that have been cultivated with pasture for several years may have nutritional deficiencies and the population of atmospheric nitrogen fixing bacteria may be reduced. Molybdenum, a nutrient that is part of the nitrogenase enzyme, is responsible for symbiotic nitrogen fixation in legumes and is present in bacteria from the nodules. This study aimed at evaluating the effect of molybdenum and inoculant application, in peanut crop sown on a straw of forages. Four experiments were carried out, two in 2008/09 crop year and two in 2009/10 crop year, where peanut crop was directly sown, respectively, on the straws of Brachiaria brizantha, Brachiaria ruziziensis, Brachiaria brizantha and Brachiaria decumbens in the design of randomized blocks in a split-plot with four replications. The plots comprised two treatments, with and without inoculant application (1 - artificial inoculation with specific strain of Bradyrhizobium spp. for peanut crop and 2 - without artificial inoculation) and the subplots of the experiments carried out in the 2008/09 crop year in three molybdenum rates (27,5, 55 e 110 g ha-1) applied in the form of ammonium molybdate by seeds treatment and a control. The subplots of the experiments carried out in the 2009/10 crop year comprised three molybdenum rates (50, 100 e 200 g ha-1) applied as ammonium molybdate by foliar spraying and a control. The nutritional status of plants, nodulation (number and mass of dry matter of the nodules per plant), the activity of nitrogenase enzyme by acetylene reduction method, the specific activity of nitrogenase, yield components and the yield of pods and grains were evaluated. The data of each experiment were subjected to analysis of variance following the split plot model. To compare the average of inoculation, the method of comparison of unprotected average... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre