The research work presented in this memorandum deals with the synthesis of advanced activated carbon materials in order to use them for hydrogen storage application. A total number of 90 samples are investigated, comprising activated carbon fibers (ACFs ), activated carbon nanofibers (ACNFs), as well as activated carbon monoliths from different synthetic precursors (ACFs and PVDC-based). After a broad introduction, the experimental characterization methods are explained which include: Textural analysis via sub-atmospheric adsorption isotherms ofN2 at 77 K and of CO2 at 273 K, thermogravimetric analysis (TGA), differential thermal analysis (DTA), scanning electron microscopy (SEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), X-ray diffraction (XRD), different techniques for material density measurements, as well as the use of a number of hydrogen adsorption devices which permit measurements under different temperature-pressure conditions (ranging from high precision sub-atmospheric measurements to high pressure, as well as from cryogenic to room temperature ). For material synthesis, different methods are applied: Physical activation with CO2, chemical activation with hydroxides (KOH and NaOH), as well as monolith synthesis. For ACFs, different activation conditions are investigated which develop appropriate adsorbent characteristics for H2 adsorption. Here, aside from the nature and amount of the activating agent, also the carbonization temperature of the carbon fiber precursor plays a key role. A scale-up ACF production is performed, yielding in an output one order of magnitude higher than for laboratory scale synthesis. For a selection of ACFs H2 adsorption is measured at 298 K and 20 MPa and 77 K and 4 MPa. The total storage capacity is introduced which, apart from the adsorbed phase, also accounts for the compressed gas in the void space of the adsorbent. This quantity only depends on measurable sample characteristics (H2 adsorption amount, as well as bulk and real densities) and permits to estimate how much gas can be stored in a confined tank volume. Especially at 298 K the adsorbent density has a high impact on the total H2 storage capacity. Therefore, the density of the ACFs is increased by synthesizing monoliths from them. Furthermore, another class of high-density monoliths is investigated, whose adsorption characteristics are improved by CO2 activation. On a volumetric basis these materials outperform adsorbents with very high surface areas like Maxsorb or MOF-21 O, and achieve high total storage capacities up to 18.1 g r1. For carbon nanofiber activation, CO2 turns out to result in better bespoke porosity for H2 adsorption than other activating agents like hydroxides or steam. Their density is improved by monolith synthesis. Especially interesting H2 adsorption results are obtained for the nanofibers at 298 K and 20 MPa, where a hydrogen uptake of 1.2 wt.% is measured, which is more than would be expected from their porosity. finally, the system storage capacity and the dimensionless quantity K are introduced which allow to determine if a given storage tank device can be improved by filling it with an adsorbent. The calculations are done for a number of state-of-the-art tanks and using different materials from this study. The results reveal that in volumetric terms the system storage capacities can be easily improved. On a gravimetric basis, it is expected that the storage capacities could be improved for optimized tank devices.

A possível escassez dos recursos fósseis, juntamente com o aumento imprevisível dos respectivos preços, levou, nas últimas décadas, a um aumento considerável de iniciativas dedicadas não só à procura de fontes alternativas de produtos químicos e polímeros a partir de fontes renováveis, mas também de fontes alternativas de energia - em particular a biomassa vegetal. O estudo desenvolvido no presente trabalho está inserido neste contexto. A despolimerização de celulose de sisal pode ocorrer via hidrólise, ácida ou enzimática, podendo resultar nos açúcares fermentescíveis necessários para a produção do chamado etanol celulósico e, em etapas intermediárias do processo, em micro e nanopartículas, que podem atuar como reforço de matriz polimérica baseada, por exemplo, em quitosana. O estudo aqui relatado está relacionado à análise do material celulósico não reagido durante a hidrólise, e do licor que contém principalmente glicose. As reações de hidrólise ácida e enzimática de polpa de sisal (constituída de celulose e hemicelulose) foram exploradas. Uma importante característica que envolve a hidrólise ácida de biomassa é a possibilidade de utilização de diversos ácidos, pois a princípio, necessita-se apenas de uma fonte de prótons no meio aquoso para que a reação ocorra. Neste contexto, em uma primeira etapa, uma série de reações de hidrólise ácida de polpa de sisal, previamente tratada com solução alcalina (mercerizada) ou não, foi feita com ácido sulfúrico (0,9 - 4,6 molL-1, 100°C, 6h de reação). Em uma segunda etapa, o ácido sulfúrico foi substituído por ácido oxálico, e os tempos de reação foram maiores (18h) que aqueles considerados para o ácido sulfúrico, tendo em vista o menor valor do pKa do ácido oxálico. Reações de hidrólise enzimática foram realizadas com o uso de um complexo enzimático comercial (Accellerase 1500 - Genencor), e dois diferentes pré-tratamentos, ambos visando à eliminação de hemiceluloses, foram avaliados, sendo: mercerização e tratamento com solução de ácido oxálico 0,9 molL-1. Para acompanhar os processos, em determinados intervalos de tempo, foram retiradas alíquotas do meio reacional, sendo que os licores foram analisados por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), a fim de avaliar a natureza e o teor dos produtos da hidrólise. As polpas residuais (não hidrolisadas), suspensas no licor, foram avaliadas por microscopia eletrônica de varredura, massa molar média por viscosimetria capilar, índice de cristalinidade por difração de raios X e tamanhos médios das fibras a partir de um analisador de fibras (MorFi - analisador de tamanho médio de fibras por imagem), e espalhamento de luz (FOQELS). Para todas as reações de hidrólise ácida estudadas, as massas molares médias das polpas residuais diminuíram até dez vezes logo nos primeiros minutos de reação e os valores de índice de cristalinidade mostraram que as regiões não cristalinas da celulose são primeiramente hidrolisadas, sendo as regiões cristalinas uma grande barreira frente à hidrólise. Os resultados mostraram que o aumento da concentração do catalisador ácido elevou consideravelmente a porcentagem de hidrólise, principalmente no caso do ácido oxálico que, quando usado na concentração de 0,9 molL-1, não foi capaz de hidrolisar com eficiência as cadeias de celulose, mas apenas eliminou as hemiceluloses presentes na polpa, motivo que levou à sua aplicação como agente de pré-tratamento para a polpa frente à hidrólise enzimática. Os rendimentos das reações mostraram que o ácido sulfúrico chega a ser aproximadamente 25% mais eficiente que o ácido oxálico em termos de produção de glicose. Entretanto, o ácido oxálico possui a grande vantagem de ser proveniente de fontes renováveis e, se usado nas concentrações adequadas, pode ser uma excelente opção como pré-tratamento da polpa de celulose para as reações de hidrólise. Os resultados de hidrólise enzimática mostraram que a polpa que passou pelo pré-tratamento da mercerização foi mais eficiente como material de partida do que aquela tratada com ácido oxálico, já que a primeira levou a concentrações de glicose até 2,5 vezes maiores, nas mesmas condições de concentração de enzima, temperatura e tempo de reação. As reações de hidrólise ácida e enzimática de material lignocelulósico são de grande importância no que diz respeito à produção de etanol de segunda geração e micro/nanofibras que podem ser incorporadas em materiais. Filmes de matriz de quitosana foram produzidos com a inserção de fibras de celulose sem tratamento, mercerizada, e residuais das reações de hidrólise ácida e enzimática, em diferentes concentrações (2,5, 7,5 e 15% em massa). Os filmes foram submetidos à solicitação de tração, e a morfologia foi acessada por microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (FEG-MEV). Os resultados mostraram que, no geral, o filme de quitosana (69 MPa), assim como os baseados em quitosana/celulose (75 MPa), apresentam resistência à tração superior ou no mesmo patamar de filmes similares descritos na literatura. Este trabalho forneceu resultados promissores e está largamente inserido no interesse atual de utilização de materiais provenientes de fontes renováveis preferencialmente àqueles de fontes fósseis. / The possible shortage of crude oil and the unpredictable increase in its prices have led to an impressive expansion of initiatives in the last decades dedicated not only to the search of alternative sources of chemicals and polymers, but also to suppliers of energy, both from vegetal biomass. The depolymerization of sisal cellulose may occur via acid or enzymatic hydrolysis, resulting in the fermentable sugars used in the production of the so-called cellulosic ethanol and also at the intermediate steps of the process, in micro and nanoparticles that may act as reinforcement in polymeric matrices, including those derived from cellulose. The study here reported is related to the analysis of the unreacted cellulosic material and to the liquor containing mainly glucose, from acid and enzymatic hydrolysis of sisal pulp formed by cellulose and hemicellulose. An important characteristic that involves the acid hydrolysis of biomass is the possibility of utilization of different acids, since only a source of protons in the media is required for the reaction to occur, in principle. In this context, a series of reactions of acid hydrolysis of sisal pulp was carried out under varying concentrations of sulfuric acid, from 0,9 to 4,6 molL-1, at 100°C as a first step. In a second step, the acid catalyst was replaced by oxalic acid, and the reaction lengths were bigger than those considered for sulfuric acid due to the lower value of pKa of oxalic acid. The reactions of enzymatic hydrolysis were carried out with a commercial enzymatic complex (Accellerase 1500 - Genencor), and two different pretreatments, both aiming at the elimination of hemicelluloses, were essayed as follows: mercerization and treatment with oxalic acid 0,9 molL-1. To follow the processes of acid and enzymatic hydrolysis in determined time intervals, aliquots were withdrawn from the reaction media so as to be analyzed by High Performance Liquid Chromatography (HPLC) aiming at the evaluation of the nature and content of the hydrolysis products. The unreacted cellulose suspended in the liquor was characterized by Scanning Electron Microscopy, capillary viscometry, X ray diffraction, and average size of fibers by using a fiber analyzer and light scattering. For all acid hydrolysis reactions studied, the average molar mass of the unreacted cellulose decreased up to ten times in the first minutes of reaction, and the values of crystallinity index showed that the non-crystalline regions of cellulose are firstly hydrolyzed, and the crystalline regions act as barriers to the hydrolysis. The results of HPLC showed that an increase in concentration considerably increases the yield of hydrolysis, mainly in the case of oxalic acid as a catalyst, which was not able to hydrolyze the chains of cellulose when in low concentrations (0,9 molL-1). It only eliminated the hemicellulose present in the pulp, reason why this acid was used as a pretreatment agent in enzymatic hydrolysis at this concentration. The reaction yields showed that the sulfuric acid can be up to 25% more efficient than the oxalic acid in terms of glucose production. However, the oxalic acid has the great advantage of possibly being produced from natural resources as well as being an excellent choice as a pretreatment agent for the lignocellulosic biomass to be used in hydrolysis reactions if used in the adequate concentrations. The results of enzymatic hydrolysis showed that the mercerized pulp was more efficient as raw material than the one treated with oxalic acid, as the first led to higher glucose content at the same conditions of concentration, temperature and time of reaction. The reactions of acid and enzymatic hydrolysis of lignocellulosic materials are of great importance to the production of second generation ethanol and micro and nanofibers, which may be incorporated into biocomposites. Films of chitosan matrix were prepared with the addition of cellulose fibers (untreated, mercerized and residual from the acid and enzymatic hydrolysis reactions) under various concentrations (2,5, 7,5 e 15% wt%). The films were subjected to traction analysis and its morphology was accessed by field emission scanning electron microscopy (SEM-FEG). The results showed that, in general, chitosan films (69 MPa), just like films based on chitosan-cellulose (75 MPa) presented tensile strength values that are superior or the same as similar films described in literature. Therefore, the study here reported produced promising results and is widely inserted in the current interest of utilization of materials from renewable resources instead of those from fossil resources.

O desenvolvimento da nanociência e nanotecnologia promoveu uma nova fronteira no estudo da matéria, permitindo que materiais já conhecidos tivessem suas propriedades redescobertas ao serem manipulados em nível molecular. Vários materiais vêm apresentando relevância na nanociência e nanotecnologia, como os nanotubos de carbono (CNTs), nanopartículas (NPs) e óxido de grafeno, uma vez que os CNTs e óxido de grafeno são dotados de propriedades mecânicas, térmicas e elétricas que os tornam apropriados para o desenvolvimento e a aplicação em dispositivos, especialmente na área biotecnológica e de sensores. Diversas áreas se beneficiam com o uso da tecnologia em nanopartículas (NPs), por exemplo: alimentícia, médica, agronegócio, cosmética, etc. Uma possível perspectiva na utilização desses nanomateriais em sistemas biológicos torna muito interessante investigar como tais materiais interagem em nível molecular com modelos de membranas celulares e com células. Esta tese tem como objetivos: i) investigar detalhadamente a interação entre nanopartículas (Fe3O4/Dextran; Fe3O4/PDAC; PDAC; Dextran) e nanotubos de carbono com modelos de membranas celulares; e ii) desenvolver nanofibras poliméricas pela técnica de electrospinning para ser utilizada com óxido de grafeno como modelos mimetizados (scaffolds) para a diferenciação de células-tronco neurais. Os filmes ultrafinos foram fabricados utilizando as técnicas de Langmuir e Langmuir-Blodgett. Esses nanomateriais foram avaliados através da técnica de Espectroscopia vibracional por Geração de Soma de Frequências. A espectroscopia SFG é sensível a interfaces. Nanofibras de Poli(ε-Caprolactone) foram fabricadas pela técnica de electrospinning. Scaffolds com óxido de grafeno/Nanofibras de Poli(ε-Caprolactone) foram desenvolvidos como suportes sólidos para a diferenciação de células-tronco neurais de rato. Óxido de grafeno em diferentes concentrações foi incorporado nas nanofibras poliméricas. Os modelos deste sistema foram investigados por imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura. Os resultados mostraram que a carga eletrostática de cada fosfolipídio utilizado pode influenciar nas interações com os nanomateriais (nanopartículas ou nanotubos de carbono), podendo resultar em uma desestruturação no modelo de membrana celular. Scaffolds contendo nanofibras de Poli(ε-Caprolactone) com óxido de grafeno representaram um eficiente modelo mimetizado para a interação/diferenciação de células-tronco neurais de rato conforme revelado por imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura. Estas imagens mostraram que o sistema de nanofibras de Poli(ε-Caprolactone) com 1,0 mg/mL de óxido de grafeno foram ideais para a diferenciação de oligodendrócitos em células-tronco neurais de rato. / The development of nanoscience and nanotechnology promoted a new frontier on the study of matter, allowing conventional materials to exhibit novel or improved properties. Several materials show relevance in nanoscience and nanotechnology, such as carbon nanotubes (CNTs), nanoparticles (NPs) and graphene oxide. CNTs and graphene oxide, for example, exhibit unique mechanical, thermal and electrical properties, which make them appropriate to the development and application in devices, especially in biotechnology and sensors areas. Many areas are benefited from the use of nanoparticles (NPs), such as food, medical, agrobusiness, cosmetic etc. The perspective regarding the use of nanomaterials in biological systems requires the understanding on how these materials interact at the molecular level with cell membrane models and with cells. The objectives of this thesis are: i) to investigate the interaction between nanoparticles (Fe3O4/Dextran; Fe3O4/PDAC; PDAC; Dextran) and carbon nanotubes with cell membrane models; and ii) to develop polymeric nanofibers via electrospinning technique, to be used with graphene oxide as mimic models (scaffolds) in the differentiation of neural stem cells. The cell membrane models were manufactured using Langmuir and Langmuir-Blodgett techniques. These nanomaterials were evaluated through Sum Frequency Vibrational Spectrosocopy (SFG). Poly(ε-Caprolactone) nanofibers were manufactured by electrospinning technique. Scaffolds with graphene oxide/Poly(ε-Caprolactone) were developed as solid supports for differentiation of rats neural stem cells. This biosystem was investigated via Scanning Electron Microscopy and biochemical essays. The results showed that the charge of each phospholipid influenced the interactions with the nanomaterials (nanoparticles or carbon nanotubes), in some cases, resulting in a disruption of the cell membrane model. Scaffolds with Poly(ε-Caprolactone) nanofibers obtained via electrospinning with graphene oxide represented an efficient mimic model for interaction/differentiation of neural stem cells as shown via Scanning Electron Microscopy. The images revealed that the PCL nanofibers system with 1.0 mg/mL of graphene oxide were ideal to the differentiation of oligodendrocytes in neural stem cells.

Este trabalho contemplou o estudo do desenvolvimento de amidos termoplásticos (TPS) obtidos a partir da raiz de mandioca bruta e de seus derivados (amido e resíduo). A técnica de preparação deu-se por mistura física dos componentes, via estado fundido, empregando-se o plasticizante glicerol em proporções variadas. Contemplou ainda a busca de alternativas que viessem a melhorar o desempenho mecânico e a resistência à absorção de umidade dos TPS. Foi realizado um estudo inicial de caracterização dos materiais originais e constatou-se que a presença de açúcares na raiz e de fibras no resíduo é o principal diferencial com relação à composição do amido industrial. Os TPS preparados a partir de amido industrial e de raiz apresentaram fraco desempenho mecânico. Por outro lado, as fibras presentes no resíduo foram capazes de gerar TPS com melhores propriedades mecânicas. Os açúcares naturalmente presentes na raiz ocasionaram um efeito adicional de plasticização ao TPS influenciando principalmente nas propriedades de alongamento na ruptura. Os TPS preparados apresentaram comportamentos semelhantes frente à absorção de água. As estratégias empregadas na tentativa de melhorar o desempenho do TPS preparado a partir de amido de mandioca industrial foram: desenvolvimento de blendas de TPS com poli (álcool vinílico) (PVA); adição de látex de borracha natural às blendas TPS/PVA; uso de partículas minerais (alumina e carbeto de silício) aos TPS e uso de nanofibras de celulose (whiskers) como reforço aos TPS. Estas nanofibras foram extraídas a partir das fibras contidas no resíduo da industrialização do amido de mandioca. Em todos os casos foram realizados estudos da morfologia e do desempenho dos materiais resultantes. Os resultados revelaram que as blendas TPS/PVA e TPS/PVA/látex foram, em sua maioria, imiscíveis, porém compatíveis, pois o desempenho mecânico e de resistência à umidade foram aumentados. O látex, empregado em conjunto com o PVA, gerou materiais com módulo elástico cerca de 1330% maior que a combinação TPS/látex, além de reduzir a absorção de água das blendas TPS/PVA em 12%. A alumina (Al2O3) promoveu um efeito de plasticização no TPS ocorrendo um aumento de 68% no alongamento. Em contrapartida, houve uma redução de 70% no módulo elástico e de 40% na tensão de tração na ruptura. O carbeto de silício (SiC) mostrou-se efetivo no aumento do módulo elástico (aumento de 230%). O efeito de reforço acarretado pelos ´whiskers´ foi limitado devido à presença de açúcares decorrentes da hidrólise ácida do amido residual contido no resíduo. Os testes de resistência à tração não foram sensíveis para a completa determinação das propriedades mecânicas. Entretanto, os resultados de análise térmico-dinâmico-mecânica revelaram que houve um aumento de 26% no módulo de armazenamento. A principal contribuição do uso destas nanofibras deu-se na redução de absorção de água (34% em relação ao TPS sem ´whiskers´). Como um todo, os resultados obtidos nesta tese revelaram a possibilidade de obtenção de TPS a partir da mandioca e de seus derivados e que as estratégias adotadas para melhorar o desempenho final dos TPS foram satisfatórias. / In this work it was studied the development of thermoplastic starches (TPS) prepared from raw cassava root and its derivatives, starch and bagasse (residue). The TPS were prepared by melt-processing employing glycerol as plasticizer in distinct proportions. It was searched for alternatives that could improve both, the mechanical performance and resistance to water of the TPS. It was made a previous characterization of the original materials. It was verified that the presence of sugars in the cassava root and of fibres in the bagasse is the main distinction in relation to the composition of industrial starch. The TPS from industrial starch and cassava root presented the poorer mechanical performance. On the other hand, the fibres in the bagasse allowed the obtainment of a more mechanical resistant TPS in relation to the other TPS. The presence of natural sugars in the cassava root promoted an additional effect on the plasticization of TPS, influencing mainly the elongation properties. The prepared TPS presented similar behaviors in relation to water absorption. The strategies adopted to improve the performance of TPS prepared from industrial starch were: the development of TPS blends with polyvinyl alcohol (PVA); addition of latex of natural rubber to TPS/PVA blends TPS/PVA; the use of mineral particles (alumina and silicon carbide) to the TPS and also, utilization of cellulose nanofibres (whiskers), as reinforcement to the TPS. These whiskers were extracted from the fibres contained in the cassava bagasse. For all the cases the morphology and final performance of the resulting materials were investigated. The results revealed that TPS/PVA and TPS/PVA/latex blends were in a greater number immiscible, although, compatibles since, the mechanical performance and water resistance were increased. The latex, employed together PVA, promoted a 1330% increase in the elastic modulus compared to TPS/latex. Also, the water absorption of TPS/PVA blends was reduced in 12%. The alumina (Al2O3) promoted a plasticizing effect in the TPS with an increase of 68% in elongation. On the other hand, the elastic modulus and tensile strength were reduced in 70% and 40%, respectively. The silicon carbide (SiC) was effective to increase the elastic modulus (increase of 230%). The reinforcement effect of the whiskers was limited due to the presence of sugars resultants of the acid hydrolysis of residual starch present in the bagasse. The tensile tests were not sensitive to determine the mechanical properties. However, from dynamicmechanical tests it was verified an increase of 26% in the storage modulus. The main contribution of the use of nanofibers was on the reduction of water absorption in 34% compared to TPS without nanofibers. As a whole, the results obtained in this work revealed the possibility of preparation of TPS from cassava root and its derivatives and that the strategies adopted to improve the final performance of the TPS ware successful.

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The research and development of new materials in this segment make possible to replace, even still partially, the synthetic plastics derived from petrol and to add value to agro-industrial waste and agricultural commodities. The fruit purees (or pulp) represent an alternative for obtaining these low-cost arrays. It can be obtained from the fruit itself or from its processing wastes. Amongst the suited fruits for this purpose is the papaya (Carica papaya), largely available. Brazil is the largest producer of this fruit and, due to its high perishability, is a rich source of waste material for pulp and edible film processing. Although the films prepared from fruit puree lacks in mechanical and permeability properties, such features may be minimized by the addition of nanofillers associated to film forming biopolymers. Thus, the evaluation of papaya puree, in over-ripe stage, as raw material for film processing using a Mathis System (in batch mode) with reinforced nanostructure was the main aim of this study. The films were characterized considering mechanical and thermal properties, permeability, colorimetric and antimicrobial activity. The best results were recorded to formulations in which the pectin was added at 0.5 % (w/v), increasing the maximum fracture strength (σmax), in 12 times when compared to neat puree films (control). The insertion of cellulose nanofibers and chitosan nanoparticles also promoted a σmax increasing, nevertheless in inferior proportion (6.2 and 5 times respectively). The presence of pectin also was positive in reducing the permeability rates (WVP) with values of 77.72 % lower than those measured to the control films. Concerning the colorimetric properties, the films with filler additions (chitosan nanoparticles with glycerol) suffered the greater color changes (ΔE). The addition of chitosan nanoparticles also speed the surface browning index (BI). Again the pectin acted positively in preserving the original color characteristics. The antimicrobial essays indicated that the chitosan in nanoparticle format inside the polymeric matrix did not present any antimicrobial activity. The over-ripe papaya pulp showed to be a raw material suitable for edible biodegradable film processing and the addition of nanofillers and pectin necessary to improve the barrier and mechanical properties and to preserve the original colorimetric features. / A produção de filmes biodegradáveis baseados em recursos renováveis, fazendo uso de matrizes biopoliméricas de baixo custo, vem aumentando consideravelmente. A pesquisa e o desenvolvimento de novos materiais neste segmento possibilitam a substituição, ainda que parcial, dos plásticos sintéticos derivados do petróleo, além de agregar valor a resíduos agroindustriais e commodities agrícolas. Os purês de frutas (ou polpa) representam uma alternativa viável para a obtenção destas matrizes, podendo ser empregados a própria fruta ou rejeitos provenientes de seu processamento. Dentre os frutos adequados para este fim está o mamão papaia (Carica papaya), fartamente disponível no país. O Brasil é seu maior produtor mundial e, devido à sua alta perecividade, é uma fonte rica de rejeitos adequados à produção de polpas e ao processamento de filmes comestíveis. Embora os filmes processados a partir de purê de frutas apresentem limitações mecânicas e de permeabilidade, estas características podem ser minimizadas pela formação de compósitos através da inserção de nanoestruturas de reforço e associação com outros biopolímeros com características filmogênicas. Assim, avaliar o uso de polpas de mamão papaia, em adiantado estado de maturação no processamento de filmes em Sistema Mathis (no modo batelada) e o efeito da inserção de estruturas de reforço, foram os principais objetivos deste trabalho. Os filmes foram caracterizados quanto às suas propriedades mecânicas, térmica, de permeabilidade, colorimétrica e antimicrobiana. Os melhores resultados foram obtidos para as composições em que a pectina foi adiciona em 0,5 % (m/v), elevando a tensão máxima de ruptura (σmax), em 12 vezes quando comparada aos filmes de polpa sem aditivos (controle). A adição de nanofibras de celulose e a nanopartículas de quitosana também melhoraram σmax, mas em valores inferiores (6,2 e 5 vezes respectivamente). A inserção da pectina também foi favorável na redução das taxas de permeabilidade (WVP) com valores 77,72 % inferiores aos filmes controle. Com relação às medidas colorimétricas, as maiores alterações registradas foram para os filmes processados com os reforços (quitosana em conjunto com o glicerol), os quais resultaram em uma maior variação total de cor (ΔE). A presença de nanopartículas de quitosana também acelerou o escurecimento superficial (IE). A adição de pectina nas formulações atuou positivamente na preservação das características colorimétricas iniciais. Os testes antimicrobianos indicaram que a quitosana na forma de nanopartículas inseridas na matriz biopolimérica não apresentou atividade antimicrobiana. A polpa de mamão papaia, na condição sobremadura, mostrou ser uma matéria-prima adequada ao processamento de filmes comestíveis biodegradáveis e a adição de nanoreforços e de pectina necessárias para a melhoria das propriedades mecânicas e de barreira e para a preservação das características colorimétricas iniciais dos filmes.

O emprego de polímeros naturais na preparação de filmes poliméricos usados na liberação de espécies bioativas tem sido proposto para controlar, a partir das propriedades da matriz polimérica, a cinética de liberação das espécies devido a difusão na matriz e biodegradação desta depois de contato com o meio. Neste trabalho, filmes de quitosana modificados com nanofibras de celulose (NFC) foram preparados para incorporação de glifosato e o estudo das propriedades físico-químicas deste sistema. Os filmes e os nanocompósitos são semicristalinos e estáveis a temperatura ambiente. Os ensaios de transporte de água, permeação ao vapor de água e inchamento em água mostram que as NFC oferecem efeito de barreira, pois a permeação diminui com o aumento da porcentagem de NFC, sendo este efeito benéfico no controle da liberação de espécies bioativas. O glifosato foi eficientemente incorporada aos filmes de NFC, quitosana e nanocompósitos. A presença do glifosato foi observada nos espectros na região do infravermelho, sendo mais evidente nos filmes de NFC e nos compósitos com maior concentração de NFC. Este aspecto indica maior interação entre a quitosana e o glifosato com melhor dispersão deste na matriz de quitosana. O trabalho desenvolvido é promissor, pois possibilitará o desenvolvimento de sistemas para liberação controlada do herbicida mais utilizado comercialmente usando matrizes poliméricas de origem natural. / The use of natural polymers in the preparation of polymer films with the purpose of releasing bioactive species has been proposed to control, through its matrix properties, the kinetics release of the species due to diffusion on its matrix and further biodegradation after contact with the medium. In this work, chitosan films modified with cellulose nanofibers (CNF) were prepared for incorporation of glyphosate and used to the study of physicochemical system properties. The films and nanocomposites showed up semi-crystalline and stable at room temperature. The water transport, steam permeation and water swelling tests have evidenced that CNFs offer a barrier effect, since the permeation decreases with increasing percentage of CNF, providing a beneficial effect in controlling the release of bioactive species. Glyphosate was efficiently incorporated into CNF films, chitosan and nanocomposites. The presence of glyphosate was observed in the infrared spectrum, being more evident and clear in CNF films and composites with higher CNF concentration. This aspect indicates a great interaction between chitosan and glyphosate and its excellent dispersion in the chitosan matrix. This is a promising investigation, as it will allow the development of systems for controlled release of the most commercially used herbicide, through the use of polymer matrices of natural origin. / Dissertação (Mestrado)

O desenvolvimento da nanociência e nanotecnologia promoveu uma nova fronteira no estudo da matéria, permitindo que materiais já conhecidos tivessem suas propriedades redescobertas ao serem manipulados em nível molecular. Vários materiais vêm apresentando relevância na nanociência e nanotecnologia, como os nanotubos de carbono (CNTs), nanopartículas (NPs) e óxido de grafeno, uma vez que os CNTs e óxido de grafeno são dotados de propriedades mecânicas, térmicas e elétricas que os tornam apropriados para o desenvolvimento e a aplicação em dispositivos, especialmente na área biotecnológica e de sensores. Diversas áreas se beneficiam com o uso da tecnologia em nanopartículas (NPs), por exemplo: alimentícia, médica, agronegócio, cosmética, etc. Uma possível perspectiva na utilização desses nanomateriais em sistemas biológicos torna muito interessante investigar como tais materiais interagem em nível molecular com modelos de membranas celulares e com células. Esta tese tem como objetivos: i) investigar detalhadamente a interação entre nanopartículas (Fe3O4/Dextran; Fe3O4/PDAC; PDAC; Dextran) e nanotubos de carbono com modelos de membranas celulares; e ii) desenvolver nanofibras poliméricas pela técnica de electrospinning para ser utilizada com óxido de grafeno como modelos mimetizados (scaffolds) para a diferenciação de células-tronco neurais. Os filmes ultrafinos foram fabricados utilizando as técnicas de Langmuir e Langmuir-Blodgett. Esses nanomateriais foram avaliados através da técnica de Espectroscopia vibracional por Geração de Soma de Frequências. A espectroscopia SFG é sensível a interfaces. Nanofibras de Poli(ε-Caprolactone) foram fabricadas pela técnica de electrospinning. Scaffolds com óxido de grafeno/Nanofibras de Poli(ε-Caprolactone) foram desenvolvidos como suportes sólidos para a diferenciação de células-tronco neurais de rato. Óxido de grafeno em diferentes concentrações foi incorporado nas nanofibras poliméricas. Os modelos deste sistema foram investigados por imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura. Os resultados mostraram que a carga eletrostática de cada fosfolipídio utilizado pode influenciar nas interações com os nanomateriais (nanopartículas ou nanotubos de carbono), podendo resultar em uma desestruturação no modelo de membrana celular. Scaffolds contendo nanofibras de Poli(ε-Caprolactone) com óxido de grafeno representaram um eficiente modelo mimetizado para a interação/diferenciação de células-tronco neurais de rato conforme revelado por imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura. Estas imagens mostraram que o sistema de nanofibras de Poli(ε-Caprolactone) com 1,0 mg/mL de óxido de grafeno foram ideais para a diferenciação de oligodendrócitos em células-tronco neurais de rato. / The development of nanoscience and nanotechnology promoted a new frontier on the study of matter, allowing conventional materials to exhibit novel or improved properties. Several materials show relevance in nanoscience and nanotechnology, such as carbon nanotubes (CNTs), nanoparticles (NPs) and graphene oxide. CNTs and graphene oxide, for example, exhibit unique mechanical, thermal and electrical properties, which make them appropriate to the development and application in devices, especially in biotechnology and sensors areas. Many areas are benefited from the use of nanoparticles (NPs), such as food, medical, agrobusiness, cosmetic etc. The perspective regarding the use of nanomaterials in biological systems requires the understanding on how these materials interact at the molecular level with cell membrane models and with cells. The objectives of this thesis are: i) to investigate the interaction between nanoparticles (Fe3O4/Dextran; Fe3O4/PDAC; PDAC; Dextran) and carbon nanotubes with cell membrane models; and ii) to develop polymeric nanofibers via electrospinning technique, to be used with graphene oxide as mimic models (scaffolds) in the differentiation of neural stem cells. The cell membrane models were manufactured using Langmuir and Langmuir-Blodgett techniques. These nanomaterials were evaluated through Sum Frequency Vibrational Spectrosocopy (SFG). Poly(ε-Caprolactone) nanofibers were manufactured by electrospinning technique. Scaffolds with graphene oxide/Poly(ε-Caprolactone) were developed as solid supports for differentiation of rats neural stem cells. This biosystem was investigated via Scanning Electron Microscopy and biochemical essays. The results showed that the charge of each phospholipid influenced the interactions with the nanomaterials (nanoparticles or carbon nanotubes), in some cases, resulting in a disruption of the cell membrane model. Scaffolds with Poly(ε-Caprolactone) nanofibers obtained via electrospinning with graphene oxide represented an efficient mimic model for interaction/differentiation of neural stem cells as shown via Scanning Electron Microscopy. The images revealed that the PCL nanofibers system with 1.0 mg/mL of graphene oxide were ideal to the differentiation of oligodendrocytes in neural stem cells.

Este trabalho contemplou o estudo do desenvolvimento de amidos termoplásticos (TPS) obtidos a partir da raiz de mandioca bruta e de seus derivados (amido e resíduo). A técnica de preparação deu-se por mistura física dos componentes, via estado fundido, empregando-se o plasticizante glicerol em proporções variadas. Contemplou ainda a busca de alternativas que viessem a melhorar o desempenho mecânico e a resistência à absorção de umidade dos TPS. Foi realizado um estudo inicial de caracterização dos materiais originais e constatou-se que a presença de açúcares na raiz e de fibras no resíduo é o principal diferencial com relação à composição do amido industrial. Os TPS preparados a partir de amido industrial e de raiz apresentaram fraco desempenho mecânico. Por outro lado, as fibras presentes no resíduo foram capazes de gerar TPS com melhores propriedades mecânicas. Os açúcares naturalmente presentes na raiz ocasionaram um efeito adicional de plasticização ao TPS influenciando principalmente nas propriedades de alongamento na ruptura. Os TPS preparados apresentaram comportamentos semelhantes frente à absorção de água. As estratégias empregadas na tentativa de melhorar o desempenho do TPS preparado a partir de amido de mandioca industrial foram: desenvolvimento de blendas de TPS com poli (álcool vinílico) (PVA); adição de látex de borracha natural às blendas TPS/PVA; uso de partículas minerais (alumina e carbeto de silício) aos TPS e uso de nanofibras de celulose (whiskers) como reforço aos TPS. Estas nanofibras foram extraídas a partir das fibras contidas no resíduo da industrialização do amido de mandioca. Em todos os casos foram realizados estudos da morfologia e do desempenho dos materiais resultantes. Os resultados revelaram que as blendas TPS/PVA e TPS/PVA/látex foram, em sua maioria, imiscíveis, porém compatíveis, pois o desempenho mecânico e de resistência à umidade foram aumentados. O látex, empregado em conjunto com o PVA, gerou materiais com módulo elástico cerca de 1330% maior que a combinação TPS/látex, além de reduzir a absorção de água das blendas TPS/PVA em 12%. A alumina (Al2O3) promoveu um efeito de plasticização no TPS ocorrendo um aumento de 68% no alongamento. Em contrapartida, houve uma redução de 70% no módulo elástico e de 40% na tensão de tração na ruptura. O carbeto de silício (SiC) mostrou-se efetivo no aumento do módulo elástico (aumento de 230%). O efeito de reforço acarretado pelos ´whiskers´ foi limitado devido à presença de açúcares decorrentes da hidrólise ácida do amido residual contido no resíduo. Os testes de resistência à tração não foram sensíveis para a completa determinação das propriedades mecânicas. Entretanto, os resultados de análise térmico-dinâmico-mecânica revelaram que houve um aumento de 26% no módulo de armazenamento. A principal contribuição do uso destas nanofibras deu-se na redução de absorção de água (34% em relação ao TPS sem ´whiskers´). Como um todo, os resultados obtidos nesta tese revelaram a possibilidade de obtenção de TPS a partir da mandioca e de seus derivados e que as estratégias adotadas para melhorar o desempenho final dos TPS foram satisfatórias. / In this work it was studied the development of thermoplastic starches (TPS) prepared from raw cassava root and its derivatives, starch and bagasse (residue). The TPS were prepared by melt-processing employing glycerol as plasticizer in distinct proportions. It was searched for alternatives that could improve both, the mechanical performance and resistance to water of the TPS. It was made a previous characterization of the original materials. It was verified that the presence of sugars in the cassava root and of fibres in the bagasse is the main distinction in relation to the composition of industrial starch. The TPS from industrial starch and cassava root presented the poorer mechanical performance. On the other hand, the fibres in the bagasse allowed the obtainment of a more mechanical resistant TPS in relation to the other TPS. The presence of natural sugars in the cassava root promoted an additional effect on the plasticization of TPS, influencing mainly the elongation properties. The prepared TPS presented similar behaviors in relation to water absorption. The strategies adopted to improve the performance of TPS prepared from industrial starch were: the development of TPS blends with polyvinyl alcohol (PVA); addition of latex of natural rubber to TPS/PVA blends TPS/PVA; the use of mineral particles (alumina and silicon carbide) to the TPS and also, utilization of cellulose nanofibres (whiskers), as reinforcement to the TPS. These whiskers were extracted from the fibres contained in the cassava bagasse. For all the cases the morphology and final performance of the resulting materials were investigated. The results revealed that TPS/PVA and TPS/PVA/latex blends were in a greater number immiscible, although, compatibles since, the mechanical performance and water resistance were increased. The latex, employed together PVA, promoted a 1330% increase in the elastic modulus compared to TPS/latex. Also, the water absorption of TPS/PVA blends was reduced in 12%. The alumina (Al2O3) promoted a plasticizing effect in the TPS with an increase of 68% in elongation. On the other hand, the elastic modulus and tensile strength were reduced in 70% and 40%, respectively. The silicon carbide (SiC) was effective to increase the elastic modulus (increase of 230%). The reinforcement effect of the whiskers was limited due to the presence of sugars resultants of the acid hydrolysis of residual starch present in the bagasse. The tensile tests were not sensitive to determine the mechanical properties. However, from dynamicmechanical tests it was verified an increase of 26% in the storage modulus. The main contribution of the use of nanofibers was on the reduction of water absorption in 34% compared to TPS without nanofibers. As a whole, the results obtained in this work revealed the possibility of preparation of TPS from cassava root and its derivatives and that the strategies adopted to improve the final performance of the TPS ware successful.

A possível escassez dos recursos fósseis, juntamente com o aumento imprevisível dos respectivos preços, levou, nas últimas décadas, a um aumento considerável de iniciativas dedicadas não só à procura de fontes alternativas de produtos químicos e polímeros a partir de fontes renováveis, mas também de fontes alternativas de energia - em particular a biomassa vegetal. O estudo desenvolvido no presente trabalho está inserido neste contexto. A despolimerização de celulose de sisal pode ocorrer via hidrólise, ácida ou enzimática, podendo resultar nos açúcares fermentescíveis necessários para a produção do chamado etanol celulósico e, em etapas intermediárias do processo, em micro e nanopartículas, que podem atuar como reforço de matriz polimérica baseada, por exemplo, em quitosana. O estudo aqui relatado está relacionado à análise do material celulósico não reagido durante a hidrólise, e do licor que contém principalmente glicose. As reações de hidrólise ácida e enzimática de polpa de sisal (constituída de celulose e hemicelulose) foram exploradas. Uma importante característica que envolve a hidrólise ácida de biomassa é a possibilidade de utilização de diversos ácidos, pois a princípio, necessita-se apenas de uma fonte de prótons no meio aquoso para que a reação ocorra. Neste contexto, em uma primeira etapa, uma série de reações de hidrólise ácida de polpa de sisal, previamente tratada com solução alcalina (mercerizada) ou não, foi feita com ácido sulfúrico (0,9 - 4,6 molL-1, 100°C, 6h de reação). Em uma segunda etapa, o ácido sulfúrico foi substituído por ácido oxálico, e os tempos de reação foram maiores (18h) que aqueles considerados para o ácido sulfúrico, tendo em vista o menor valor do pKa do ácido oxálico. Reações de hidrólise enzimática foram realizadas com o uso de um complexo enzimático comercial (Accellerase 1500 - Genencor), e dois diferentes pré-tratamentos, ambos visando à eliminação de hemiceluloses, foram avaliados, sendo: mercerização e tratamento com solução de ácido oxálico 0,9 molL-1. Para acompanhar os processos, em determinados intervalos de tempo, foram retiradas alíquotas do meio reacional, sendo que os licores foram analisados por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), a fim de avaliar a natureza e o teor dos produtos da hidrólise. As polpas residuais (não hidrolisadas), suspensas no licor, foram avaliadas por microscopia eletrônica de varredura, massa molar média por viscosimetria capilar, índice de cristalinidade por difração de raios X e tamanhos médios das fibras a partir de um analisador de fibras (MorFi - analisador de tamanho médio de fibras por imagem), e espalhamento de luz (FOQELS). Para todas as reações de hidrólise ácida estudadas, as massas molares médias das polpas residuais diminuíram até dez vezes logo nos primeiros minutos de reação e os valores de índice de cristalinidade mostraram que as regiões não cristalinas da celulose são primeiramente hidrolisadas, sendo as regiões cristalinas uma grande barreira frente à hidrólise. Os resultados mostraram que o aumento da concentração do catalisador ácido elevou consideravelmente a porcentagem de hidrólise, principalmente no caso do ácido oxálico que, quando usado na concentração de 0,9 molL-1, não foi capaz de hidrolisar com eficiência as cadeias de celulose, mas apenas eliminou as hemiceluloses presentes na polpa, motivo que levou à sua aplicação como agente de pré-tratamento para a polpa frente à hidrólise enzimática. Os rendimentos das reações mostraram que o ácido sulfúrico chega a ser aproximadamente 25% mais eficiente que o ácido oxálico em termos de produção de glicose. Entretanto, o ácido oxálico possui a grande vantagem de ser proveniente de fontes renováveis e, se usado nas concentrações adequadas, pode ser uma excelente opção como pré-tratamento da polpa de celulose para as reações de hidrólise. Os resultados de hidrólise enzimática mostraram que a polpa que passou pelo pré-tratamento da mercerização foi mais eficiente como material de partida do que aquela tratada com ácido oxálico, já que a primeira levou a concentrações de glicose até 2,5 vezes maiores, nas mesmas condições de concentração de enzima, temperatura e tempo de reação. As reações de hidrólise ácida e enzimática de material lignocelulósico são de grande importância no que diz respeito à produção de etanol de segunda geração e micro/nanofibras que podem ser incorporadas em materiais. Filmes de matriz de quitosana foram produzidos com a inserção de fibras de celulose sem tratamento, mercerizada, e residuais das reações de hidrólise ácida e enzimática, em diferentes concentrações (2,5, 7,5 e 15% em massa). Os filmes foram submetidos à solicitação de tração, e a morfologia foi acessada por microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (FEG-MEV). Os resultados mostraram que, no geral, o filme de quitosana (69 MPa), assim como os baseados em quitosana/celulose (75 MPa), apresentam resistência à tração superior ou no mesmo patamar de filmes similares descritos na literatura. Este trabalho forneceu resultados promissores e está largamente inserido no interesse atual de utilização de materiais provenientes de fontes renováveis preferencialmente àqueles de fontes fósseis. / The possible shortage of crude oil and the unpredictable increase in its prices have led to an impressive expansion of initiatives in the last decades dedicated not only to the search of alternative sources of chemicals and polymers, but also to suppliers of energy, both from vegetal biomass. The depolymerization of sisal cellulose may occur via acid or enzymatic hydrolysis, resulting in the fermentable sugars used in the production of the so-called cellulosic ethanol and also at the intermediate steps of the process, in micro and nanoparticles that may act as reinforcement in polymeric matrices, including those derived from cellulose. The study here reported is related to the analysis of the unreacted cellulosic material and to the liquor containing mainly glucose, from acid and enzymatic hydrolysis of sisal pulp formed by cellulose and hemicellulose. An important characteristic that involves the acid hydrolysis of biomass is the possibility of utilization of different acids, since only a source of protons in the media is required for the reaction to occur, in principle. In this context, a series of reactions of acid hydrolysis of sisal pulp was carried out under varying concentrations of sulfuric acid, from 0,9 to 4,6 molL-1, at 100°C as a first step. In a second step, the acid catalyst was replaced by oxalic acid, and the reaction lengths were bigger than those considered for sulfuric acid due to the lower value of pKa of oxalic acid. The reactions of enzymatic hydrolysis were carried out with a commercial enzymatic complex (Accellerase 1500 - Genencor), and two different pretreatments, both aiming at the elimination of hemicelluloses, were essayed as follows: mercerization and treatment with oxalic acid 0,9 molL-1. To follow the processes of acid and enzymatic hydrolysis in determined time intervals, aliquots were withdrawn from the reaction media so as to be analyzed by High Performance Liquid Chromatography (HPLC) aiming at the evaluation of the nature and content of the hydrolysis products. The unreacted cellulose suspended in the liquor was characterized by Scanning Electron Microscopy, capillary viscometry, X ray diffraction, and average size of fibers by using a fiber analyzer and light scattering. For all acid hydrolysis reactions studied, the average molar mass of the unreacted cellulose decreased up to ten times in the first minutes of reaction, and the values of crystallinity index showed that the non-crystalline regions of cellulose are firstly hydrolyzed, and the crystalline regions act as barriers to the hydrolysis. The results of HPLC showed that an increase in concentration considerably increases the yield of hydrolysis, mainly in the case of oxalic acid as a catalyst, which was not able to hydrolyze the chains of cellulose when in low concentrations (0,9 molL-1). It only eliminated the hemicellulose present in the pulp, reason why this acid was used as a pretreatment agent in enzymatic hydrolysis at this concentration. The reaction yields showed that the sulfuric acid can be up to 25% more efficient than the oxalic acid in terms of glucose production. However, the oxalic acid has the great advantage of possibly being produced from natural resources as well as being an excellent choice as a pretreatment agent for the lignocellulosic biomass to be used in hydrolysis reactions if used in the adequate concentrations. The results of enzymatic hydrolysis showed that the mercerized pulp was more efficient as raw material than the one treated with oxalic acid, as the first led to higher glucose content at the same conditions of concentration, temperature and time of reaction. The reactions of acid and enzymatic hydrolysis of lignocellulosic materials are of great importance to the production of second generation ethanol and micro and nanofibers, which may be incorporated into biocomposites. Films of chitosan matrix were prepared with the addition of cellulose fibers (untreated, mercerized and residual from the acid and enzymatic hydrolysis reactions) under various concentrations (2,5, 7,5 e 15% wt%). The films were subjected to traction analysis and its morphology was accessed by field emission scanning electron microscopy (SEM-FEG). The results showed that, in general, chitosan films (69 MPa), just like films based on chitosan-cellulose (75 MPa) presented tensile strength values that are superior or the same as similar films described in literature. Therefore, the study here reported produced promising results and is widely inserted in the current interest of utilization of materials from renewable resources instead of those from fossil resources.

[ES] Los Nanotubos (CNTs) y Nanofibras de Carbono (CNFs) son materiales de nueva generación que tienen características mejores que los materiales convencionalmente utilizados. Los Nanotubos están formados por carbono, siendo su unidad elemental un plano de grafito enrollado cilíndricamente creando tubos de diámetro nanométrico. Por otro lado, las Nanofibras son materiales intermedios entre las habituales fibras de carbono y los CNTs, las cuales se han desarrollado con la finalidad de obtener fibras de carbono nanométricas y pudiendo reemplazar a los CNTs, de una forma más económica y pudiéndose obtener en grandes cantidades. Todo ello, ha llevado a que estos materiales susciten grandes intereses como consecuencia de sus variadas aplicaciones posibles, provocando que se haya trabajado en optimizar y trasladar su proceso de producción a nivel industrial y cada día sean más atractivos. La conveniencia de utilizar estos productos radica en sus excelentes propiedades mecánicas, alta conductividad térmica y eléctrica, así como buena estabilidad a altas temperaturas. Todo ello hace que este tipo de materiales sea muy interesante para ser empleado como refuerzo en matrices termoplásticas. Sin embargo, los materiales compuestos que se ha conseguido obtener hasta la fecha presentan unas propiedades muy inferiores a las inicialmente esperadas, debido a la naturaleza de los materiales y la elevada incompatibilidad existente entre la matriz polimérica y el nano-refuerzo. Ésta provoca la aglomeración de las partículas y la formación de una interfase polímeronanopartícula de malas propiedades mecánicas, donde la transferencia de tensión entre la matriz y el refuerzo no es efectiva. En busca de alternativas a esta problemática, el presente trabajo trata de evaluar como evolucionas distintas propiedades, como las mecánicas, térmicas, reológicas y/o eléctricas, en los materiales desarrollados tras la incorporación de distintas cantidades tanto de CNFs como de CNTs a una matriz de Polipropileno, mediante un proceso de mezclado en fundido o compounding. En un último estudio, se ha analizado cómo evolucionan las propiedades eléctricas o antiestáticas de estos materiales al ser sometidos a subsiguientes procesados con aportes térmicos (Tª) como son la extrusión de monofilamento y la posterior impresión 3D del mismo, para transformarse en una pieza final. / [CA] Els Nanotubs (CNTs) i Nanofibres de Carboni (CNFs) són una nova generació de materials que presenten unes propietats superiors als materials convencionalment utilitzats. Els CNTs són uns materials formats per carboni, on la unitat bàsica és un pla grafític enrotllat que forma un cilindre, formant uns tubs el diàmetre dels quals és de l'ordre d'alguns nanòmetres. Les CNFs per part seua, es consideren com a materials intermedis entre les fibres de carboni convencionals i els CNTs, desenvolupades a fi de produir unes fibres de carboni de grandària nanométrica alternatives als nanotubs, més econòmiques i amb la possibilitat de ser produïdes en grans volums. Tot això, ha portat al fet que aquests materials susciten grans interessos a causa de les seues múltiples possibles aplicacions, provocant que s'haja treballat a optimitzar i traslladar el seu procés de producció a nivell industrial i cada dia siguen més atractius. La conveniència d'utilitzar aquests productes radica en les seues excel·lents propietats mecàniques, alta conductivitat tèrmica i elèctrica, així com bona estabilitat a altes temperatures. Tot això fa que aquest tipus de materials siga molt interessant per a ser emprat com a reforç en matrius termoplàstiques. No obstant això, els materials compostos que s'ha aconseguit obtindre fins hui presenten unes propietats molt inferiors a les inicialment esperades, a causa de la naturalesa dels materials i l'elevada incompatibilitat existent entre la matriu polimèrica i el nano-reforç. Aquesta provoca l'aglomeració de les partícules i la formació d'una interfase polímer-nanopartícula de baixes propietats mecàniques, on la transferència de tensió entre la matriu i el reforç no és efectiva. A la recerca d'alternatives a aquesta problemàtica, el present treball tracta d'avaluar com evoluciones diferents propietats, com les mecàniques, tèrmiques, reològiques i/o elèctriques, en els materials desenvolupats després de la incorporació de diferents quantitats tant de CNFs com de CNTs a una matriu de Polipropilè, mitjançant un procés de barrejat en fos o compounding. En un últim estudi, s'ha analitzat com evolucionen les propietats elèctriques o antiestàtiques d'aquests materials en ser sotmesos a subsegüents processaments amb aportacions tèrmiques (Tª) com són l'extrusió de monofilaments i la posterior impressió 3D d'aquest, per a transformar-se en una peça final. / [EN] Nanotubes (CNTs) and Carbon Nanofibers (CNFs) are a new generation of materials that present superior properties to conventionally used materials. CNTs are materials made of carbon, where the basic unit is a rolled graphite plane that forms a cylinder, forming tubes whose diameter is of the order of a few nanometres. For their part, CNFs are considered as intermediate materials between conventional carbon fibres and CNTs, developed in order to produce nano-sized carbon fibres that are alternatives to nanotubes, cheaper and with the possibility of being produced in large volumes. . All this has led to these materials arousing great interest due to their multiple possible applications, causing work to be done to optimize and transfer their production process to an industrial level and become more attractive every day. The convenience of using these products lies in their excellent mechanical properties, high thermal and electrical conductivity, as well as good stability at high temperatures. All this makes this type of material very interesting to be used as reinforcement in thermoplastic matrices. However, the composite materials that have been obtained to date have much lower properties than those initially expected, due to the nature of the materials and the high incompatibility between the polymeric matrix and the nanoreinforcement. This causes the agglomeration of the particles and the formation of a polymer-nanoparticle interface with poor mechanical properties, where the transfer of tension between the matrix and the reinforcement is not effective. In search of alternatives to this problem, this work tries to evaluate how different properties evolve, such as mechanical, thermal, rheological and / or electrical, in the materials developed after the incorporation of different amounts of both CNFs and CNTs to a matrix. Polypropylene, through a melt mixing process or compounding. In a last study, it has been analysed how the electrical or antistatic properties of these materials evolve when subjected to subsequent processing with thermal inputs (Tª) such as the extrusion of monofilament and the subsequent 3D printing of it, to become a final piece . / Peris Abad, F. (2021). Desarrollo de materiales compuestos mediante la modificación de matrices de polipropileno por adición de nanofibras de carbono y nanotubos de carbono para su utilización en el sector textil [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/165209