Cette thèse a pour but d'étudier le transport de charges photogénérées dans des matériaux hybrides composés de polymères π-conjugués et de nanocristaux de semi-conducteurs, conçus pour des applications en opto-électronique. La synthèse chimique permet d'obtenir des nanocristaux de CdSe à l'échelle du gramme ayant une faible polydispersité et des formes contrôlées (sphériques, branchées). Les ligands de surface des nanocristaux de CdSe sont échangés par de petites molécules (pyridine, éthanedithiol, phénylènediamine, butylamine, benzènedithiol) afin d'augmenter leur conductivité. L'échange de ligands modifie les niveaux énergétiques des nanocristaux, comme le montrent des études optiques et électrochimiques. Le poly(3-hexylthiophène) déposé sous forme de couches minces présente différents degrés de couplage intermoléculaire et de désordre énergétique selon la méthode de dépôt et le solvant utilisé. Dans les films hybrides, des mesures de diffraction de rayons X en incidence rasante montrent que la structuration cristalline de la matrice organique est modifiée par la présence des nanocristaux. Les mesures de Temps-de-Vol dans les couches hybrides montrent que les mobilités des trous et des électrons varient avec le contenu en nanocristaux, ainsi qu'avec leur forme et leurs ligands. De faibles fractions de nanocristaux provoquent une amélioration de la mobilité des trous, tandis que de plus grandes fractions la détériorent. Les mobilités électroniques sont soumises à une fraction-seuil, assimilable à un seuil de percolation. La fraction optimale de nanocristaux, du point de vue des mobilités des trous et des électrons, est de 36% en volume pour les nanocristaux sphériques avec les ligands de synthèse. Enfin, les simulations Monte-Carlo des courants transitoires photogénérés, dans un échantillon de poly(3-hexylthiophène) et dans un hybride, montrent d'une part que la distribution énergétique du poly(3-hexylthiophène) domine l'allure des courants simulés et d'autre part que les nanocristaux peuvent être assimilés à des sites difficilement accessibles du réseau cubique.

Nous avons démontré la faisabilité et la reproductibilité de notre méthode d'élaboration en une étape de nanocristaux organiques en coquilles sol-gel obtenues par nébulisation, en utilisant différents types de molécules organiques, de solvant et matrices sol-gel. L'utilisation de différentes techniques de caractérisation (microscopie électronique à balayage, spectroscopies de luminescence à un et deux photons) a permis d'optimiser les conditions d'élaboration afin d'obtenir des nanoparticules hybrides de petites tailles, encapsulant un maximum de fluorophore, très luminescentes et biocompatibles. La microscopie électronique à balayage et la diffraction électronique nous ont permis de prouver la présence d'un cœur monocristallin au sein des nanoparticules et de définir les structures cristallines présentes. Les propriétés des nanocristaux comme agent imageant de la micro-vascularisation du cortex cérébral chez le petit animal en deux-photons ont ensuite été analysées par spectroscopie de fluorescence à deux-photons ainsi que la non-toxicité des particules vis - à - vis du vivant. Enfin, les premiers tests in-vivo des nanoparticules comme agents imageant, nous ont poussé à les fonctionnaliser afin d'augmenter leur furtivité et d'y ajouter une nouvelle fonction de ciblage.

Cette thèse a eu pour objectif la synthèse de nanocristaux de semi-conducteur de forme allongée et leur assemblage contrôlé entre des électrodes. L'alignement de ces nanorods à grande échelle permet d'obtenir des matériaux ayant des propriétés optiques et électriques intrinsèquement anisotropes. Nous avons synthétisé des nanorods de CdSe dans une large gamme de rapports de forme (de 1,6 à 10), et des hétérostructures cœur sphérique de CdSe et coquille allongée de CdS. Nous avons utilisé les techniques de spectroscopie UV-vis et PL pour caractériser les propriétés optiques des nanorods ; leur morphologie et leur structure ont été étudiées par MET et diffraction des rayons X. La mise en œuvre d'un dispositif pour réaliser l'assemblage en parallèle de plusieurs électrodes a permis d'implémenter une technique rapide et reproductible. Bien que l'application d'un champ électrique seul permet de guider les nanorods entre les électrodes, le contrôle de l'assemblage et leur alignement est réalisé grâce à l'application simultanée d'un champ électrique et d'une excitation ultraviolette pendant l'évaporation d'une goutte de solution colloïdale. Différents paramètres expérimentaux ont été explorés pour identifier leurs influences sur les assemblages. Ces derniers ont ensuite été caractérisés par des techniques de microscopie (électronique à balayage et optique), révélant un degré d'alignement considérable des nanorods de CdSe selon les lignes de champ électrique quand il y a l'action synergique d'un champ électrique et d'une source UV.

Le suivi de molécules uniques est utile pour comprendre le déroulement d'un processus biologique.<br />Il permet de sonder des propriétés dynamiques inaccessibles pas des mesures d'ensemble.<br />Nous présentons les nanocristaux semiconducteurs et montrons qu'ils permettent de combiner<br />les avantages des autres marqueurs fluorescents avec une grande photostabilité et un très bon rapport<br />signal à bruit.<br />Nous exposons une approche de suivi automatique dédiée à ces nano-objets scintillants. Nous<br />discutons les méthodes spécifiquement adaptées à l'analyse des trajectoires ainsi obtenues.<br />Nous appliquons ces techniques d'imagerie ultrasensible à l'étude de la dynamique membranaire<br />du récepteur de la glycine (RGly) dans les milieux vivants. Nous présentons une étude sur<br />l'implication du cytosquelette dans la régulation du nombre de RGly aux synapses. Nous examinons<br />les interactions entre le RGly et la géphyrine (sa protéine d'ancrage) dans des systèmes cellulaires<br />modèles et caractérisons l'équilibre correspondant.

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de matériaux hybrides organiques-inorganiques obtenus par greffage contrôlé d'oligomères ou de polymères pi-conjugués, à base de thiophène ou d'aniline, sur la surface de nanocristaux de semi-conducteurs II-VI, et plus précisément sur du CdSe. <br />La réaction de greffage est assurée par une fonction d'ancrage, de type carbodithioate, présente sur les ligands et ayant une grande affinité pour la surface des nanocristaux. On distingue deux méthodes de greffage : une voie directe par simple échange de ligands et une voie indirecte comprenant une étape de post-fonctionnalisation de nanocristaux enrobés par des ligands bi-fonctionnels, en l'occurrence par le 4-formyldithiobenzoate. Cette dernière méthode est très générale et permet en outre de co-déposer un mélange nanocristaux / oligomère et d'effectuer la réaction de couplage en phase solide en chauffant.<br />De manière générale, les propriétés électrochimiques des nanocristaux et des ligands greffés sont principalement conservées et les études spectroélectrochimiques démontrent que le mécanisme de dopage des ligands conjugués greffés reste inchangé en présence du nanocristal. <br />La position des niveaux énergétiques des ligands, par exemple du tétramère d'aniline, par rapport au nanocristal est telle qu'une séparation des charges est possible après une excitation, ce qui est confirmé par la diminution forte de la photoluminescence. Des études de photoluminescence résolue dans le temps montrent une corrélation directe entre la longueur de conjugaison des ligands et l'efficacité du transfert. Dans le cas du tétramère d'aniline, plus aucun signal n'est mesurable. Mais le transfert de charges dans le cas du thiophènedithiobenzoate est également très efficace. Les premières mesures de photocourant sont également prometteuses. Les matériaux développés, qui peuvent être préparés de manière contrôlée et variée, possèdent un potentiel d'application dans les cellules photovoltaïques.

La nanostructuration de la matière parauto-assemblage est actuellement un des domaines de recherche fondamentale les plus dynamiques et ouvre de vastes perspectives technologiques. Cette thèse se propose d'étudier l'auto-assemblage de nanocristaux d'oxalate de cuivre. Ce composé peut être considéré comme système modèle dont les propriétés permettent une transposition à l'élaboration de nanostructures complexes. Une étude bibliographique portant d'une part sur le phénomène d'auto-assemblage à l'échelle mésoscopique, d'autre part sur le cas particulier des oxalates de métaux divalents constitue la première partie de ce travail. Puis, la caractérisation structurale des nanocristaux d'oxalate de cuivre et l'influence des conditions de synthèse sur leur auto-assemblage permettent d'aboutir à un modèle de mésocristaux issus d'une orientation des nanocristaux par reconnaissance de faces cristallines. Enfin, les modifications morphologiques des mésocristaux en présence d'additifs et l'étude spectroscopique de ces nanostructures confirment le modèle proposé par la mise en évidence d'une adsorption sélective des additifs sur certaines faces des nanocristaux.

Il y a des indications que les nanocristaux de silicium (nc-Si) présentent un gain optique qui est potentiellement assez grand pour permettre l'amplification optique dans la gamme de longueurs d'ondes où une photoluminescence (PL) intense est mesurée (600- 1000 nm). Afin de fabriquer des cavités optiques, nous avons implantés des morceaux de silice fondue avec des ions de Si pour former une couche de nc-Si d'une épaisseur d'environ 1 μm. Le Si a été implanté à quatre énergies comprises entre 1 MeV et 1,9 MeV de manière à obtenir une concentration atomique de Si en excès variant entre 25% et 30%. Les pièces ont été flanquées de miroirs diélectriques composés de filtres interférentiels multicouches. Sur une plage de longueurs d'ondes d'environ 200 nm de large, un filtre réfléchit près de 100%, alors que l'autre a une réflexion moyenne d'environ 90%. Nous avons mesuré et comparé les spectres de PL de trois échantillons: le premier sans miroir, le second avec des filtres réfléchissant autour de 765 nm (entre 700 nm et 830 nm), et la troisième avec des filtres agissant autour de 875 nm (entre 810 nm et 940 nm). Lorsque les échantillons sont excités avec un laser pulsé à 390 nm, des mesures de photoluminescence résolue dans le temps (PLT) révèlent des taux de décroissance plus rapides en présence de miroirs dans le domaine de longueurs d'onde où ceux-ci agissent comparé aux échantillons sans miroirs. Aussi, l'intensité PL en fonction de la fluence d'excitation montre une augmentation plus rapide de la présence de miroirs, même si celle-ci reste sous-linéaire. Nous concluons que de l'émission stimulée pourrait être présente dans la cavité optique, mais sans dominer les autres mécanismes d'émission et de pertes. / There are indications that silicon nanocrystals (nc-Si) exhibit an optical gain that is potentially large enough to enable optical amplification in the wavelength range where intense photoluminescence (PL) is measured (600-1000 nm). We fabricated optical cavities on fused silica pieces ion-implanted with Si in order to form a nc-Si layer with a thickness of about 1 μm. Si was implanted at four energies between 1 MeV and 1.9 MeV to obtain an excess atomic concentration varying between 25% and 30%. The pieces were sandwiched between dielectric mirrors consisting of multilayer interference filters. Over a wavelength range of about 200 nm wide, one filter reflects nearly 100%, while the other one shows an average reflection of 90%. We measured and compared the PL spectra of three samples: the first one with no mirrors, the second one with filters reflecting around 765 nm (between 700 nm and 830 nm), and the third one with filters acting around 875 nm (between 810 nm and 940 nm). When exciting the samples with a pulsed laser, timeresolved PL measurements exhibited faster decay rates in the wavelength domain where the reflection of the mirrors is maximal compared to samples without mirrors. Also, PL intensity as a function of excitation flux showed a faster increase in the presence of mirrors, although the increase remained sub-linear. From this, we conclude that stimulated emission could be present in the optical cavity, but does not dominate the other emission and loss processes.

La déformation des cellules végétales durant leur croissance génère des formes anisotropes variées. L'enveloppe des cellules en croissance, appelée paroi primaire végétales, est une couche fine, flexible et extensible, faite d'un réseau de microfibrilles de cellulose reliées entre elles par des hémicellulose qui ont une extension directionnelle. Le but de ce travail est d'élaborer des microcapsules biomimétiques possédant une structure similaire à la paroi primaire et d'étudier leur déformation sous une contrainte mécanique. Pour cela, nous avons utilisé les fortes interactions entre les nanocristaux de cellulose (sous-unités des microfibrilles) et les xyloglucanes (hémicellulose la plus répandue) déjà utilisée pour construire des multicouches plan [1]. Pour reproduire la géométrie des cellules, nous avons fabriqué des microcapsules multicouches à partir de nanocristaux de cellulose et de xyloglucanes, en combinant une émulsion d'huile dans l'eau, de dimension de 20µm environ, avec un dépôt couche par couche conduisant à des capsules biomimétiques. La régularité du dépôt de couche a été suivit par un marquage fluorescent sélectif, l'épaisseur et l'organisation de la paroi ont été caractérisées en microscopie électronique. Par séchage et évaporation du coeur d'huile, les capsules ainsi dégonflées présentent diverses formes révélées par des reconstructions 3D à partir de coupes de microscopie confocale. La relation entre les formes obtenus, les dimensions caractéristiques et les propriétés mécaniques de la paroi a été étudiée [2]. Le contrôle de la taille et de l'épaisseur de la capsule permet d'explorer diverses situations de déformations. [1] B. Jean*, L. Heux, F. Dubreuil, G. Chambat & F. Cousin, Non-electrostatic building of biomimetic cellulose-xyloglucan multilayers, Langmuir, 25(7), 3920-3923 (2009) [2] C. Quilliet, C. Zoldesi, C. Riera, A. van Blaaderen, and A. Imhof Anisotropic colloids through non-trivial buckling Eur. Phys. J. E, 27, 13{20} (2008)

Pour que l'énergie photovoltaïque devienne compétitive, les coûts de production doivent être baissés et l'efficacité des cellules augmentée. Les cellules solaires à base de nanocristaux semi-conducteurs constituent une approche prometteuse pour remplir ces objectifs combinant une mise en œuvre par voie liquide avec la possibilité d'ajuster précisément la largeur de bande interdite et les niveaux électroniques. Aujourd'hui, les rendements de conversion des cellules constituées de nanocristaux de sulfure de plomb approchent les 7%. Seulement, à cause des normes européennes destinées à l'affranchissement du plomb du fait de ses risques pour la santé et l'environnement, de nouveaux matériaux doivent être trouvés. Cette thèse concerne la synthèse de nouveaux types de nanocristaux semi-conducteurs et leur application dans des cellules solaires. La synthèse des nanocristaux de CuInSe2 et de SnS de taille et de forme contrôlées a été effectuée, notamment par des voies de synthèses reproductibles dont le passage à grande échelle est facilement possible. Une analyse approfondie de la structure des nanocristaux de SnS par spectroscopie Mössbauer a montré que ces nanocristaux avaient une forte tendance à s'oxyder, ce qui limite leur utilisation dans des dispositifs électroniques après exposition à l'air. La constitution de couches minces continues ayant de bonnes propriétés électriques a été effectuée par le dépôt contrôlé de nanocristaux ainsi que l'échange de leurs ligands de surface. En particulier, un nouveau type de ligand inorganique a été utilisé qui a montré une augmentation de la conductivité des films multiplié par quatre ordres de grandeurs par rapport aux ligands initiaux. Enfin, la préparation de cellules solaires basées sur ces couches minces de nanocristaux a montré des résultats encourageants et notamment un clair effet photovoltaïque lorsque le dépôt est effectué sous atmosphère inerte.

Cette thèse concerne le développement de nanocristaux (NCs) cœur/coquille d'InP/ZnS émettant dans le proche infrarouge pour l'imagerie biologique. Dans la synthèse chimique des NCs cœur d'InP, nous avons utilisé la phosphine générée in situ comme précurseur de phosphore en combinaison avec le myristate d'indium comme précuseur d'indium et l'1-octadécène comme solvant. Les NCs obtenus sont hautement cristallins et présentent une fluorescence dans la gamme 720-750 nm, selon leur taille. La croissance d'une ou deux monocouches (coquille) de ZnS sur la surface des NCs d'InP a considérablement amélioré leur rendement quantique de fluorescence. Nous avons de plus étudié le transfert de phase de ces NCs InP/ZnS du milieu organique au milieu aqueux en utilisant diverses molécules hydrophiles contenant un groupe thiol. En particulier, nous nous sommes intéressés au transfert de phase avec des molécules zwitterioniques tels que la penicillamine et la cystéine afin d'obtenir une taille hydrodynamique compacte, et de réduire les interactions non-spécifiques en milieu biologique. Dans l'étude du transfert de phase, l'accent a été mis sur la stabilité colloïdale des NCs et sur la préservation de leur efficacité de fluorescence en milieu aqueux. La cytotoxicité des NCs InP/ZnS fonctionnalisés avec la pencillamine a été évaluée en culture cellulaire. Puis la bio-distribution de ces NCs a été étudiée dans des souris vivantes par imagerie de fluorescence grâce à leur émission dans le proche infrarouge. Pour finir, les fonctionnalisations de NCs InP/ZnS d'une part avec un peptide de pénétration cellulaire, d'autre part avec des agents de contraste IRM (complexes de gadolinium) et enfin avec un nombre contrôlé de molécules streptavidine ont été explorées, démontrant le grand intérêt de ces NCs pour l'imagerie biologique. Mots clés: phosphure d'indium, boîtes quantiques, nanocristaux, imagerie biologique de fluorescence, infrarouge, transfert de phase, fonctionnalisation de surface