A busca por materiais de origem natural, com menos impacto ambiental e com as mesmas propriedades de materis sintéticos está cada vez mais em foco nas pesquisas na área de engenharia. Um modo de fazer isto é o desenvolvimento de nancompósitos reforçados por materiais oriundos de fibras naturais visto que estas possuem em sua estrutura celulose e a celulose é o composto presente em maior quantidade no planeta. Dentro dos nanocompósitos existe a classe dos nanocompósitos expandidos que combinam boas propriedades mecânicas com densidade reduzida e capacidade superior de isolamento térmico e acústico, quando comparados aos nanocompósitos convencionais não expandidos. Nanocompósitos expandidos são materiais que possuem pelo menos três fases: uma contínua (matriz polimérica), a fase dispersa (elementos de reforço) e a presença de espaços vazios no interior da estrutura, denominadas células. O poliestireno (PS) é um polímero muito utilizado na produção de materiais expandidos. Nesse sentido, o presente estudo tem por objetivo, primeiramente a obtenção das nanofibras (NFC) e nanowhiskers (NWC) de celulose ambas extraídas de fibras de curauá (FC). As NFC foram obtidas pelo processo de desfibrilação e os NWC a partir do método de oxidação. Estas foram caracterizadas quanto sua morfologia por microscopia eletrônica de transmissão (MET), microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (MEV-FEG), grau de polimerização (GP), quanto sua estrutura cristalina (DRX), quanto suas propriedades térmicas (TG) e quanto a estrutura química (FTIR). Após, ocorreu o desenvolvimento de nanocompósitos de poliestireno (PS) reforçado com NFC e NWC, nas seguintes concentrações de reforço: 0,25%, 0,50% e 1,00% (m/m). Avaliou-se a influência da incorporação dos reforços na matriz por DMA onde observou-se um aumento no módulo de armazenamento e de perda para todos os nanocompósitos, em relação ao PS sem reforço. Após os nanocompósitos foram expandidos utilizando dióxido de carbono em estado supercrítico como agente expansor e os nanocompósitos expandidos foram avaliados por propriedades mecânicas (resistência à compressão), na morfologia final do nanocompósito expandido por MEV-FEG e por distribuição de tamanho de células. Nos nanocompósitos expandidos, a incorporação das NFC promoveu um aumento na resistência a compressão e uma diminuição no tamanho de células, quando comparado as amostras reforçadas com NWC e PS puro. De modo geral, a incorporação dos NWC nos nanocompósitos antes da expansão proporcionaram melhores resultados quando comprados ao reforçados com NFC. Por poutro lado a incorporação de NFC nos nanocompósitos expandidos proporcionaram melhores resultados quando comparados aos reforçados com NWC. / Submitted by cmquadros@ucs.br (cmquadros@ucs.br) on 2018-02-20T11:45:18Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Roberta Motta Neves.pdf: 2419021 bytes, checksum: 98834ba297d6c3752a7400aba41b8968 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-02-20T11:45:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Roberta Motta Neves.pdf: 2419021 bytes, checksum: 98834ba297d6c3752a7400aba41b8968 (MD5) Previous issue date: 2018-02-20 / The search for materials of natural origin, with less environmental impact and with the same properties of synthetic materials is increasingly focused on research in the field of engineering. One way to doing this is a development of nanocomposites reinforced with materials obtained from natural fibers, because that have on your biologic structure cellulose and the cellulose is present in greater quantity in the planet. Within the nanocomposites there is a class of expanded nanocomposites that combine good mechanical properties with reduced density and superior capacity of thermal and acoustic insulation when compared to conventional non-expanded nanocomposites. Expanded nanocomposites are materials that have at least three phases: a continuous (polymer matrix), the dispersed phase (reinforcing elements) and the presence of voids inside the structure, called cells. Polystyrene (PS) is a polymer widely used in the production of expanded materials. In this sense, the aim of the present study were firstly to obtain nanofibers (NFC) and nanowhiskers (NWC) of cellulose both extracted from curauá fibers (CF). The NFCs were obtained by the defibrillation process and the NWC from the oxidation method. These were characterized by their transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy with field emission (SEM), degree of polymerization (GP), their crystalline structure (XRD), and their thermal properties (TG) and the chemical structure by Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR). After that, the next step was the development of PS/NFC and PS/NWC nanocomposites in the following reinforcement concentrations: 0.25%, 0.50% and 1.00% (w/w). The influence of the incorporation of the reinforcements in the matrix by DMA was evaluated, where an increase in the storage and loss modulus was observed for all the nanocomposites, in relation to the PS without reinforcement. After the nanocomposites were expanded using carbon dioxide in the supercritical state as an expander and the expanded nanocomposites were evaluated by mechanical properties (compressive strength), in the final morphology of the expanded nanocomposite by SEM and by cell size distribution. In the expanded nanocomposites, the incorporation of the NFC promoted an increase in the compressive strength and a decrease in the cell size when compared to the samples reinforced with NWC and pure PS. In general, the incorporation of NWC in nanocomposites prior to expansion provided better results when purchased from NFC-reinforced ones. On the other hand, the incorporation of NFC in the expanded nanocomposites provided better results when compared to those reinforced with NWC.

Made available in DSpace on 2015-06-20T02:07:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000470698-Texto+Completo-0.pdf: 3211899 bytes, checksum: 304adc552bbe30591d967a6721608b0c (MD5) Previous issue date: 2015 / The research work is related to the preparation of polymer composites based on polyaniline (PAni) and graphite. Polyaniline nanofibers were synthesized by the method of rapid mixing. Hybrid load (PAni/NLG) was synthesized by polymerizing aniline in the presence of graphite nanosheets (NLG). Polymer composites were prepared using differents methodologies: melt blending and in situ polymerization. In preparing polymer composites of polyethylene (PE)/PAni, PE/NLG and PE/PAni/NLG by in situ polymerization, the catalyst system was used Cp2ZrCl2/MAO. Polymeric composites by melt blending with the melt PE and conductive load were prepared in the melting chamber. The conductive loads as well as those produced composites were characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM), TGA (Thermogravimetric Analysis), DSC (Differential Scanning Calorimetry) and electrical properties (Probe Two Tips). Rapid mixing, nanofiber synthesis methodology was efficient, as were prepared nanofibers with a diameter of approximately 50-80 nm and with yield of the synthesis reaction of 23%. From the results it was found that the in situ polymerization was the most suitable method to produce polymeric composites in the presence of polyaniline, as the composite exhibited good load dispersion inducing the formation of the conductive network. The presence of graphite in hybrid material improves electrical conductivity of composites and the quality of nanofibers is affected positively. The methodology of the mixture by melting was not efficient to disperse the nanofiber Pani in PE matrix. / O trabalho de pesquisa está relacionado com a preparação de compósitos de polietileno (PE) contendo carga condutiva baseadas na polianilina (PAni) e grafite. Nanofibras de PAni foram sintetizadas através do método da mistura rápida. Carga híbrida (PAni/NLG) foi sintetizada por meio da polimerização da anilina na presença de nanolâminas de grafite (NLG). Compósitos foram preparados utilizando-se diferentes metodologias: mistura por fusão e polimerização in situ. Na preparação de compósitos poliméricos de polietileno (PE)/PAni, PE/NLG e PE/PAni/NLG, por meio da polimerização in situ, foi utilizado sistema catalítico Cp2ZrCl2/MAO. As cargas condutivas assim como os compósitos produzidos foram caracterizados por MEV (Microscopia Eletrônica de varredura), TGA (Análise Termogravimétrica), DSC (Calorimetria Diferencial de Varredura) e propriedades elétricas (Sonda de Duas Pontas). A interação entre a PAni e o sistema catalítico Cp2ZrCl2/MAO foi investigada através da Técnica da Voltametria Cíclica e de Pulso Diferencial. A mistura rápida, metodologia de síntese de nanofibras mostrou-se eficiente, pois foram preparadas nanofibras com diâmetro de aproximadamente 50-80 nm e com rendimento de reação de 23%. A partir dos resultados constatou-se que a polimerizaçao in situ foi a metodologia mais adequada para produzir compósitos poliméricos na presença de PAni, visto que os compósitos apresentaram boa dispersão da carga induzindo à formação da rede condutiva. A presença de grafite no material híbrido melhora a condutividade elétrica dos compósitos e a qualidade das nanofibras é afetada positivamente. A metodologia da mistura por fusão não foi eficiente para dispersar as nanofibras de Pani na matriz de PE.

Submitted by JHONATAN MIGUEL SILVA (jhonatanmiguelsilva1@gmail.com) on 2018-05-12T23:55:51Z No. of bitstreams: 1 Jhonatan - Dissertação.pdf: 5809320 bytes, checksum: 8693f18360905b965eeef883e0a0adf8 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2018-05-16T17:29:31Z (GMT) No. of bitstreams: 1 silva_jm_me_araiq_int.pdf: 5809406 bytes, checksum: 051f3e06b8131e1f18b54e3f2392672e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-16T17:29:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 silva_jm_me_araiq_int.pdf: 5809406 bytes, checksum: 051f3e06b8131e1f18b54e3f2392672e (MD5) Previous issue date: 2018-04-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Nos dias de hoje, cada vez mais se faz necessário a substituição de produtos não-biodegradáveis derivados do petróleo por novos materiais que, além de não agredirem o ambiente, atendessem a crescente a demanda tecnológica. Visto isso, a celulose vem despertando um grande interesse na produção de novos materiais pois é uma matéria-prima abundante, de baixo custo, renovável e apresenta propriedades ecologicamente compatíveis como a biodegradabilidade e não-toxicidade. O uso de materiais argilosos na produção de compósitos com a finalidade de aprimorar as propriedades mecânicas, térmicas, de barreira de gás, resistências a chama, entre outras, tem sido bastante recorrente. Atualmente, a Laponita vem sendo utilizada na produção de compósitos apresenta propriedades relevantes para tal aplicação como a grande expansibilidade de suas lamelas e elevada capacidade de troca catiônica. Além disso, por apresentar propriedades distintas das argilas de ocorrência natural, como o pequeno tamanho de cristalito, a capacidade de formar géis e filmes translúcidos e o reduzido conteúdo de metais de transição, a Laponita também tem sido utilizada como matriz na produção de complexos luminescentes intercalados. No presente trabalho foram produzidos e caracterizados bio-nanocompósitos na forma de filmes utilizando nanofibras de celulose (NFC) e Laponita (Lap), com diferentes proporções de argila em relação à massa total do filme (denominados de NFC, NFC/Lap X%, sendo X = 10, 20, 30, 40 e 50%) no qual, pelas imagens de microscopia eletronica de varredura (MEV) observou-se que houve a dispersão da Laponita e que a presença da argila na amostra promoveu um efeito de agregação das nanofibras de celulose. Já nos testes de termogravimetria (TG) foi possível apurar que a presença da Laponita aumentou a estabiliadade térmica do nanocompósitos, uma vez que com o aumento da argila na amostra houve um acrescimo na temperatura de degradação dos filmes. Por fim, por ser bastante hidrofílica, o aumento da quantidade de Laponita na amostra ocasionou em um aumento na permeabilidade ao vapor de água pelos filmes. Produziu-se também filmes com NFC e um híbrido luminescente da Laponita intercalada com complexos e Eu(III)-ligante TTA com diferentes proporções de argila em relação à massa total do filme (denominados de NFC, NFC/Lap@Eu3+(TTA)n X%, sendo X = 10, 20, 30, 40 e 50%) os quais, observando as imagens de MEV, possuem agregados de híbridos no emaranhado de fibras de celulose, indicando que tais compósitos apresentam uma composição heterogênea. Já nos testes de termogravimetria, nota-se que a presença do híbrido aumentou a estabilidade térmica dos filmes pelo deslocamento da temperatura de degradação para maiores comparado ao NFC isolado. Por fim, através dos testes de fotoluminescência, foi possível concluir que os filmes apresentam propriedades luminescentes, já que apresentam transições características do európio (5D0->7Fj, j = 0,1 ,2 ,3 e 4). Os diferentes materiais obtidos apresentaram propriedades distintas com possíveis aplicações como: filmes de separação ou adsorventes seletivos, sensores luminescentes e até mesmo na produção de materiais retardantes de chama. / 10 ABSTRACT Nowadays, it is increasingly necessary to replace non - biodegradable petroleum products with new materials that, in addition to not harming the environment, surpasses the increasing technological demand. Because of this, celul l ose has been of great interest in the pr oduction of new materials since it is an abundant raw material, low cost, renewable and presents ecologically compatible properties such as biodegradability and non - toxicity. The use of clay materials in the production of composites in order to improve the mechanical properties, thermal, gas barrier, flame resistance, among others, has been very recurrent. Currently, Laponite has been used in the production of composites presents properties relevant to such application as the great expansibility of its la ye rs and high cation exchange capacity. In addition, because it presents distinct properties of naturally occurring clays, such as the small size of crystallite, the ability to form gels and translucent films and the reduced content of transition metals, Lap onite has also been used as a matrix in the production of luminescent complexes inter layered . In the present work, nanocomposites in the form of films using cellulose nanofibres (C NF ) and Laponite (Lap), with different proportions of clay in relation to th e total mass of the film (denominated C NF , CNF /Lap X%, being X =10, 20, 30, 40 and 50%) were produced and characterized . The scanning electron microscopy (SEM) images showed Laponite a dispersion and that the presence of clay in the sample promoted an aggregation effect of the nanofibres of cellulose. In the tests of thermogravimetry (TG) it was possible to verify that the presence of Laponite increased the thermal stability of the nanocomposites, since with the increase of the clay in the sample there was an increase in the degradation temperature of the films. Finally, because it was very hydrophilic, the increase in the amount of Laponite in the sample caused an increase in the water vapor permeability of the films. C NF films and a Laponite luminescen t hybrid intercala yered with complexes and Eu (III) - li gand TTA were also produced with different clay proportions relative to the total film mass (termed C NF , C NF / L ap@ Eu 3+ (TTA) n X % , with X = 10, 20, 30, 40 and 50%), which, according to SEM images, have h ybrid aggregates in the cellulose fiber, indicating that these composites have a heterogeneous composition. In the tests of thermogravimetry , the presence of the hybrid increased the thermal stability of the films by displacing the temperature of degradati on to larger ones compared to the NFC alone. Finally, through the photoluminescence tests, it was possible to conclude that the films have luminescent properties, since they present characteristic transitions of europium ( 5 D 0 → 7 F j , j= 0, 1, 2, 3 and 4). The different materials obtained presented different properties with possible applications such as separation films or selective adsorbents, luminescent sensors and even in the production of flame retardant materials

Resumo: O objetivo deste projeto está na obtenção de compósitos metal-cerâmica e no estudo da influência de alguns aditivos na matriz mesoporosa obtida. A proposta utiliza o método dos precursores poliméricos para obter a matriz mesoporosa de SiO2-carbono impregnada com Ni. Esta metodologia é uma rota direta que dispensa as etapas mais complicadas e custosas de impregnação e redução das partículas metálicas. A influência na morfologia da matriz suporte foi observada inserindo nióbio e titânio na formação da matriz inorgânica. O processo de pirólise do precursor polimérico foi investigado através da inserção de potássio e estrôncio. A utilização adequada das técnicas de caracterização permitiu compreender a influência dos aditivos na microestrutura dos nanocompósitos, alterando sua distribuição no tamanho de poros, nucleação, dispersão e crescimento das partículas de níquel, além da estabilidade térmica e retenção da matéria orgânica. Análises da composição através de espectros de emissão secundária de raios X ajudaram também a obter informações sobre as nanopartículas de níquel e dos aditivos. Conclusivamente, a metodologia utilizada permitiu a obtenção direta de compósitos mesoporosos, merecendo atenção especial o compósito contendo potássio, que apresentou baixa microporosidade, alta dispersão das nanopartículas de Ni na matriz amorfa, além de boa estabilidade térmica, características estas, bem promissoras para aplicação em processos catalíticos em altas temperaturas, como a reforma de metano. / Abstract: The aim of this project is the obtaining of metal-ceramic composites and at studying the influence of additives in the obtained mesoporous matrix. The polymeric precursor method was used to obtain the mesoporous matrix of SiO2 carbon embedded with Ni. This methodology is a direct route and does not require complicated and expensive stages of impregnation and reduction of metallic particles. The influence on morphology of the support matrix was observed inserting niobium and titanium in the formation of inorganic matrix. The pyrolysis process of the polymeric precursor was investigated through the insertion of potassium and strontium in the polymeric resin. The adequate use of characterization techniques allows comprehending the influence of additives on nanocomposites microstructure, changing their pore size distribution, nucleation, dispersion and growth of nickel particles, besides thermal stabilization and retention of organic mater. Analysis of composition by means of X-ray secondary emission spectra also aid to get information about nickel and additives nanoparticles. Conclusively, the methodology used permitted the direct obtaining of mesoporous composites, with special attention to the composites with potassium, which presented low microporosity, high dispertion of Ni nanoparticles in the amorphous matrix, as well as good thermal stability, features so promising for application in high temperature catalytic processes, such as methane reform. / Orientador: José Arana Varela / Coorientador: Alberto Adriano Cavalheiro / Banca: Elizabeth Berwerth Stucchi / Banca: Ronaldo Censi Faria / Mestre

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Nos últimos 20-30 anos polímeros biodegradáveis vêm sendo estudados e desenvolvidos e atualmente já são comercializados. Contudo, o custo, a processabilidade e algumas propriedades ainda dificultam a penetração desses polímeros no mercado e a competição com as chamadas commodities. Não são poucos os autores que se dedicam a desenvolver aditivos e formulações para superar essas limitações. Desta forma, esta Tese se dedicou ao desenvolvimento de compósitos de Ecobras, fabricado pela Basf e comercializado pela Corn Products, utilizando como carga mineral resíduo da extração da bauxita, no município de Santa Luzia/PB, o qual consiste em sua totalidade de vermiculita. Esta vermiculita foi quimicamente modificada com sais de alquil fosfônio para melhorar a compatibilidade com a matriz polimérica e também espaçar as camadas de aluminossilicato. De fato, a modificação com o brometo de hexadecil tributil fosfônio resultou na esfoliação da vermiculita tornando-a potencialmente apropriada para a obtenção de nanocompósitos. A preparação dos compósitos foi realizada pelo método de intercalação no estado fundido e foram comparadas a utilização da câmara interna de mistura e da mini extrusora de dupla rosca, sendo esta última mais eficaz na dispersão da vermiculita, conforme revelado pela microscopia eletrônica de varredura, difração de raios-X e reometria de placas. O grau de dispersão também foi influenciado pela estrutura química do modificador da vermiculita e pelo teor dessa carga incorporada à matriz. Teores mais elevados levaram a formação de aglomerados, enquanto a modificação da carga implicou na formação de micro e nanocompósitos. Ainda houve alterações das propriedades térmicas com aumento dos valores da temperatura de transição vítrea, de cristalização e fusão, embora o grau de cristalinidade tenha sido mantido. Nitidamente, foram obtidos materiais mais rígidos, com maior módulo e menor capacidade de deformação. Cerca de 58% de perda de massa foi observada para os micro e nanocompósitos obtidos após 17 semanas de enterro em solo simulado para avaliação da biodegradabilidade, valor bem próximo ao Ecobras puro. De modo geral, a incorporação das diferentes vermiculitas retardou nas primeiras semanas a biodegradação, provavelmente em função de modificações na estrutura cristalina, conforme sugerido pelos maiores valores de temperatura de fusão observados durante o acompanhamento do processo de biodegradação. No entanto, após 7 semanas os perfis de biodegradação dos micro e nanocompósitos se aproximaram bastante do Ecobras puro. Desta forma, foi possível nesta Tese obter um nanocompósito de Ecobras com vermiculita modificada com brometo de hexadecil fosfônio utilizando ferramentas comuns de processamento no estado fundido com biodegradabilidade próxima ao polímero de partida, porém mais rígido e menos deformável / In the last 20-30 years biodegradable polymers have been studied and developed and currently are already commercialized. However, cost, processability and some properties still avoid the penetration of such polymers on the market and the competition with the so-called commodity. There are few authors who are dedicated to developing additives and formulations to overcome these limitations. Thus, this thesis is devoted to the development of Ecobras composites, blend of PBAT and starch manufactured by BASF and commercialized by Corn Products, using as mineral filler a residue of bauxite extraction from Santa Luzia / PB, which consists entirely of vermiculite. The vermiculite was chemically modified with alkyl phosphonium salts to improve compatibility with the polymer matrix, and also to increase the space between aluminosilicate layers. In fact, its modification with hexadecyl tributyl phosphonium bromide promoted the exfoliation of vermiculite making it potentially suitable for obtaining a nanocomposite. The preparation of the composites was performed by the melt intercalation technique. Internal mixing chamber and a twin screw mini-extruder were compared as processing tool, the latter was more effective in dispersing the vermiculite, as revealed by scanning electron microscopy, X-ray diffraction and plate rheometry. The degree of dispersion was also influenced by the amount and chemical structure of the vermiculite. Higher filler levels led to formation of agglomerates, while filler modification led to formation of micro and nanocomposites. There were changes in the thermal properties with increasing temperature values of glass transition, crystallization and melting, although the degree of crystallinity has been retained. Clearly, stiffer materials were obtained, with a higher modulus and low strain capacity. About 58% of weight loss was observed for micro and nanocomposites after 17 weeks of burial in simulated soil for evaluation of biodegradability, very close to pure Ecobras value. Generally, the incorporation of different vermiculite delayed biodegradation in the first weeks, probably due to changes in crystalline structure as suggested by the higher melting temperature values observed during the monitoring of the biodegradation process. However, after seven weeks of the micro and nanocomposites biodegradation profiles approached quite to pure Ecobras. Thus, it was possible in this work obtain a Ecobras nanocomposite with hexadecyl tetrabutyl phosphonium bromide modified vermiculite prepared by melt intercalation technique using common processing tools and with biodegradability close the starting polymer, but more rigid and less deformable

Revestimentos orgânicos têm sido amplamente utilizados para a proteção à corrosão de substratos metálicos devido ao seu custo favorável e facilidade de aplicação. O uso de nanopartículas, mesmo que em baixas concentrações, apresenta-se como uma solução eficiente para aumentar as propriedades de barreira e resistência dos revestimentos orgânicos. A montmorilonita (MMT) é a fase inorgânica mais utilizada na obtenção de nanocompósitos poliméricos. O óxido de cério quando incorporado em revestimentos, além de não apresentar problemas ambientais, fornece uma eficiente proteção à corrosão. A desaceleração no crescimento do setor de tintas em pó e a necessidade de novos produtos tecnológicos relacionados à área dos nanocompósitos poliméricos constituem um campo propício para o desenvolvimento de um novo segmento: tintas em pó nanoestruturadas. O presente trabalho teve por objetivo o desenvolvimento de uma tinta em pó base epóxi a partir de uma formulação padrão comercial de tinta em pó com a adição de diferentes teores (2, 4 e 8 % (m/m)) de diferentes tipos de argilas montmorilonitas (MMT-Na+, OMMT-15A, OMMT-30B), modificadas com nitrato de cério IV e amônia. A incorporação, das argilas modificadas (MMT-NaCe, OMMT-15ACe, e OMMT-30BCe), na formulação das tintas em pó base epóxi, foi realizada em extrusora duplarrosca co-rotante no estado fundido. As tintas em pó foram aplicadas em substrato metálico de aço-carbono por pulverização elestrostática A eficiência da incorporação do cério na estrutura das argilas foi confirmada na análise elementar por espectroscopia de raios-X por dispersão de energia (EDS), nos difratogramas de difração de raios-X (DRX), e também, por espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). Nas análises de MET e DRX das tintas constatou-se que a adição da argila OMMT-15ACe resultou em um nanocompóstico com estrutura predominantemente esfoliada e uma distribuição homogênea da carga na matriz polimérica. O aumento do teor das argilas OMMT-15ACe e OMMT-30BCe nos revestimentos resultou na redução da resistência ao impacto. Constatou-se, através das técnicas de caracterização deste trabalho, que a argila MMT-NaCe não interferiu no desempenho dos revestimentos quanto às propriedades físicas e mecânicas. As medidas de migração subcutânea, realizadas após o ensaio de exposição à névoa salina, indicaram a presença de revestimentos com bom desempenho anticorrosivo para todas as amostras contendo os diferentes tipos e teores de argila. Através da análise de espectroscopia de impedância eletroquímica, constatou-se um melhor desempenho anticorrosivo para os revestimentos contendo a argila do tipo OMMT-15ACe. / Organic coatings have been widely used for the corrosion protection of metal substrates due to their favorable cost and ease of application. The use of nanoparticles, even at low concentrations, is an efficient solution to increase the barrier and resistance properties of organic coatings. The montmorillonite (MMT) is the most used inorganic phase to obtain polymeric nanocomposites. Cerium oxide when incorporated into coatings, in addition to not presenting environmental problems, provides an efficient corrosion protection. The deceleration in the growth of the powder coating industry and the need for new technological products related to the area of polymer nanocomposites constitute a propitious field for the development of a new segment: nanostructured powder coatings. The objective of the present work was to develop an epoxy-based powder coating on a standard commercial formulation of powder coatin with the addition of different grades (2, 4 and 8% (w/w)) of different types of clays Montmorillonites (MMT-Na+, OMMT-15A, and OMMT-30B), modified with (NH4)2Ce(NO3)6 The incorporation of the modified clays (MMT-NaCe, OMMT-15ACe, and OMMT-30BCe) in the formulation of the epoxy-based powder coating was performed in co-rotating co-rotating twin-screw extruder. Powder coatings were applied on electrostatic spray carbon steel metal substrate The efficiency of the incorporation of cerium into the clay structure was confirmed by elemental analysis by energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD), and also by infrared spectroscopy of Fourier (FTIR). In the MET and XRD analyzes of the coatings, it was found that the addition of the OMMT-15ACe clay resulted in a predominantly exfoliated nanocomphatic structure and a homogeneous distribution of the charge in the polymer matrix. Increasing the content of the OMMT-15ACe and OMMT-30BCe clays in the coatings resulted in the reduction in impact strength. It was verified, through the characterization techniques of this work, that MMT-NaCe clay did not interfere in the performance of the coatings regarding the physical and mechanical properties. The subcutaneous migration measurements, performed after the salt spray exposure, indicated the presence of coatings with good anti-corrosion performance for all samples containing the different types and contents of clay. Through the analysis of electrochemical impedance spectroscopy, a better anticorrosive performance was found for coatings containing OMMT-15ACe clay.

Neste trabalho foram obtidos nanocompósitos contendo 0, 1, 2, 5 e 10% (m/m) de argila organofílica montmorilonita cloisite 30B, contendo terminações hidroxila, por processamento reativo entre um pré-polímero com terminações isocianato e o 1,4-butanodiol, utilizando-se um misturador fechado. Os resultados mostraram que os poliuretanos termoplásticos sintetizados foram obtidos com sucesso. A adição de montmorilonita nos TPUs ocasionou a formação de folhas de argila dispersas de maneira intercalada, parcialmente esfoliada, esfoliada e aglomerados na matriz do TPU. Com a adição da argila houve modificações nos comportamentos de cristalização, estabilidade térmcica e mecanismo de degradação, assim como um aumento nos valores de energia aparente de ativação deste processo. A mobilidade de alguns segmentos poliméricos também foi alterada com a adição da argila. Portanto modificações morfológicas e viscoelásticas foram observadas para os nanocompósitos em dependência da quantidade de argila organofílica empregada, assim como a adição da organoargila alterou o comportamento térmico do poliuretano termoplástico, tornando os nanocompósitos mais suscetíveis a mudanças nos processos de fusão e cristalização em função da exposição a temperaturas elevadas. / In this study, were obtained nanocomposites containing 0, 1, 2, 5 and 10% (w/w) of organophilic clay montmorillonite Cloisite 30B, containing hydroxyl terminations, by reactive processing between a prepolymer with isocyanate terminations and 1,4-butanediol, using a closed mixer. The analysis showed that the obtained thermoplastic polyurethanes were synthesized successfully. The addition of the montmorillonite in the TPUs resulted in the formation of sheets of clay dispersed in order intercalated, partially exfoliated, exfoliated and agglomerate in the TPU matrix. With the addition of clay there were changes in the behavior of crystallization, thermal stability and degradation mechanism, as well as an increase in the values of the apparent activation energy of this process. The mobility of certain polymer segments was also changed with the addition of the clay. Therefore viscoelastic and morphological changes were observed in the nanocomposites in dependence on the amount of organophilic clay used, as well as the addition of the organophilic decreased the thermal stability of the thermoplastic polyurethane, making nanocomposites more susceptible to changes in the melting and crystallization processes due to exposure to elevated temperatures.

Nesta tese, apresentamos três estudos envolvendo técnicas de ressonância paramagnética eletrônica (RPE) de onda contínua e pulsada nas bandas X e Q em vidros e nanocompósitos dopados com íons de metais de transição. O objetivo geral deste texto é evidenciar a complementariedade destas técnicas no estudo destes materiais. Os dois primeiros estudos focam-se em vidros e vitro-cerâmicas dopados com íons de metais de transição. O objetivo destes estudos é analisar o efeito dos tratamentos térmicos no espectro de RPE das amostras. O primeiro estudo trata de vidros fosfo-germanato dopados com íons de vanádio e os resultados de RPE de onda contínua mostram que, para a amostra sem tratamento térmico e para a amostra tratada em temperaturas menores do que 470 °C, apenas um sítio de vanádio é observado enquanto que, para as amostras tratadas com temperaturas acima de 470 °C, um segundo sítio de vanádio, mais distorcido do que anterior, aparece. Experimentos de ESEEM e HYSCORE observaram a interação entre os íons de vanádio e núcleos 31P próximos e pudemos estimar a máxima densidade de spin transferida pelo mecanismo through-bond e máxima distância média entre o íon paramagnético e os núcleos 31P. O segundo estudo trata de um vidro fluorosilicato dopado com íons Cu2+ e os resultados de RPE de onda contínua não mostram alterações relevantes no sítio paramagnético devido ao tratamento térmico. Experimentos de ESEEM e HYSCORE mostraram picos devido a interação desse íon com núcleos 19F, 207Pb, 111Cd e 113Cd. O terceiro estudo foca-se numa argila natural laminar contendo íons Cu2+ e moléculas de polioxietileno (PEO). O objetivo deste estudo é analisar a complexação do íon Cu2+ com as moléculas de PEO e moléculas de água no espaço interlaminar da argila. Os resultados de RPE de onda contínua não evidenciaram alterações na coordenação do íon Cu2+ através dos dois métodos de preparação propostos. Os experimentos de ESEEM E HYSCORE mostraram que, para o método onde o complexo PEO-Cu é inserido no espaço interlaminar da argila, o íon Cu2+ interage apenas com prótons em, pelo menos, duas conformações diferentes. Nossa hipótese é que observamos prótons tanto da molécula de PEO quanto de moléculas de água. No método onde moléculas de PEO são inseridas no espaço interlaminar da argila previamente preenchido com íons Cu2+, tal hipótese não pode ser feita. Ainda, observamos outro centro paramagnético nas amostras oriundo de vacâncias de oxigênio nas lâminas da argila. / This thesis contains three studies where X- and Q-Band continous-wave electron paramagnetic resonance (CW-EPR) and pulsed EPR techniques were applied in glasses and nanocomposites doped with transition metal ions. Our general goal is to show the complementarity of these techniques for the study of this materials. The first two studies focus on glasses and glass-ceramics doped with transition metal ions and the main goal is to analyse the effect of sample heat treatments on the EPR spectra. The first study focuses on phospho-germanate glasses and the CW-EPR results show that, for non-treated samples or for heat-treated samples at temperatures below 470°C, only one vanadium site is observed, while for samples heat-treated at higher temperatures a second, more ditorted site is produced. ESEEM and HYSCORE experiments observe the interaction between vanadium ions and near 31P nuclei. The maximum spin density transfer by the through-bond mechanism and maximum average distance between the two species could be estimanted. The second study focuses on fluorosilicate glasses doped with Cu2+ and the CW-EPR results show no relevant changes in the paramagnetic site upon heat treatment. ESEEM and HYSCORE experiments display peaks due to the interaction between Cu2+ ions and 19F, 207Pb, 111Cd e 113Cd nuclei. The third study focus on a natural bentonite clay containing copper ions and polioxiethilene (PEO) molecules. The main goal of this study is to analyze the complexation of the Cu2+ ions with the PEO and water molecules in the interlaminar space of the clays. CW-EPR results does not show any changes in the Cu2+ coordination caused by the two preparation methods proposed. ESEEM and HYSCORE experiments, however, showed that, for the method where the PEO-Cu complex is inserted in the interlaminar space, the paramagnetic ion interacts only with protons in at least two different conformations. Our hypothesis is that both protons from the PEO chain and water molecules are being observed. In the method where PEO molecules are inserted in the material, which was previosly filled with Cu2+ ions, no such assignment could be made. In addition, another paramagnetic center is observed and associated with oxigen vacancies in the sheets of the clay.

A incorporação de nanocargas minerais e vegetais em matriz polimérica tem sido estudada, principalmente, com o objetivo de melhorar as propriedades de desempenho mecânico dos polímeros para aplicações industriais diversas. As argilas organofilizadas e as fibras vegetais estão entre os materiais que se destacam como cargas adicionadas ao polímero para a formação de nanocompósitos. Essa área de estudo tem despertado interesse também devido à obtenção de melhorias de propriedades físicas, químicas e mecânicas desses materiais quando comparadas às dos materiais compósitos tradicionais. O objetivo da pesquisa foi estudar algumas dessas propriedades em nanocompósitos produzidos com polipropileno, argila esmectítica brasileira e fibra do ouriço da castanha-do-brasil, com ênfase na melhora das propriedades mecânicas. Inicialmente, os materiais componentes foram caracterizados por diversos ensaios, tais como, difração de raios X, granulometria, infravermelho, microscopia eletrônica de varredura, temperatura de degradação térmica, além de ensaios específicos para medir características individuais da argila, como, viscosidade Fann, inchamento de Foster, limite de plasticidade, fluorescência de raios X, entre outros. Posteriormente, o polipropileno graftizado com anidrido maleico (PP-g-MA) foi incorporado ao PP puro (PP), em extrusora dupla rosca, nas proporções de 5%, 10% e 20% em peso e injetados os corpos de prova para os ensaios de tração e impacto. A partir dos resultados das propriedades mecânicas definiu-se o uso de 5% de PP-g-MA para preparação dos nanocompósitos definitivos. Finalmente, variou-se a quantidade de fibra na composição. Foram obtidos nanocompósitos de polipropileno (PP) e 5% PPg- MA reforçado com 5% em peso da argila organofilizada e fibra do ouriço da castanha-do-brasil em três proporções 5%, 10% e 15% em peso. As amostras foram caracterizadas por diferentes técnicas (DRX, MEV, FTIR, TG/DSC) e medidas as resistências mecânicas à tração, flexão e impacto. Todos os nanocompósitos apresentaram aumento na resistência mecânica quando comparados ao polímero sem argila e fibra. / The incorporation of vegetable and mineral nanofillers in polymer matrix has been studied mainly in order to improve the mechanical performance properties of polymers for various industrial applications. The organoclays and vegetable fibers are among the materials that stand out as fillers added to polymer for the formation of nanocomposites. This study has also attracted interest owing to achieve improvements in various properties when compared to other traditional composite materials. This study aims to investigate the effects of adding organophilic clay and brazilian nut fibers on the some physical, chemical and mechanical properties of polypropylene nanocomposite. Initially, The component materials were characterized by tests, such as X-ray diffraction, particle size, infrared, scanning electron microscopy, thermal degradation, as well as specific assays for measuring individual characteristics and properties of the clay, for example, viscosity Fann, Foster swelling, plasticity limit, X-ray fluorescence, among others. In the second step, the graftizado polypropylene with maleic anhydride (PP-g-MA) was incorporated into the pure PP, extruded in proportions of 5 weight%, 10 weight% and 20 weight% and injected the samples for tensile and impact tests. From the results of mechanical properties was defined using 5 weight% of PP-g-Ma for the incorporation into pure PP. Finally, samples were prepared containing only polymer, graftizado polymer/clay, graftizado polymer/clay/ fiber. The addition of clay was 5 weight% and the fiber was added to 5 weight%, 10 weight% and 15% by weight, respectively. The nanocomposites were prepared double-screw extruder and the samples injection molded, then, they were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscope (SEM), thermal analysis (TG/DSC), infrared spectroscopy and mechanical strength, flexural and impact test. All the nanocomposites increased mechanical properties as compared to polymer without clay and fibers.

Orientadores: Maria do Carmo Gonçalves, Inez Valeria Pagotto Yoshida / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-10T13:34:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 OliveiraJunior_AdairRangelde_D.pdf: 4693907 bytes, checksum: 00373c55664170beeb525a7a15fd26a8 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Este trabalho teve como foco principal a obtenção de argilas expandidas por meio da modificação de argila natural com organossilanos, e depois sua incorporação em uma resina de polipropileno em extrusora de rosca dupla para a obtenção de nanocompósitos. As argilas usadas neste estudo foram as argilas montmoriloníticas sódicas Polenita e GelMax, bem como a argila organofílica Viscogel. Os organossilanos empregados no tratamento químico das argilas naturais foram o aminopropiltrimetoxissilano, glicidoxipropiltrietoxissilano e o metacriloxipropiltrietoxissilano. A obtenção da argila expandida foi fortemente influenciada pelas condições reacionais, como tipo e concentração do silano, solvente e pH do meio. As análises de difração de raios X revelaram que os melhores resultados de expansão da argila foram alcançados ao usar o silano aminopropiltrimetoxissilano em meio aquoso na faixa de pH entre 8 e 10. Segundo os dados de análise térmica, esta argila apresentou uma estabilidada térmica bem superior às tradicionais argilas organofílicas. Antes da incorporação da argila à matriz de polipropileno, primeiramente fez-se um estudo de otimização das condições de mistura, usando-se para isto a argila organofílica Viscogel, de elevado espaçamento basal. Desenvolveu-se um perfil de rosca com alta taxa de cisalhamento, no qual foi obtido um nanocompósito com dispersão de tamanho das lamelas da argila entre 5 a 15 nm. Tal dispersão resultou em ganho nas propriedades mecânicas em torno de 30 % em relação ao polipropileno puro. Este perfil de rosca foi, portanto, utilizado para realizar o processamento do polipropileno com a nova argila expandida. A partir dos resultados de difração de raios X e de microscopia eletrônica de transmissão, concluiu-se que não foi possível delaminar totalmente esta argila no polímero, como observado para a argila organofílica. Porém, os resultados relativos às propriedades mecânicas dos materiais obtidos mostraram que a argila modificada com aminopropiltrimetoxis-silano apresentou propriedades semelhantes às da argila organofílica, indicando que apesar do menor grau de dispersão, estas propriedades foram favorecidas pela maior interação entre a argila modificada e a matriz polimérica / Abstract: The purpose of this work was to obtain expanded clay by modifying clay with organosilane, and its incorporation into polypropylene resin to prepare a polypro-pylene-clay nanocomposite. Natural sodium montmorillonite (GelMax, Polenita) as well as organophylic clay (Viscogel ED) were used for this purpose. Three types of silanes were used to modify the clay: Aminopropyltrimethoxysilane (APS), glyci-doxypropyltriethoxysilane (GPS) and methacryloxypropyltrimethoxysilane (MPS). The expanded clay was strongly affected by reaction conditions, such as silane type and concentration, solvent and pH. According to XRD analysis, the higher basal distance was achieved in aqueous dispersion (pH 8-10) using the APS as a modifier. Modified clay showed superior thermal stability in comparison to organo-phylic clay, using thermogravimetric analysis. Besides the clay modification pro-cess, the screw profile influence on nanocomposite properties was also evaluated. An organophylic clay (Viscogel) was used to optimize the extrusion conditions, in this study. The composite processing was carried out in a twin screw extruder with higher shear screw profile. In this way, an exfoliated nanocomposite was obtained, where the clay layer thickness was between 5 and 15 nm. The flexural modulus of such nanocomposite was 30% higher than virgin polypropylene. This higher shear screw profile was used to extrude the polypropylene/aminopropylsilane-modified clay. Based on the X-ray diffraction and transmission electron microscopy results, a satisfactory exfoliation degree for silane-modified clay was not achieved, as observed for organophylic clay. In spite of the low exfoliation level of silane-modi-fied clay, the mechanical properties of its composite were similar to the organo-phylic clay based nanocomposite. This fact was attributed to better adhesion between polypropylene-silane modified clay than the polypropylene-organophylic clay system / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências