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Nanocristaux pour les mémoires flash : multicouches, métalliques et organisés / Nanocrystals for flash memories : multilayers, metallics and organized

Gay, Guillaume 06 July 2012 (has links)
Les deux principales limitations des mémoires non-volatiles de type Flash à stockage de charges dans des nanocristaux en silicium sont la faible fenêtre mémoire et la dispersion des caractéristiques électriques due à la dispersion en taille des nanocristaux. Dans cette thèse, plusieurs solutions sont étudiées afin de remédier à ces deux défauts. Afin d'augmenter la fenêtre de programmation, une première approche consiste à augmenter la densité de stockage de charges grâce à l'utilisation d'une double couche de nanocristaux en silicium. Le fonctionnement et les performances électriques de ces dispositifs mémoires sont étudiés puis interprétés grâce à un modèle analytique. Une seconde approche, plus amont, consiste à utiliser des nanocristaux métalliques pour augmenter la quantité de charges piégées dans les nanocristaux. Le dépôt, la passivation et l'intégration de nanocristaux à caractère métallique (Pt, TiN, W) en tant que grille flottante dans un dispositif mémoire sont ainsi réalisés. Enfin, l'organisation « bottom-up » des nanocristaux est proposée comme une solution à la dispersion des caractéristiques électriques des dispositifs mémoires. Un procédé original de transfert et de gravure d'un masque auto-organisé à base de copolymères diblocs est développé. / The two main limitations of Flash nonvolatile memories charge storage in silicon nanocrystals are the small memory window and the dispersion of electrical characteristics due to the size dispersion of nanocrystals. In this thesis, several solutions are studied in order to remedy these defects. In order to increase the programming window, a first approach is to increase the density of charges stored in the device through the use of a double layer of silicon nanocrystals. The operation and electrical performance of these memory devices are studied and interpreted through an analytical model. A second approach, more upstream, is the use of metallic nanocrystals to increase the amount of trapped charges in the nanocrystals. Deposition, passivation and integration of metal nanocrystals (Pt, TiN, W) as a floating gate in a memory device have been realized. Finally, the "bottom-up" organisation of nanocrystals is proposed as a solution to the dispersion of electrical characteristics of memory devices. An original process for transferring a self-organized diblock copolymer mask into a hard mask is developed and used to etch nanocrystals with small size dispersion.
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Développement de dispositifs hybrides à base de nanocristaux colloïdaux pour l'émission et la photodétection dans le visible et l'infrarouge / Development of hybrid components based on colloidal quantum dots for emission and photodetection in the visible and infrared range

Bourvon, Hélène 28 September 2012 (has links)
Cette thèse porte sur l'élaboration de dispositifs d'émission et de photodétection à base de nanocristaux colloïdaux dans le visible et le proche infrarouge. Dans un premier temps, nous avons développé des dispositifs lumineux à base de nanocristaux de CdSe/ZnS émettant dans le rouge-orange. Pour cela, nous avons tout d'abord travaillé en déposant des polymères par voie liquide, des nanocristaux par différentes techniques humides ou sèches et enfin des petites molécules par évaporation. Ensuite, dans un but d'optimisation des performances de nos dispositifs, nous avons développé une technique originale de dépôt des QDs, que nous avons appelée Langmuir Schaeffer Stamping (LSS). Cette technique de dépôt économique en matériaux et homogène permet de travailler uniquement avec un empilement de films minces déposés par évaporation des petites molécules, et permet une nette augmentation de l'efficacité des composants. Nous avons étudié les mécanismes à l'origine de l'électroluminescence, dans nos dispositifs c'est l'injection directe qui prédomine. Enfin, en travaillant à l'aide de nanocristaux de PbS, nous avons développé des photodétecteurs pour le proche infrarouge de détectivité 109Jones. Des sources QDLEDs infrarouges à base de nanocristaux de PbS ont également été élaborées. / This work is devoted to the development of Visible and Near-Infrared Light Emitting Diodes and photodetectors based on colloidal nanocrystals. First, we report a wet strategy for solution processed QDLEDs. Using spin coated and inkjet printed polymers, we have developed our first devices. Unfortunately, their efficiencies were quite low. To overcome these issues, we have developed an original QDs deposition method based on stamping and Langmuir processes, called Langmuir-Schaeffer Stamping (LSS). LSS is a very cost-efficient, dry, simple and homogeneous method to deposit nanocrystals on any substrate, even on small molecules deposited layers. Using LSS, we have developed efficient devices whose specifications are reported here. Direct injection and Förster mechanisms are studied. Furthermore we have fabricated infrared devices with PbS nanocrystals. Performances of our 109 Jones NIR photo-detectors and NIR-QDLEDs are presented in this thesis.
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Synthèse de nouveaux types de nanocristaux semi-conducteurs pour application en cellules solaires / Synthesis of new type of semiconductors nanocrystals for third generation photovoltaics

Chassin de Kergommeaux, Antoine 18 October 2012 (has links)
Pour que l'énergie photovoltaïque devienne compétitive, les coûts de production doivent être baissés et l'efficacité des cellules augmentée. Les cellules solaires à base de nanocristaux semi-conducteurs constituent une approche prometteuse pour remplir ces objectifs combinant une mise en œuvre par voie liquide avec la possibilité d'ajuster précisément la largeur de bande interdite et les niveaux électroniques. Aujourd'hui, les rendements de conversion des cellules constituées de nanocristaux de sulfure de plomb approchent les 7%. Seulement, à cause des normes européennes destinées à l'affranchissement du plomb du fait de ses risques pour la santé et l'environnement, de nouveaux matériaux doivent être trouvés. Cette thèse concerne la synthèse de nouveaux types de nanocristaux semi-conducteurs et leur application dans des cellules solaires. La synthèse des nanocristaux de CuInSe2 et de SnS de taille et de forme contrôlées a été effectuée, notamment par des voies de synthèses reproductibles dont le passage à grande échelle est facilement possible. Une analyse approfondie de la structure des nanocristaux de SnS par spectroscopie Mössbauer a montré que ces nanocristaux avaient une forte tendance à s'oxyder, ce qui limite leur utilisation dans des dispositifs électroniques après exposition à l'air. La constitution de couches minces continues ayant de bonnes propriétés électriques a été effectuée par le dépôt contrôlé de nanocristaux ainsi que l'échange de leurs ligands de surface. En particulier, un nouveau type de ligand inorganique a été utilisé qui a montré une augmentation de la conductivité des films multiplié par quatre ordres de grandeurs par rapport aux ligands initiaux. Enfin, la préparation de cellules solaires basées sur ces couches minces de nanocristaux a montré des résultats encourageants et notamment un clair effet photovoltaïque lorsque le dépôt est effectué sous atmosphère inerte. / In order to be cost-effective, photovoltaic energy conversion needs to improve the solar cell efficiencies while decreasing the production costs. Nanocrystal based solar cells could fulfil these requirements through solution-processing, band gap and energy level engineering. PbS nanocrystal thin films already proved their potential for use as solar cell active materials with power conversion efficiencies approaching 7%. However, since lead based compounds are not compatible with European regulations and present high risks for health and environment, semiconductor nanocrystals of alternative materials have to be developed. This thesis focuses on novel types of semiconductor nanocrystals and their application in photovoltaics. The first part of the study deals with the synthesis of size- and shape-controlled CuInSe2 and SnS nanocrystals. An in-depth investigation of the structure of SnS nanocrystals using Mössbauer spectroscopy revealed their high oxidation sensitivity, which limits their usability in optoelectronic devices after air exposure. The second part deals with the thin film preparation and the surface ligand exchange of the obtained nanocrystals. Using a fully inorganic nanocrystal-surface ligand system, the deposited films exhibited a current density improved by four orders of magnitude as compared to the initial ligands. Finally, solar cell devices based on nanocrystal thin films were fabricated, which showed encouraging results with a clear photovoltaic effect when processed under inert atmosphere.
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Development of luminescent semiconductor nanocrystals (Quantum Dots) for photoinduced applications / Développement de nanocristaux semi-conducteurs luminescents (Quantum Dots) pour des applications photo-induites

La Rosa, Marcello 17 May 2017 (has links)
Cette thèse s’est focalisée sur le développement de nanocristaux semi-conducteurs luminescents, i.e. des boîtes quantiques (quantum dots, QDs), pour des applications photo-induites. Ces nanomatériaux possèdent des propriétés optiques très intéressantes qui dépendent de leur taille et sont prometteurs pour des applications dans divers domaines.Les QD sont généralement hydrophobes mais de nombreuses applications intéressantes requiert une compatibilité avec l'eau ou du moins avec un environnement polaire. Cela, nécessite donc un traitement post-synthétique afin de modifier leur solubilité.Au cours de cette thèse, une nouvelle méthode pour transférer les QDs d'un solvant apolaire vers un solvant polaire a été développée en les fonctionnalisant avec l'acide lipoïque, un tensioactif complexant.L'acide lipoïque est une molécule chirale générant donc un effet de dichroïsme induit qui a pu être étudier, ainsi que sa dépendance vis-à-vis la taille des nanocristaux.Un objectif clef de ces recherches était le développement de QDs présentant un transfert d'énergie électronique réversible (REET). Il s’agit d’un transfert d'énergie bidirectionnel entre les QDs photoexcités et des unités chromophores appropriées fixées sur leur surface, dont la conséquence la plus importante est l'allongement de la durée de vie de luminescence du QD.Enfin, un nouveau protocole pour le dépôt de QDs chargés sur un substrat vitreux localement polarisé a été développé en collaboration avec le Dr Marc Dussauze de l'Université de Bordeaux. / This thesis focuses on the development of luminescent semiconductor nanocrystals quantum dots (QDs) for photoinduced applications. QDs are promising nanomaterials with size-dependent optical properties and are attractive for applications in several fields.However, QDs are commonly hydrophobic and many interesting applications require their compatibility with water or at least with a polar environment, meaning a post-synthetic treatment is required to confer a different solubility.During these studies, a new method for transferring QDs from an apolar solvent to another one polar has been successfully developed, by exploiting lipoic acid, as a versatile surface capping agent. Moreover, lipoic acid is a chiral molecule so a possible induced dichroism effect has been also investigated, as well as its dependence on the size of nanocrystals.A major aim of this research was the development of QDs exhibiting reversible electronic energy transfer (REET). Such a process is a bidirectional energy transfer between the photoexcited QDs and suitable chromophoric units attached on their surface, whose most important consequence is the elongation of the luminescence lifetime of the QD. Strong experimental evidence for REET and accompanying modifications of the photophysical properties has been obtained. Such a process to our knowledge has never been observed in QD-based systems.Finally, a novel protocol for depositing charged QDs on a locally polarized glassy substrate has been developed in collaboration with Dr. Marc Dussauze of the University of Bordeaux.
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Nanomatériaux mono et bimétalliques à forte anisotropie magnétique / Mono and bimetallic nanomaterials with high magnetic anisotropy

Meziane, Lynda 30 September 2016 (has links)
Les nanomatériaux magnétiques sont des matériaux prometteurs en raison de leurs applications potentielles dans l'enregistrement magnétique à haute densité. C’est dans ce contexte que nous avons développé la première synthèse mono-tope de nanocristaux (NCs) de cobalt de forme sphérique et de structure hexagonale-compact (hc), ferromagnétiques à température ambiante. La stratégie suivie est basée sur la simple combinaison de l’oléylamine et du précurseur organométallique de cobalt [CoCl(PPh3)3]. Nous avons mis évidence que la variation de la quantité de précurseur favorise le contrôle de la taille des NCs et obtenu des NCs sphériques de 9,2 nm, 7,8 nm et 2,5 nm de diamètre avec une faible polydispersité. De plus, la modification des temps de réaction a permis de contrôler la forme des NCs et de réaliser une transition de morphologie des sphères vers des nanobâtons hc. Ainsi, la variation d’autres paramètres, comme la quantité d’amine et la température, a conduit au mécanisme réactionnel se produisant lors de la formation de NCs de cobalt, mécanisme gouverné par la réaction de dismutation du précurseur Co(I). Ce protocole de synthèse monotope a ensuite été étendu à l’élaboration d’autres NCs mono et bimétalliques (platine, palladium et les alliages CoPt). En variant la quantité du précurseur [CoCl(PPh3)3], différentes morphologies de NCs de platine, de palladium et des nanoalliages de CO33Pt67 ont été obtenues. Par ailleurs, par recuit dirigé de nanoparticules de Co50Pt50 dans des nanopores d’une membrane d’alumine (Al2O3), des nanofils de CoPt équi-atomiques avec une forte anisotropie magnétique ont été élaborés. Pour cela, nous avons détourné le phénomène de coalescence des NCs lors de recuit haute température. / Magnetic nanomaterials are promising materials due to their potential applications in high density magnetic recording. This is in this context that we have developed the first one-pot synthesis of spherical hcp cobalt nanocrystals (NCs), ferromagnetic at room temperature. The followed strategy is based on the simple combination of oleylamine and an organometallic cobalt precursor [CoCl(PPh3)3]. Thus, variation of the precursor amount has allowed to control the NCs size and to obtain spherical NCs of 9.2 nm, 7.8 nm and 2.5 nm in diameter with a low polydispersity. The change of reaction times has led to control of the NCs shape in order to get a morphology transition from spheres towards hcp nanorods. Subsequently, an experimental study based on the variation of several parameters, namely, the amine and the temperature, has highlighted a reaction mechanism of cobalt NCs formation, governed by the disproportionation reaction of the Co(I) precursor. The one-pot synthesis procedure was then extended to the development of other mono and bi-metal NCs (platinum, palladium and CoPt alloys). Then, by varying the amount [CoCl(PPh3)3].precursor, different morphologies of platinum NCs and palladium, and similarly, CO33Pt67 nanoalloys, have been obtained. Another strategy was followed to develop equi-atomic CoPt nanowires, with a high magnetic anisotropy, by annealing of Co50Pt50 nanoparticles in nanopores of alumina membrane (Al2O3). For this, we diverted the NCs coalescence during the annealing time.
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Modification de la surface des nanocristaux de cellulose par estérification et polymérisation ATRP pour des applications avancées / Surface modification of cellulose nanocrystals by esterification and ATRP reactions for advanced applications

Zhang, Zhen 05 September 2017 (has links)
Dans cette thèse, la fonctionnalisation de surface de nanocristaux de cellulose (NCC) par estérification et polymérisation ATRP a été envisagée, dans le but de développer de nouveaux matériaux avancés. Une méthode pratique permettant de caractériser les polymères greffés en surface des NCC a d’abords été développée, à partir des analyses DLS, DSC et TGA. L’efficacité des méthodes SI-ATRP et SI-ARGET ATRP pour initier le greffage de polystyrène (PS) ou poly(4-vinylpyridine) (P4VP) à la surface des NCC a ensuite été comparée. Les nano-hybrides P4VP-g-NCC pH-responsifs, ont alors été utilisés pour stabiliser des nanoparticules d’or (AuNPs), dans le but de produire des catalyseurs recyclables. L’activité catalytique des matériaux Au@P4VP-g-CNC obtenus – testée avec la réduction du 4-nitrophenol – a été améliorée de manière significative par rapport aux AuNPs seuls. Des polymères UV-responsifs de poly(cinnamoyloxy ethyl methacrylate) (PCEM) ont également été greffés à la surface des NCC, pour produire des particules UV-absorbantes. Les nano-hybrides PCEM-g-CNC obtenus se sont avérés efficaces comme stabilisants UV/thermiques et agents de renforts dans les films PVC. Finalement, une méthode facile pour préparer des colloidosomes à partir d’émulsions de Pickering inverses stabilisées par des NCC modifiés par des groupes cinnamates a été proposée. Des colloidosomes aux parois robustes et permettant un relargage lent de molécules encapsulées comme la rhodamine B ou l’acide désoxyribonucléique fluorescent ont alors été obtenus. / In this thesis, the surface functionalization of cellulose nanocrystals (CNC) by esterification and ATRP reactions was envisaged, with the objective to develop novel advanced materials. A convenient method to characterize the polymers grafted on CNC by Si-ATRP has been first developed, based on DLS, DSC and TGA analyses. The efficiency of the SI-ATRP and SI-ARGET ATRP methods to initiate the grating of polystyrene (PS) or poly(4-vinylpyridine) (P4VP) at the CNC surface were then compared. The pH-responsive P4VP-g-CNC nano-hybrids were subsequently utilized to stabilize gold nanoparticles (AuNPs), in view of producing recyclable catalysts. The catalytic activity of the Au@P4VP-g-CNC material – tested with the reduction of 4-nitrophenol – was significantly improved compared with single AuNPs. UV-responsive poly(cinnamoyloxy ethyl methacrylate) (PCEM) polymers were also grafted on CNC, to produce particles with UV absorbing properties. The PCEM-g-CNC nano-hybrids obtained turned out to be efficient UV/thermal stabilizers and reinforcing agents in PVC films. Finally, a facile method to prepare colloidosomes from w/o inverse Pickering emulsions stabilized by cinnamate-modified CNC was proposed. Colloidosomes with robust shells and allowing the slow release of encapsulated molecules such as rhodamine B or fluorescent deoxyribonucleic acid were then obtained.
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Synthèse par faisceaux d'ions de nanocristaux semi-conducteurs fonctionnels en technologie silicium / Ion beam synthesis of functional semiconductor nanocrystals in silicon technology

Khelifi, Rim 05 March 2015 (has links)
Les boîtes quantiques sous formes de nanocristaux semi-conducteurs permettent de réaliser des matériaux à énergie de gap variable, propriété très intéressante pour les composants optoélectroniques. Ce travail est dédié à la création de nanocristaux de silicium dopés enfouis dans SiO2 et de nanocistaux binaires (InAs et GaAs) et ternaires d’InxGa1-xAs enfouis dans Si et à leurs caractérisations structurales, électriques et optiques. La synthèse par faisceaux d’ions permet d’avoir un contrôle de la quantité et de la taille des nanocristaux synthétisés. Des caractérisations structurales ont pu démontrer le dopage des nanocristaux de silicium avec le phosphore et l’arsenic à une concentration atomique moyenne de 8 %. Nous avons également montré la possibilité de moduler la taille et la composition chimique des nanocristaux d’InxGa1-xAs sur une large gamme à l’aide de la dose d’implantation et de la température de recuit. / Semiconductor nanocrystals can be used as quantum dots to produce band gap engineering by varying the nanocrystals size, which is a very interesting property for optoelectronic components. This work is dedicated to the creation of doped silicon nanocrystals embedded in SiO2 and binary (InAs and GaAs) and ternary nanocrystals of InxGa1-xAs embedded in Si and also to investigate their structural, electrical and optical properties. Ion beam synthesis allows a control of the nanocrystals amount and size. Structural characterizations were able to demonstrate the doping of silicon nanocrystals with phosphorus and arsenic at an average atomic concentration of 8 %. We have also shown the ability to modulate the size and the chemical composition of InxGa1-xAs nanocrystals in a large range by varying the implantation dose and the annealing temperature.
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Synthesis and optical spectroscopy of thick-shell semiconductor nanoparticles : applications to biological imaging / Synthèse et spectroscopie optique de nanoparticules semiconductrices à coque épaisse. : applications à l'imagerie biologique

Nasilowski, Michel 05 October 2015 (has links)
Les Quantum Dots colloidaux (QDs) sont des nanocristaux colloidaux de semiconducteurs aux propriétés optiques uniques : finesse spectrale d’émission, large gamme spectrale d’excitation, brillance élevée. Cependant, leurs applications sont encore limitées par le clignotement de leur émission de fluorescence à l’échelle de la particule unique.Ce travail se concentre sur l’amélioration des propriétés optiques des QDs de CdSe/CdS, ainsi que sur leurs applications biologiques. Le développement d’une synthèse de nanocristaux de CdSe/CdS à coque épaisse a permis d’obtenir facilement des QDs non-clignotants à partir de cœurs de CdSe de cristallinité différente. Cependant, c’est QDs oscillent entre un état brillant et un état gris. La synthèse de QDs de CdSe/CdS à coque épaisse avec un gradient de composition entre le cœur et la coque produit des nanocristaux dont l’émission de fluorescence est parfaitement stable au cours du temps, et donc les rendements quantiques du mono- et du biexciton sont à 100% à l’air, à température ambiante. Les recombinaisons multiexcitoniques sont également efficaces permettant à un QD unique d’émettre de la lumière blanche à forte excitation. La croissance d’une coque d’or autour d’un QD (QDs-dorés) favorise le couplage entre l’exciton du semiconducteur et les plasmons du métal. Cet effet Purcell a pour conséquence d’accélérer les phénomènes radiatifs, diminuant le temps de vie et supprimant le clignotement du QD. De plus, la couche d’or agit comme une barrière contre la photooxydation et les QDs-dorés présentent une résistance plus élevée aux fortes puissantes d’excitation. Le contrôle de la forme des nanocristaux a permis la synthèse de nanoplaquettes, structures bidimensionnelles dont l’épaisseur est contrôlée à la monocouche atomique près. Une nouvelle synthèse de nanoplaquettes cœur/coque conduit à des propriétés intéressantes tant par la pureté de l’émission des nanocristaux que par leur résistance en température. Enfin, les QDs de CdSe/CdS, de par leur brillance et faible photoblanchiment, sont d’excellentes sondes fluorescentes pour l’imagerie biologique. Leur fluorescence et leur structure inorganique ont permis de réaliser de l’imagerie bimodale optique/électronique pour déterminer le nombre et la localisation précise de récepteurs synaptiques dans C. elegans. La monofonctionnalisation des QDs, nécessaire pour sonder certaines voies d’endocytose dans les cellules, a été réalisée grâce à l’encapsulation des QDs dans une nanocage d’ADN dont la formation est parfaitement contrôlée, à la base près. Ce complexe cage d’ADN – QDs a permis de suivre la dynamique d’endocytose des toxines Shiga dans la voie d’endocytose rétrograde jusqu’à l’appareil de Golgi. / Colloidal Quantum Dots (QDs) are colloidal semiconductor nanocrystals with unique optical properties: narrow emission spectrum, large spectral range of excitation, high brightness. However, their applications are still limited by the blinking of their fluorescence emission at the single particle scale. This work focuses on the improvement of optical properties of CdSe/CdS QDs, as well as on the biological applications. The development of a synthesis of thick-shell CdSe/CdS nanocristals allowed easy obtaining of non-blinking QDs from CdSe cores of different crystallinity. However, these QDs flicker between an on and a grey state. The synthesis of thick-shell CdSe/CdS QDs with a composition gradient between the core and the shell produces nanocrystals whose fluorescence emission is perfectly stable with time. The quantum yields of the mono- and biexciton are 100% in air, at room temperature. Multiexcitonic recombinations are also efficient making a single QD emit white light under strong excitation. The growth of a gold nanoshell around a QD (golden-QDs) allows the coupling of the exciton of the semiconductor and the metal plasmons. This Purcell effect speeds up all the radiative processes, decreasing the lifetime and eliminating the blinking. Besides, the gold shell acts as a barrier against photooxidation and the golden-QDs show increased resistance to high excitation powers. The control of the shape of nanocrystals allowed the synthesis of nanoplatelets, bidimensionnal structures whose thickness is controlled to the atomic monolayer. A new synthesis of core/shell nanoplatelets leads to interesting properties due to the purity of the emission of the nanocrystals and to their resistance with temperature. Finally, Cdse/CdS QDs, because of the low photobleaching and high brightness, are excellent fluorescent probes for biological imaging. Their fluorescence and their inorganic structure were taken advantage of to perform bimodal optical/electron imaging to precisely localize and count synaptic receptors in C. elegans. Monofunctionalization of QDs, required to probe some endocytosis pathways in cells, was performed thanks to encapsulation of QDs in a DNA nanocage whose formation is perfectly controlled. This DNA cage – QD complex was used to study the dynamics of endocytosis of Shiga toxin in the retrograde endocytosis pathway, up to the Golgi apparatus.
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Fonctionnalisation chimique des nanocristaux de cellulose par acylation avec les esters de vinyle : impact sur les propriétés de revêtements chargés en nanocellulose / Chemical functionalization of cellulose nanocrystals (CNC) by acylation with vinyl esters : impact on the properties of coatings filled with nanocellulose

Brand, Jérémie 18 November 2016 (has links)
Ce travail de thèse a pour objectif d’élaborer de nouveaux revêtements composites en utilisant les nanocristaux de cellulose (NCC) comme additifs biosourcés. Pour pallier au problème d’incompatibilité entre les charges hydrophiles et les matrices hydrophobes, une méthode simple à partir des esters de vinyle a été développée pour fonctionnaliser la surface des NCC. Une étude préliminaire réalisée à partir de l’acétate de vinyle utilisé comme réactif modèle, a d’abord permis d’optimiser les conditions de réaction. Ce protocole expérimental a ensuite été étendu à d’autres esters de vinyle fonctionnels, confirmant le caractère polyvalent de la méthode. Les NCC non modifiés et acétylés ont été dispersés dans des matrices acryliques (latex) ou polyuréthane (réticulable), afin d’étudier leur impact sur les performances mécaniques et barrières des composites. Une amélioration des propriétés mécaniques et barrières à l’oxygène a pu être observée dans certains cas, mais l’acétylation de surface des NCC n’a pas conduit à de meilleures performances. Une solution bicouches constituée d’un film 100 % NCC acétyles recouvert de polymère a alors été envisagé et a d’augmenter fortement les propriétés barrières à l’oxygène des différents matériaux. Certains NCC fonctionnalisés ont également été dispersés dans une matrice polydiméthylsiloxane, potentiellement utilisable comme revêtement protecteur pour l’aérospatial. Une amélioration notable de la stabilité thermique et optique sous irradiations UV dans des conditions géostationnaires a alors été observée. / The objective of this research work consist in the elaboration of novel compositecoatings using cellulose nanocrystals (CNC) as biobased additives. To palliate the problem ofincompatibility between the hydrophilic filler and the hydrophobic matrices, a simple methodbased on vinyl esters was developed to functionalize the CNC surface. A preliminary studyperformed with vinyl acetate selected as model reactant first allowed optimizing the reactionconditions. This experimental protocol was subsequently extended to other functional vinylesters to confirm the versatility of the method. The unmodified and acetylated CNC weredispersed in acrylic polymers (latex) or polyurethane (cross-linked resin) matrices, to studytheir impact on the mechanical and barrier performances of the composites. An improvementof the mechanical and barrier properties could be observed in some cases, but the CNCacetylation did not improve further the performances. A bi-layer approach consisting in afilm of 100 % of acetylated CNC coated with the polymer was then envisaged, and allowedincreasing significantly the oxygen barrier properties of the different resins. Some of thefunctionalized CNC were incorporated into a polydimethylsiloxane matrix, for a potential useas protective aerospace coating. A significant improvement in thermal stability and in opticalstability under UV irradiation in geostationary conditions was then observed.
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Synthèse et étude mécanistique de nanocristaux d'InP et formation d'hétérostructures / Synthesis and mechanistic study of InP nanocrystals and formation of heterostructures

Buffard, Aude 30 September 2016 (has links)
Ce travail de thèse porte sur la synthèse de nanocristaux d’InP et la compréhension des mécanismes en jeu ainsi que sur l’amélioration des propriétés optiques de ces objets. Les nanocristaux d’InP sont des matériaux prometteurs pour des applications optoélectroniques et biomédicales grâce à leur faible toxicité et leur large gamme spectrale atteignable. Cependant, la synthèse de ces nanoparticules est mal contrôlée et ne permet pas, jusqu’à présent, l’obtention d’objets de grande taille avec des propriétés optiques comparables aux nanocristaux de CdSe. Le précurseur de phosphore couramment utilisé présente une grande toxicité et un coût important. Nous avons choisi d’utiliser des aminophosphines comme précurseurs alternatifs puisqu’elles présentent une toxicité réduite et un faible coût. Une étude sur les différents paramètres de synthèse a permis de mettre en évidence le rôle clé des amines primaires. Et grâce à des études mécanistiques et cinétiques détaillées, la compréhension des réactions a permis d’améliorer les qualités des nanocristaux synthétisés. Afin d’améliorer les qualités optiques des nanocristaux synthétisés, des hétérostructures ont été formées. Les systèmes InP/ZnS permettent une augmentation de la fluorescence. Cependant, le dépôt effectif en matériau est limité. En parallèle, une hétérostructure alternative hybride a été étudiée. Celle-ci a été développée sur des nanoplaquettes de CdSe/CdS comme système modèle. Les nanocristaux sont entourés de silice puis d’or ce qui permet une bonne protection des nanoparticules vis-à-vis de l’environnement. De plus, le couplage entre le plasmon de l’or et la fluorescence augmente les propriétés optiques du matériau. / This manuscript focuses on the synthesis of InP nanocrystals, their understanding of the mechanisms and the improvement of the optical properties of these objects. The nanocrystals of InP are promising materials for optoelectronic and biomedical applications due to their low toxicity and wide reachable spectral range. However, the synthesis of these nanoparticles is poorly controlled and does not allow to obtain large objects with optical properties comparable to CdSe nanocrystals. The phosphorus precursor commonly used presents a high toxicity and a high cost. The aminophosphine are phosphorus precursors of choice to replace the current one since it has a reduced toxicity and a low cost. A study of different synthesis parameters enabled to highlight the role of some reagents such as primary amines. Through a detailed mechanistic and kinetic study, the understanding of the reactions allows to improve the quality of the synthesized nanocrystals. In order to improve the optical qualities of the synthesized nanocrystals, heterostructures can be formed. InP/ZnS systems allow an increase in fluorescence. However, the deposition material is low. With a view to improve their fluorescence, hybrid heterostructure has been developed. This was developed on nanoplatelets CdSe/CdS as a template. The nanocrystals are surrounded by silica and gold layers which provide good protection concerning the environmental medium. The coupling between the plasmon of the gold and the fluorescence increases the optical properties of the material.

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