Nous présentons le couplage de nanocristaux colloïdaux II/VI à un environnement contrôlé dans l'objectif d'améliorer leurs performances aussi bien en tant que sources classiques (directivité, affinement spectral, luminance...) qu'en tant qu'émetteurs individuels de photons uniques. <br />Nous avons étudié l'effet d'une surface d'or présentant une résonance plasmon sur la luminescence de nanocristaux individuels. Le couplage des nanocristaux à des opales de silice - des cristaux photoniques à trois dimensions composés de billes de silice de quelques centaines de nanomètres de diamètre - a montré une modification importante du diagramme de rayonnement et une inhibition de 10% du temps de recombinaison spontanée en accord avec des calculs théoriques de modification de la densité locale d'états photoniques. Enfin, une étude théorique et une caractérisation optique de cristaux photoniques deux dimensions gravés dans du nitrure de silicium montre la possibilité de réaliser des structures photoniques pour le visible en vue de l'exaltation de la luminescence d'un nanocristal unique.

Le travail rapporté dans ce mémoire concerne la caractérisation électrique de nanocristaux de germanium (nc-Ge) élaborés par démouillage sur une couche de dioxyde de silicium. L'étude est réalisée sous deux formes : <br />En premier lieu, des mesures courant – tension (I-V) et capacité (haute fréquence ; 1 MHz) – tension (C-V) ont été effectuées pour caractériser des nanocristaux recouverts par du silicium amorphe. Les résultats ont montré l'apparition du blocage de Coulomb à température ambiante dans des nc-Ge ayant le plus petit (~3.5 nm) diamètre. Les mesures I-V et C-V ont révélé le phénomène de piégeage dans les nanocristaux. Ce dernier est conditionné par leur taille et densité moyennes, dont les effets ont été séparés grâce aux mesures en température. En conséquence, la variation en température du nombre moyen d'électrons piégés par nanocristal a permis d'accéder à une énergie d'activation thermique qui s'est révélée être dépendante de la taille moyenne (ou du gap) du nanocristal.<br />En deuxième lieu, des caractérisations par microscopie à force atomique en mode conducteur ont été effectuées sur des échantillons contenant des nc-Ge non recouverts. Là aussi, le transport et le piégeage ont été abordés en mettant en évidence l'effet de la taille et la densité moyennes des nc-Ge. Des mesures EBIC (courant induit par faisceau d'électrons) en champ proche (NF-) ont aussi été menées pour cartographier l'activité électrique en surface des échantillons. Elles ont été suivies par des mesures de la longueur effective de diffusion des porteurs minoritaires en excès. Les résultats ont montré que ce paramètre est réduit par la présence de nc-Ge et par l'augmentation de leur densité

Cette thèse a eu pour objectif l'élaboration de matériaux hybrides auto-assemblés à base de poly(3-hexylthiophène) et de nanocristaux de CdSe en vue d'applications en cellules photovoltaïques. Pour cela, des groupements de reconnaissance moléculaire complémentaires ont été introduits latéralement à la chaîne principale du polymère et à la surface de nanocristaux. Ainsi des groupements diaminopyrimidine ont été introduits par post-fonctionnalisation d'un copolymère de poly(3-hexylthiophène-co-3-bromohexylthiophène) et des groupements thymine ont été introduits à la surface des nanocristaux par réaction d'échange de ligand avec le 1-(6-mercapto-hexyl)thymine.<br />Les solubilités respectives du polymère et des nanocristaux rendent leur mise en œuvre par mélange de solutions difficile. Un protocole « one pot » a été développé, mais cette voie reste peu satisfaisante du point de vue du contrôle de la composition de l'hybride et de la mise en œuvre pour des dispositifs photovoltaïques.<br />Finalement, la technique du dépôt couche par couche permet de s'affranchir des problèmes de solubilités tout en contrôlant précisément le processus de dépôt. Quelques paramètres expérimentaux du dépôt couche par couche ont été explorés pour identifier leurs influences sur les dépôts. Les films obtenus ont ensuite été caractérisés par des techniques de microscopie et diffraction des rayons X, révélant une structure interpénétrée plutôt que multicouche. Le comportement électrochimique de ces films a également été étudié par cyclovoltammétrie et spectroélectrochimie UV-vis-PIR. Des cellules solaires ont été réalisées avec ces hybrides et elles ont été testées sous éclairement. Les caractéristiques I=f(V) obtenues révèlent qu'un effet photovoltaïque a bien lieu dans ces matériaux.

Ce travail porte sur l'étude des mécanismes de luminescence de nanocristaux de silicium (nc-Si) de taille contrôlée. Les matériaux étudiés sont des couches minces de SiO2 contenant des nc-Si confinés. La structure des films est caractérisée par spectroscopie d'absorption infrarouge, diffraction de rayons X et microscopie électronique à transmission. La distribution en taille des nc-Si est mesurée, montrant que la taille est contrôlée avec une faible dispersion.<br />Les mécanismes de luminescence sont étudiés par spectroscopie de photoluminescence continue et résolue en temps de 4 K à 300 K. Corrélés à l'étude de structure, les résultats de photoluminescence montrent que la qualité de la matrice et la taille des nc-Si contrôlent les propriétés de luminescence des nc-Si. Les mécanismes de recombinaison des porteurs sont étudiés. Enfin, le transport électrique dans les couches est caractérisé. L'électroluminescence est observée et montre le rôle joué par les nc-Si sur la luminescence.

Nous avons étudié les propriétés optiques de nanocristaux de semiconducteurs II-VI à base de CdSe. Tout d'abord, la mise en place d'un montage permettant une mesure précise et rapide de leur rendement quantique de fluorescence, conjointement à des mesures de photoluminescence (PL), a contribué à l'optimisation des paramètres de synthèse. Les phénomènes de clignotement de la fluorescence et de dégroupement de photons ont été caractérisés sur des nanocristaux uniques grâce à la mise en place d'un montage de micro-PL résolue en temps. L'inclusion de nanocristaux dans des matrices de polymères conducteurs, dans le but de mieux comprendre le clignotement, a été étudiée. Nous avons aussi modifié le diagramme de rayonnement des nanocristaux en les plaçant dans une demi-cavité à miroir d'or pour augmenter le signal de fluorescence collecté sur des nanocristaux individuels. Enfin, nous avons démontré le couplage de nanocristaux à des modes de galerie de microdisques de silice.

Ce travail porte sur deux sujets distincts qui illustrent les relations entre l'optique non linéaire et les matériaux organiques (en particulier ceux qui comportent des structures de taille micrométrique). Dans une première partie, nous nous intéressons aux propriétés optiques quadratiques de matériaux novateurs: des couches minces sol-gel incluant des nanocristaux organiques. Pour que ce type de matériau donne lieu à des processus non-linéaires quadratiques, un ordre non centrosymétrique macroscopique doit être créé en son sein. C'est pourquoi nous avons étudié la possibilité d'orienter ces nanocristaux en appliquant un champ électrique. À l'aide du signal de second-harmonique généré, nous pouvons suivre le processus de polarisation. Cela a permis de dégager les phénomènes qui interviennent dans la création et la relaxation de l'ordre polaire et de mettre en évidence les paramètres du matériau qui limitent l'efficacité et la stabilité de la réponse non-linéaire obtenue. Dans la deuxième partie, nous mettons à profit un processus non-linéaire du 3\ieme ordre, l'absorption à deux photons, pour fabriquer par polymérisation des objets tridimensionnels avec une résolution submicronique. Nous montrons qu'une approche d'ingénierie moléculaire des photoinitiateurs permet d'améliorer l'efficacité de ce processus, ce qui rend l'utilisation de lasers de puissance crête modérée envisageable pour la microfabrication. Une analyse de la cinétique de la polymérisation nous éclaire sur le rôle des caractéristiques de la résine (photoinitiateur et monomère) et des conditions d'irradiation (intensité lumineuse et temps d'exposition) sur la progression des réactions de polymérisation et la résolution spatiale des structures fabriquées.

Nos travaux concernent la modélisation des structures MOS affectées par des défauts qui détériorent leurs propriétés électriques et par conséquent celles des dispositifs mémoires. Nous avons attaché une grande importance à la compréhension des phénomènes liés à la miniaturisation de la capacité et du transistor MOS qui sont les composants électroniques élémentaires des mémoires. Nos modèles basés sur de nombreuses études réalisées sur ces sujets, représentent de nouveaux outils d'analyses pour créer les modèles de base décrivant le fonctionnement plus complexe des dispositifs mémoires. Après un rappel des notations et des équations de base utilisées pour les capacités MOS et les transistors MOS, nous retraçons l'évolution des dispositifs mémoires jusqu'aux mémoires à nanocristaux. Dans une deuxième partie de notre travail, nous décrivons les différentes modélisations de la capacité MOS développées en fonction de l'effet parasite considéré : la poly-désertion de la grille, la non uniformité du dopage du substrat, de l‘épaisseur d'oxyde et des charges fixes présentes dans la couche d'isolant. Nous avons ainsi pu proposer une méthode de détermination de la répartition de la charge générée dans l'oxyde par des stress électriques ainsi qu'une analyse de l'origine de ces charges. La troisième partie est consacrée aux modélisations du transistor MOS basées sur une approche segmentée. Celle-ci a été appliquée à l'étude des résistances séries et aux modélisations des dopages (grille et substrat), puis étendue à la modélisation des transistors à isolants ultra-minces. Nous présentons notamment les modifications de la caractéristique IDS(VGS,VDS) du transistor MOS induites par les non uniformités énumérées ci-dessus. Enfin, nous appliquons nos modèles aux mémoires à nanocristaux de silicium. Nous proposons une modélisation de la charge localisée dans les nodules proches du drain, ce qui nous a permis de développer un modèle simulant l'opération d'écriture de ces mémoires. Les caractérisations électriques de ces structures à piégeages discrets sont également analysées à l'aide de nos modèles.

Des microcavités optiques à miroirs de Bragg ont été élaborées par procédé sol-gel. Des recuits à haute température et de courte durée se révèlent indispensables à la formation d'empilement de couches minces épais. Une étude structurale montre une bonne reproductibilité du procédé et des interfaces très planes. L'étude en régime de couplage faible de l'émission d'ions Eu 3+ en microcavité, montre un fort amincissement de la raie d'émission et une importante augmentation de l'intensité émise à la résonance. Leur application aux nanocristaux de séléniure de cadmium (CdSe) conduit à un comportement différent, si la couche active est fortement dopée par ces émetteurs. Une étude par réflectométrie, montre un élargissement du pic de résonance lorsque celle-ci est située dans la bande d'absorption des nanocristaux. Cet élargissement est alors la cause d'une forte interaction entre les nanocristaux caractérisés par une première raie d'absorption large et un mode de cavité plus fin.

Ce travail est consacré à l'étude de plusieurs types de Systèmes confinés pour les électrons et/ou les photons. En particulier : (i) un nouveau type de nanocristaux semi- conducteurs est étudié pour obtenir une source efficace de photons uniques à température ambiante dans le domaine spectral du visible ; (ii) leur couplage avec des cavités à cristaux photoniques en nitrure de silicium est obtenu par plusieurs techniques de déposition. (iii) Enfin, le développement d'une technique d'excitation à deux photons pour les polaritons dans les microcavité semiconductrices est décrit dans la dernière partie du travail de thèse. La première partie du manuscrit étudie les propriétés d'émission d'un type particulier de nanocristaux semiconducteurs, appelé dots-in-rod, dans lesquels un cœur de séléniure de cadmium (CdSe) est entouré par une coquille en sulfure de cadmium (CdS) de forme allongée. Depuis les année 2000, il est bien connu que les nanocristaux semiconducteurs sont des sources de photons uniques à température ambiante. Cependant, les applications des nanocristaux sont affectées entre autre par deux caractéristiques de leur photoluminescence: le scintillement et l'émission non polarisée. Nous avons montré qu'il est possible de modifier l'émission des dots-in-rod en agissant sur leurs paramètres géométriques, c'est-à-dire le diamètre du cœur ainsi que l'épaisseur et la longueur de la coquille, aboutissant à la suppression du scintillement et à un degré élevé de polarisation linéaire des photons émis. Dans la deuxième partie, la thèse démontre la réalisation des cavités à cristaux photoniques en nitrure de silicium (Si3N4) pour le domaine spectral du visible. Le couplage de ces cavités avec des dot-in-rods a été étudié en régime de couplage faible et nous avons obtenu une modification de l'émission spontanée par effet Purcell. La possibilité d'obtenir le régime de couplage fort dans ce système est aussi discutée du point de vue théorique. Dans la dernière partie du manuscrit nous avons étudié des systèmes semiconducteurs tels que les microcavités et le micropiliers dans lesquels le régime de couplage fort exciton-photon donne naissance aux polaritons. Dans le cas de polaritons confinés, les interactions répulsives entre polaritons peuvent porter à un régime appelé polariton quantum blockade, dans le quel un seul polariton peut être excité dans la structure, ce régime est très prometteur pour la réalisation de sources à photons uniques basées sur les polaritons en cavité. Dans ce travail, nous développons une technique original et flexible basée sur une excitation résonante à deux photons pour attendre le polariton quantum blockade. Enfin, un nouveau régime d'émission appelé two-photon polariton laser est étudié toujours à la technique d'excitation résonante à deux photons.

Dans cette thèse nous avons montré que l'on peut on peut synthétiser des nanocristaux de silicium en utilisant des plasmas pulsés de silane dilué dans l'hydrogène. Dans nos conditions de dépôt, en changeant le temps de croissance entre 100 msec et 1 seconde, nous avons pu contrôler la taille des nanocristaux (de 4 nm à 12 nm). A partir de la mesure de la taille des nanocristaux sur les images MET, nous avons pu calculer la vitesse de croissance radiale. Cette vitesse est proportionnelle à la pression partielle de silane dans le mélange gazeux. Nous avons également montré le rôle important de l'hydrogène atomique pour le processus de cristallisation des nanoparticules dans le plasma. La maîtrise de la synthèse des nanocristaux de silicium ouvre la voie à deux champs d'applications : (i) la fabrication de diodes électroluminescences et (ii) la réalisation de transistors à un électron. Pour la première application, une étude préalable de photoluminescence a montré un déplacement vers le bleu du pic de photoluminescence lorsque la taille des nanocristaux diminue. Cela est interprété à la fois comme un effet de confinement quantique et de passivation de la surface des nanocristaux par une coquille de SiOx. Nous avons également élaboré des diodes électroluminescence PIN basées sur les nanocristaux de silicium. Après une optimisation de la structure PIN et des conditions de dépôt de la couche intrinsèque, nous avons obtenu une électroluminescence dans la gamme infrarouge-visible à température ambiante. En vue de l'application aux transistors, nous avons fait des expériences préalables d'injection de charge dans les nanocristaux par AFM/KFM. L'observation qualitative des charges injectées a été réalisée. L'estimation quantitative de ces charges ainsi que l'étude de charges résiduelles dans des nanocristaux dopés est un domaine qui mérite d'être exploré dans l'avenir.