Les films magnétiques ultra-minces font partie intégrante des technologies d'aujourd'hui, comme l'illustre leur omniprésence dans de nombreuses applications courantes telles que les disques durs. A cause de leurs dimensions réduites, les propriétés magnétiques spécifiques à ces échelles conduisent à la formation de structures de spin exotiques et de taille nanométrique. Pour explorer ces matériaux en détail, nous utilisons un magnétomètre à balayage développé dans notre laboratoire et qui est basé sur un défaut de spin unique dans le diamant. Ce capteur non-invasif peut mesurer à l'échelle nanométrique à la fois le champ magnétique et la topographie, et fonctionne aux conditions ambiantes. En développant une méthode d'évaluation originale du champ magnétique, nous déterminons la structure interne de parois de domaines ferromagnétiques et quantifions la force de l'interaction Dzyaloshinskii-Moriya dans des hétérostructures à couches minces. Ensuite, nous mettons en évidence le rôle clé du désordre et de l'histoire magnétique sur la stabilisation des skyrmions dans un échantillon de bicouche magnétique. Enfin, nous visualisons dans l'espace réel une spirale de spin de 70 nm de période dans le matériau multiferroïque BiFeO3 et nous manipulons sa direction de propagation avec des champs électriques. Les connaissances tirées de ces études aideront à exploiter au maximum les capacités des matériaux magnétiques à couche ultra-mince et à les mettre en œuvre dans de nouveaux dispositifs de spintronique. / Thin film magnetic materials are an integral part of today’s technology and widespread applications like the magnetic hard drive disk mirror their potential. Due to their reduced dimensions, size-specific magnetic properties induce the formation of nanoscale, exotic spin structures. To explore such materials in detail, we utilize a home-built nitrogen vacancy scanning magnetometer, based on a single defect in diamond. This non-perturbative probe combines nanoscale magnetic field- and spatial resolution and works under ambient conditions. We develop a new way to determine the inner structure of magnetic domain walls and quantify the strength of the Dzyaloshinskii-Moriya interaction in thin film heterostructures. We reveal the key role of disorder and magnetic history on the stabilization of skyrmions in a magnetic bilayer sample. Finally, we reveal the 70nm-pitch spin spiral in the multiferroic bismuth ferrite in real space and manipulate its propagation direction with electric fields. The insight gained from these studies will help to exploit the full capacity of thin film magnetic materials for spintronic application.

Une sous-classe intéressante de matériaux multiferroïques est celle des composés multiferroïques magnétoélectriques, dans lesquels il existe un couplage entre les paramètres d’ordres ferroïques (magnétique et électrique). De ce point de vue, la classe des matériaux Ga₂₋ₓFeₓO₃ a attiré l’attention des chercheurs. Ces composés sont actuellement connus pour leur température de transition élevée ainsi que pour l’interaction possible entre leurs propriétés ferrimagnétiques et piézoélectriques. Leur structure cristallographique et magnétique est assez complexe, du fait du désordre de substitution interne Fe/Ga. Les oxydes M₂Ga₂Fe₂O₉ (M=In, Sc) appartiennent à cette même famille de matériaux et ont été synthétisés pour la première fois afin d’obtenir une structure cristallographique ordonnée de GaFeO₃. Afin d’étudier les propriétés physiques de ces différents composés, nous avons synthétisé par la méthode de la zone flottante (au four à image), en utilisant différentes conditions de croissance, des monocristaux de composition Ga₂₋ₓFeₓO₃ (x=0.90, 1.00 et 1.10). Nous avons également élaboré des échantillons polycristallins de composés GaFeO₃ faiblement dopés en indium ainsi que le composé M₂Ga₂Fe₂O₉ (M=In, Sc). Nous avons enfin préparé de monocristaux de composition In₂Ga₂Fe₂O₉ par la méthode de croissance en flux. L’affinement Rietveld des diffractogrammes des rayons X et des neutrons nous a permis de montrer que les céramiques de GaFeO₃ faiblement dopées en indium et les monocristaux de Ga₂₋ₓFeₓO₃ cristallisent dans le groupe d’espace Pc2₁n. Les paramètres cristallins et la température de Néel caractéristiques pour les monocristaux de Ga₂₋ₓFeₓO₃ varient de manière linéaire avec la teneur en fer. Les affinements nous ont permis de conclure que la structure de ces composés est caractérisée par un désordre élevée (25% de la quantité du fer se trouve sur les sites natifs du gallium). L’incorporation graduelle de l’indium s’accompagne d’une augmentation du volume de la maille ainsi qu’à une diminution de la température de transition magnétique. Le spectre d’excitations magnétiques mesuré pour les cristaux de Ga₂₋ₓFeₓO₃ nous a permis de mettre en évidence une coexistence de l’ordre ferrimagnétique à longue portée et d’un signal de diffusion diffuse en-dessous de la température de Néel. Ce signal diffus suggère l’existence d’une composante de type verre de spin du fait du désordre interne des sites. L'étude de la variation thermique de la constante diélectrique sur un cristal de GaFeO₃ révèle l’absence d’un couplage magnétoélectrique au sein de ces matériaux. L’affinement Rietveld des diagrammes de diffraction des rayons X et des neutrons mesurés sur les poudres de M₂Ga₂Fe₂O₉ (M=In, Sc) révèle une structure orthorhombique de type Pba2 fortement désordonnée, avec quatre sites cationiques d’occupation mixte. Les données de susceptibilité DC et AC couplées avec les mesures de chaleur spécifique et les spectres Mössbauer indiquent, en-dessous d’une température de Tg ≈ 19 K, l’existence d’un état fondamental de type verre de spin dans ce système. Les mesures du spectre d’excitations magnétiques ont mis en évidence l’absence d’ordre magnétique à longue portée et confirment l’existence d’une transition d’un état paramagnétique vers un état verre de spins. L’existence d’un comportement de type verre de spin dans les systèmes Ga₂₋ₓFeₓO₃ et M₂Ga₂Fe₂O₉ (M=In, Sc) souligne l’importance du désordre interne pour la caractérisation de l'état fondamental magnétique. / An interesting sub-class of the multiferroic materials are the multiferroic magnetoelectrics, in which exists a coupling between the two ferroic order parameters (magnetic and electric). From this viewpoint, the case of the (Ga₂₋ₓFeₓO₃)-class of materials has retained special attention. These compounds are now well-known for their high transition temperature as well as for the potential interaction between their ferrimagnetic and piezoelectric properties. Their crystallographic and magnetic structure are quite complicated, due to the existence of an internal site disorder. M₂Ga₂Fe₂O₉ (M=In, Sc) belongs to the (Ga₂₋ₓFeₓO₃)-class of materials and it was first synthesized in an attempt to obtain an ordered GaFeO₃ crystallographic structure. In order to study the physical properties of these compounds, Ga₂₋ₓFeₓO₃ (x=0.90, 1.00 and 1.10) single crystals have been synthesized by the floating zone method in an infrared image furnace, using different growth conditions. Indium doped GaFeO₃ (up to 10% indium content amount) and M₂Ga₂Fe₂O₉ (M=In, Sc) polycrystalline materials have been prepared by solid state reaction. Also, In₂Ga₂Fe₂O₉ single crystals were prepared by the flux method. The indium doped GaFeO₃ and Ga₂₋ₓFeₓO₃ samples crystallize in the Pc2₁n space group as determined from Rietveld refinement of the X-ray and neutron single crystals and powder patterns. The cell parameters and the Néel temperature (TN) of the Ga₂₋ₓFeₓO₃ single crystals varies linearly with the iron content amount. The occupation factors were calculated by refinement and the results showed a disordered structure (25% of the iron amount is found on the native gallium sites). The gradual incorporation of indium is accompanied by an increase of the cell volume and a decrease of the magnetic transition temperature. The magnetic excitations spectra measured for the Ga₂₋ₓFeₓO₃ single crystals revealed a coexistence of a ferrimagnetic ordering and a diffuse scattering signal below the Néel temperature. The diffuse signal suggests the existence of a spin glass like component due to the internal site disorder. Dielectric investigations showed no temperature dependent anomaly of the dielectric constant for the GaFeO₃ single crystal, suggesting a lack of a magnetoelectric coupling signal in this system. The Rietveld refinement of the X-ray and neutron powder patterns for the M₂Ga₂Fe₂O₉ (M=In, Sc) revealed a highly disordered orthorhombic Pba2 structure, offering four mixed cationic crystallographic sites. DC and AC susceptibility data in conjunction with the heat capacity data and Mössbauer measurements indicated a spin-glass-like behavior in this system, with a freezing temperature near Tf ≈ 19 K. The absence of an long range magnetic ordering and the existence of a transition from a paramagnetic state to a «frozen» state were showcased by the spin dynamics spectra measurements. The evidence for glassy behavior in the Ga₂₋ₓFeₓO₃ and M₂Ga₂Fe₂O₉ (M=In, Sc) systems highlights the importance of site disorder in determining the ground state magnetic properties.

Cette thèse expérimentale a permis d'étudier différents aspects des composés multiferroïques et magnétoélectriques et notamment l'influence des propriétés magnétiques sur les propriétés diélectriques et magnétoélectriques dans deux familles de composé : le trisulfure de phosphore de manganèse MnPS3 et les langasites au fer. Nous nous sommes aussi intéressés en détail aux propriétés de chiralité magnétique dynamique du composé Ba3NbFe3Si2O14 de cette dernière famille.Les langasites au fer présentent une structure cristalline non centrosymétrique et chirale. Les mesures macroscopiques d'aimantation et les expériences de diffraction de neutrons, y compris polarisés avec analyse de polarisation, ont permis de mettre en évidence une double chiralité magnétique (triangulaire et hélicoïdale). Les signatures de cette chiralité statique sont également observées dans les excitations magnétiques, notamment sous la forme d'une section efficace non nulle associée aux corrélations dynamiques antisymétriques. Ces résultats ont été interprétés à l'aide de calculs d'onde de spins conduits dans une approche linéaire. Enfin différentes échelles d'énergie ont été mises en évidence dans les fluctuations paramagnétiques avec en particulier des fluctuations magnétiques associées aux corrélations antisymétriques.Il a été mis en évidence dans le trisulfure de manganèse MnPS3 un ordre magnétique antiferromagnétique également associé à un moment toroïdal macroscopique non nul ainsi qu'un couplage magnétoélectrique non diagonal non nul. Ce couplage a été mis en évidence à l'aide d'une expérience de diffraction de neutrons polarisés avec une analyse de polarisation sphérique ce qui a permis de \og jouer\fg{} avec les domaines antiferromagnétiques de MnPS3 à l'aide de refroidissements au passage de la température de Néel sous des champs magnétique et électrique croisés. / This Phd report shows several aspects of multiferroic and magnetoelectric properties and especially the effect of magnetic properties on dielectric and magnetoelectric behavior of two families of compounds : the manganese trisulfure phosphorus MnPS3 and the iron langasite.We also present in details the magnetic dynamical chirality properties of the compound Ba3NbFe3Si2O14 of the langasite family.Iron langasites show a non centrosymetric and a chiral crystal structure. The macroscopic magnetization measurements and neutron scattering experiments, including the use of polarized neutrons and polarization analysis, have allowed to enlighten a double magnetic chirality (helical and triangular). This chirality has a signature in the magnetic excitations and notably by non zero cross sections associated to dynamical antisymmetric correlations of spins. Those results are interpreted by spin-wave calculations in a linear approach. At last, different energy scales appear in the paramagnetic fluctuations with, in particular, magnetic fluctuations associated to antisymmetric correlations.The MnPS3 manganese trisulfure compound exhibits an antiferromagnetic order with an non zero macroscopic toroidization and a non zero non diagonal magnetoelectric coupling. This coupling has been enlightened by spherical neutron polarimetry experiment. We played with antiferromagnetic domains by cooling the sample through its Néel température under crossed magnetic and electric fields.

Cette thèse expérimentale a permis d'étudier différents aspects des composés multiferroïques et magnétoélectriques et notamment l'influence des propriétés magnétiques sur les propriétés diélectriques et magnétoélectriques dans deux familles de composé : le trisulfure de phosphore de manganèse MnPS3 et les langasites au fer. Nous nous sommes aussi intéressés en détail aux propriétés de chiralité magnétique dynamique du composé Ba3NbFe3Si2O14 de cette dernière famille.Les langasites au fer présentent une structure cristalline non centrosymétrique et chirale. Les mesures macroscopiques d'aimantation et les expériences de diffraction de neutrons, y compris polarisés avec analyse de polarisation, ont permis de mettre en évidence une double chiralité magnétique (triangulaire et hélicoïdale). Les signatures de cette chiralité statique sont également observées dans les excitations magnétiques, notamment sous la forme d'une section efficace non nulle associée aux corrélations dynamiques antisymétriques. Ces résultats ont été interprétés à l'aide de calculs d'onde de spins conduits dans une approche linéaire. Enfin différentes échelles d'énergie ont été mises en évidence dans les fluctuations paramagnétiques avec en particulier des fluctuations magnétiques associées aux corrélations antisymétriques.Il a été mis en évidence dans le trisulfure de manganèse MnPS3 un ordre magnétique antiferromagnétique également associé à un moment toroïdal macroscopique non nul ainsi qu'un couplage magnétoélectrique non diagonal non nul. Ce couplage a été mis en évidence à l'aide d'une expérience de diffraction de neutrons polarisés avec une analyse de polarisation sphérique ce qui a permis de \og jouer\fg{} avec les domaines antiferromagnétiques de MnPS3 à l'aide de refroidissements au passage de la température de Néel sous des champs magnétique et électrique croisés.

Matériaux multiferroïques ont suscité beaucoup d'intérêt au cours des dernières années. Notre étude est consacrée à un système prototype: manganite d'yttrium. En particulier, nous nous concentrons sur les propriétés ferroélectriques sous forme massive monocristalline et sous forme de couches minces. Manganite d'yttrium appartient à la classe des composés ABO3. La plupart des études théoriques de la ferroélectricité à ce jour se sont concentrées sur perovskite cubique ABO3. Manganite d'yttrium est hexagonale et est un ferroélectrique impropre. Nous nous sommes intéressés à étudier théoriquement et expérimentalement comment ces deux fonctions se comportent sous forme de film mince.

Les oxydes de métaux de transition sont largement utilisés en raison de leurs propriétés fondamentales intéressantes et de leurs applications importantes. En particulier, CuCrO2 est d’un intérêt particulier parce qu’il possède un état multiferroïque en absence de champ magnétique. Dans cette thèse, nous modélisons les propriétés magnéto-électriques de CuCrO2 par simulations Monte Carlo basées sur des paramètres magnétiques déterminés par calculs ab initio. Nous étudions également l’effet du dopage du Ga sur les propriétés magnéto-électriques du composé CuCr1-xGaxO2 (0 ≤ x ≤ 0:3). Nos résultats sontqualitativement en accord avec les observations expérimentales. / Transition metal oxides are widely used due to their interesting fundamental properties and important applications. In particular, CuCrO2 is of special interest because it enters the multiferroic state in zero magnetic fields. In this thesis we model the magnetoelectric properties of CuCrO2 using Monte Carlo simulations with the help of ab initio calculations.We also investigate the effect of Ga doping on the magnetoelectric properties of CuCr1-xGaxO2 (0 ≤ x ≤ 0:3). Our results are well comparable to the experimental observations.

Le matériau BiFeO3 (BFO) est le sujet de très nombreuses études fondamentales dans le domaine des matériaux multiferroïques. Cet intérêt est du au fait que cet oxyde présente deux ordres à longue distance à la température ambiante : ferroélectricité et antiferromagnétisme de type G (ce dernier est aussi non colinéaire avec la présence de faible ferromagnétisme ainsi qu’une modulation de spin de type cycloïdale possédant une longueur d’onde de 620 angstrœm). Il est alors possible d’étudier les comportements de couplage entre les propriétés électrique et magnétique. Ce travail concerne principalement la synthèse, les structures haute température, et les propriétés physiques (électronique et magnétique principalement) du matériau BiFeO3 ayant subi des recuits de différentes pressions partielles d’oxygène. La première étape de ce travail concerne l’étude de la synthèse afin de déterminer le protocole optimal de réalisation des céramiques. Les recuits sous atmosphère ont eu pour but de modifier la stœchiométrie en oxygène du matériau, afin d’affecter ses propriétés physiques. Des modifications de faible amplitude de certaines propriétés ont été détectées, mais à l’inverse, la température de Néel et la température de Curie ne sont pas affectées.Concernant la nature des structures haute température, les phases beta et gamma, sujettes à de nombreuses controverses dans la littérature, ont été étudiées par diffraction des rayons X et analyse DSC sur BFO pur ou avec excès de bismuth. Cet excès a permis de stabiliser la phase gamma entre 940 et 950°C, en évitant sa décomposition. Pour compléter ce travail sur BFO en phase pure, nous avons dopé des céramiques avec 10 % de Zr4+ pour étudier le comportement structurale à haute température, ainsi que les propriétés magnétiques et électriques de cette nouvelle composition. Enfin, des simulations numériques sur le composé stœchiométrique, lacunaire en bismuth ou en oxygène ont été réalisées pour comprendre les évolutions structurale, électronique et magnétique du matériau suite aux recuits. La dernière partie est une étude sur le comportement basse température de BFO pur sous différentes formes : nanotubes, céramiques et monocristaux. Nous avons analysé le comportement électrique (impédance, pyroélectricité, RPE et électrostriction), magnétique (aimantation en fonction de la température et du champ magnétique) et structurale (rayon X en thêta-2thêta et rasant, DSC, microRaman et résonance d’ultrasons). Suite à ces études, trois températures sont observées comme présentant un comportement particulier : 140 et 200 K, qui semblent liées par de nombreuses techniques d’analyses et ressortent comme étant une transition à la surface de BFO, mais aussi 180 K où nous avons un écart à la linéarité de la dilatation thermique et un effet d’électrostriction. / BiFeO3 material is the subject of number fundamental studies in multiferroic materials. This interest is mainly cause by the existence of two long range order at room temperature : ferroelectricity and G type antiferromagnetism (this one is also no collinear with the presence of a weak ferromagnetism, and a cycloidal spin modulation with a wave length of 620 angstrom). So, it is possible to study coupling behaviour between electrical and magnetic properties.This work is mainly about the synthesis, high temperature structures, and physical properties (principally electronic and magnetic one) in BFO material after sintering it under different oxygen partial pressure. The first step of this work is about the synthesis study in order to optimize the protocol of ceramic formation. The sintering under atmosphere are done in order to change the oxygen stoichiometry of BFO, we expected to affect this physical properties. We saw some weak modifications of few properties, but Néel and Curie temperature are not altered.Concerning the nature of BFO high temperature structure, beta and gamma phase, which are subject of number controversies in literature, were studied with X-rays and DSC analysis, in pure or in bismuth excess phase. This excess leads to stabilize the gamma phase between 940 and 950°C, and avoid decomposition. To complete this work on pure phase BFO, we doped ceramic with 10 % of Zr4+ in order to study the high temperature structural behaviour, electrical and magnetic properties of this new composition. At last, numerical simulation on the stoichiometric, bismuth or oxygen lacunar system are done to understand structural, electrical and magnetic evolution after the sintering.The last part is a study on behaviour of pure phase BFO at low temperature with different form : nanotube, ceramic and single crystal. We analysed electrical (impedance, pyroelectricity, EPR and electrostriction), magnetic (magnetization function of temperature and magnetic field) and structural comportment (X-rays in theta-2theta and grazing incidence, DSC, microRaman and ultrasonic resonance). It reveals that tree temperature show a specific behaviour : 140 and 200 K, which are link by several analysis technical and seems to be a surface transition (skin effect) in BFO, but also 180 K where we found a non constant evolution in the thermal dilatation, and an electrostriction effect.

Les concepts de matériaux multiferroïques et/ou magnétoélectriques permettent d'envisager de nouveaux dispositifs de mémoires plus performants et moins consommateurs d'énergie. Malheureusement de tels matériaux présentant ces propriétés à température ambiante ne sont pour l'instant pas disponibles. Les matériaux qui font l'objet des études présentées dans ce manuscrit, les ferrites de gallium Ga2-xFexO3, 0,7 ≤ x ≤ 1,4, sont d'excellents candidats. Le présent travail de thèse en a étudié les propriétés électriques, tant sur matériaux massifs que couches minces. Nous avons mesuré une polarisation sur composés massifs du même ordre de grandeur que celle précédemment déterminée par calculs ab initio. Une considérable réduction des courants de fuite habituellement observés en couches minces a été possible grâce à la substitution de Fe2+ par Mg2+. Une polarisation réversible et un effet magnétoélectrique ont alors pu être mis en évidence. Compte tenu du caractère ferrimagnétique à température ambiante des couches minces considérées, ceci constitue la première manifestation d'un matériau multiferroïque et magnétoélectrique à réel intérêt applicatif.

Matériaux multiferroïques ont suscité beaucoup d'intérêt au cours des dernières années. Notre étude est consacrée à un système prototype: manganite d'yttrium. En particulier, nous nous concentrons sur les propriétés ferroélectriques sous forme massive monocristalline et sous forme de couches minces. Manganite d'yttrium appartient à la classe des composés ABO3. La plupart des études théoriques de la ferroélectricité à ce jour se sont concentrées sur perovskite cubique ABO3. Manganite d'yttrium est hexagonale et est un ferroélectrique impropre. Nous nous sommes intéressés à étudier théoriquement et expérimentalement comment ces deux fonctions se comportent sous forme de film mince. / Multiferroic materials have attracted much interest during the recent years. Our study is devoted to a prototypic system: yttrium manganite. In particular, we focus on the ferroelectric properties in bulk and in thin film form. Yttrium manganite belongs to the class of ABO3 compounds. Most theoretical studies of ferroelectricity to date were concentrated on cubic perovskite ABO3. Yttrium manganite is hexagonal and is an improper ferroelectric. We were interested to study theoretically and experimentally how these two features behave in thin film form.

Les concepts de matériaux multiferroïques et/ou magnétoélectriques permettent d’envisager de nouveaux dispositifs de mémoires plus performants et moins consommateurs d’énergie. Malheureusement de tels matériaux présentant ces propriétés à température ambiante ne sont pour l’instant pas disponibles. Les matériaux qui font l’objet des études présentées dans ce manuscrit, les ferrites de gallium Ga2-xFexO3, 0,7 ≤ x ≤ 1,4, sont d’excellents candidats. Le présent travail de thèse en a étudié les propriétés électriques, tant sur matériaux massifs que couches minces. Nous avons mesuré une polarisation sur composés massifs du même ordre de grandeur que celle précédemment déterminée par calculs ab initio. Une considérable réduction des courants de fuite habituellement observés en couches minces a été possible grâce à la substitution de Fe2+ par Mg2+. Une polarisation réversible et un effet magnétoélectrique ont alors pu être mis en évidence. Compte tenu du caractère ferrimagnétique à température ambiante des couches minces considérées, ceci constitue la première manifestation d’un matériau multiferroïque et magnétoélectrique à réel intérêt applicatif. / Concepts of multiferroic and magnetoelectric materials allow designing new memory devices with better performances and less energy consumption. Unfortunately, such materials with room temperature applicability are not yet available.The material concerned by this study, gallium ferrites Ga2-xFexO3, 0.7 ≤ x ≤ 1.4, are excellent candidates for such applications. This work aimed at studying the electrical properties of the bulk material, as well as in thin films. We have measured a polarization on the bulk samples comparable to the value estimated by first principle calculations. A considerable reduction of the leakage currents usually observed in oxide thin films has been achieved by the doping by substitution of Fe2+ in the structure, using Mg2+. A switchable polarization and a magnetoelectric effect at room temperature in thin films have been observed. Considering the room temperature ferrimagnetic behavior of this compound, this is the first manifestation of a multiferroic and magnetoelectric with real potential and technological applications.