Orientador: João Carlos Silos Moraes / Abstract: The demand for new and renewable energy sources has been of great appeal due to the reduction of environmental impacts. This interest has motivated the research and the development of more efficient and less expensive photovoltaic (PV) cells. Thus, the photovoltaic solar energy has been an option to complement and expand the generation of electricity. However, commercialized crystalline silicon cells present low conversion efficiency of the light irradiation energy into electric energy, mainly due to the spectral mismatch between the regions of maximum solar emission (visible spectrum) and of maximum PV cell efficiency, which is in infrared region. To minimize such losses and, consequently, improve the efficiency of PV cell, down-converters with rare-earth ions in their structure are used to convert the high energy photons (at the visible - Vis) into low energy photons (at the infrared - IR). Meanwhile, in the present work we study the spectroscopic properties of neodymium (Nd3+) and ytterbium (Yb3+) ions incorporated as dopants in a tellurite-tungsten (TW) glass matrix. The characterization of the samples were obtained from measurements of X-ray diffraction, mass density, Fourier transform infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, optical absorption, luminescence, excitation, temporal evolution of the luminescence and thermal lens. This study was divided into two stages. Primarily, Nd3+-doped TW glasses were prepared in different atmospheres, i.e., an ambient atmosphere and... (Complete abstract click electronic access below) / Resumo: A busca por novas fontes renováveis de energia tem se tornado de grande apelo devido à necessidade de se reduzir os impactos ambientais. Esse interesse tem motivado a pesquisa e o desenvolvimento de células fotovoltaicas (CFs) mais eficientes e baratas. Assim, a energia solar fotovoltaica tem sido uma opção para se complementar e ampliar a geração de eletricidade. Entretanto, as células de silício cristalino (Si-c) disponíveis no mercado apresentam baixa eficiência de conversão da radiação luminosa em energia elétrica devida, principalmente, às perdas por incompatibilidade espectral entre as regiões de máxima emissão solar (região do visível - Vis) e de máxima eficiência fotovoltaica da célula de Si-c (região do infravermelho - IV). Para minimizar essas perdas e, consequentemente, melhorar a eficiência da CF, conversores descendentes de energia compostos por íons terras-raras são usados na conversão de fótons de alta energia (Vis) em fótons de menor energia (IV). Nesse ínterim, no presente trabalho foram estudadas as propriedades espectroscópicas dos íons neodímio (Nd3+) e itérbio (Yb3+) incorporados, como dopantes, no vidro telurito-tungstênio (TW). Tais propriedades foram obtidas a partir de medidas de difração de raios-X, densidade de massa, espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier, Raman, absorção óptica, luminescência, excitação, evolução temporal da luminescência e lente térmica. Este estudo foi dividido em duas etapas. Primeiramente, vidros TW dopado... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Doutor

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / In this work we present the synthesis and optic characterization of sulfonated polystyrene films (PSS) doped with ions of neodymium (Nd). The synthesis has a low cost and a simple route. The used dopant was the neodymium nitrate. The maximum incorporation of ions Nd3+ in the matrix, gotten in the synthesis of the films, was around 14.0 %. The absorption spectra in UV-Vis-NIR of the films of Nd-PSS had presented the characteristic bands for neodymium in aqueous solution. The FTIR spectra had presented a significant widening of the bands in relation to the sulfonated polystyrene spectrum. In this same spectrum occurs a great change in the form of line of the Nd-PSS film in the region below of 1400 cm-1 referring to the vibration of linking N-O. The films measured by Raman spectroscopy have presented the same intensity and localization of the peaks, independently of the region of incidence of the laser in the film. The analysis of these spectra demonstrates the overlapping of the bands: stretching of linking S-O, anti-symmetrical stretching of nitrate and the fold is of the plan of linking N-O. This fact proves the doping of the H-PSS and that the Nd07 film (contends the precursory neodymium solution 0.7 mol/L) is of higher concentration. The luminescence spectrum in UV-Vis region had shown that when the PSS polymer matrix is doped a blue shift is observed. The luminescence spectra excited in 458 nm (absorption band of the HPSS) and in 514 nm (absorption band of the Nd3+ ion) indicate, respectively, that it has an aiding of the emission around 520 nm (green) and of 610 nm (orange). The spectra of selective excitement show that it has an overlapping of the bands of excitement of the PSS with the Nd-PSS, when the wavelength of excitement varies of 400 until 500 nm. The bands of the Nd-PSS became wider and are more definite. The films of Nd- PSS present an intense emission in the infrared in 1076 nm (radiative transition 4F3/2®4I11/2). It was not observed dependence with the concentration in all spectra done. The factor of spectroscopic quality of the Nd11 film, gotten for the parameters of Judd-Ofelt, indicates that the domain of the transistion occurs in 4F3/2 ® 4I11/2 (1076 nm), proving with the results of the measures made in the photoluminescence in the infra-red. This confirms that the Nd11 film is an excellent candidate to be used in optic devices. / Nesse trabalho apresentamos a síntese e caracterização óptica de filmes de poliestireno sulfonado (PSS) dopados com íons de neodímio (Nd), utilizando uma rota sintética simples e de baixo custo. O dopante utilizado foi o nitrato de neodímio. A incorporação máxima de íons Nd3+ na matriz, obtida na síntese dos filmes, ficou em torno de 14,0 %. Os espectros de absorção no UV-Vis-NIR dos filmes de Nd-PSS apresentaram as bandas características para o neodímio em solução aquosa. Os espectros de FTIR apresentaram um alargamento significativo das bandas em relação ao espectro de poliestireno sulfonado. Nesse mesmo espectro ocorre uma grande mudança na forma de linha do filme Nd-PSS na região abaixo de 1400 cm-1 referente à vibração da ligação N-O. Os filmes medidos por espectroscopia Raman apresentaram a mesma intensidade e localização dos picos, independentemente da região de incidência do laser na amostra. A análise desses espectros demonstra a superposição das bandas de: estiramento da ligação S-O, estiramento assimétrico do nitrato e a dobra fora do plano da ligação N-O. Esse fato comprova a dopagem do H-PSS e que o filme Nd07 (contendo a solução precursora de neodímio 0,7 mol/L) é o mais concentrado. Os espectros de luminescência no UV-Vis mostraram que quando se dopa a matriz polimérica PSS ocorre um deslocamento para o azul. Os espectros de luminescência com excitações em 458 nm (banda de absorção do H-PSS) e em 514 nm (banda de absorção do íon Nd3+) indicam que há um favorecimento da emissão em torno de 520 nm (verde) e de 610 nm (alaranjado), respectivamente. Os espectros de excitação seletiva mostram que há uma superposição das bandas de excitação do PSS com o Nd-PSS, quando o comprimento de onda de excitação varia de 400 até 500 nm. Acima de 500 nm, as bandas do Nd-PSS se alargam e ficam mais definidas. Os filmes de Nd-PSS apresentam uma intensa emissão no infravermelho em 1076 nm (transição radiativa 4F3/2®4I11/2). Não foi observada nenhuma dependência com a concentração em todos os espectros realizados. O fator de qualidade espectroscópica do filme Nd11, obtido pelos parâmetros de Judd-Ofelt, indica que ocorre o domínio da transição 4F3/2 ® 4I11/2 em 1076 nm, corroborando com os resultados das medidas feitas via fotoluminescência e infravermelho. Isso confirma que o filme Nd11 é um ótimo candidato para ser usado em dispositivos ópticos. / Mestre em Física

Este trabalho vem a dar uma importante contribuição à pesquisa de novos materiais que possam ser utilizados como meios ativos para lasers de estado sólido na região do infravermelho próximo, bombeados por lasers de diodo, e também na região do visível, bombeados pelo processo de Upconversion. As emissões dos íons Nd3+ e Tm3+ foram estudadas em três sistemas (cristalino, vítreo e policristalino). No primeiro sistema inclui-se fibras monocristalinas com diâmetro de 500 µm e até 3 cm de comprimento dos vanadatos YVO4, Y0,8La0,2VO4 e Gd0,8La0,2VO4, dopadas com Nd3+, e de Gd0,8La0,2VO4 dopadas com Tm3+, que foram crescidas pela versátil técnica LHPG, de baixo custo, e caracterizadas dos pontos de vista estrutural e espectroscópico como candidatas para o desenvolvimento de lasers compactos na região do IV e do VIS. Foi observada emissão laser em 1,064µ, foi observada em uma fibra de YVO4:Nd3+ adaptada a uma cavidade end-pump, com eficiência comparável a de um cristal comercial crescido pelo método de Czochralski. Para os vidros calcogenetos GaLaS dopados com Nd3+ e Tm3+, além das caracterizações espectroscópicas, realizou-se o estudo da transferência de energia entre íons, das interações íon-matriz e da geração de calor nas amostras, para investigar a influência destes mecânicas na eficiência quântica de emissão dos íons. Para o GaLaS:Tm3+, verificou-se ganho óptico positivo em 1,8 µm (emissão de interesse em medicina e odontologia), e medidas de absorção de estado excitado indicam que a transição em 1,4 µm pode ser utilizada em amplificadores de banda larga, desde que seja bombeada apropriadamente. As amostras da cerâmica ferroelétrica PLZT(9/65/35) transparentes e dopadas com ambos os íons foram caracterizadas de maneira similar aos outros sistemas e cálculo das propriedades radiativas aliadas as medidas do espectro de ganho no PLZT:Nd3+ indicam a potencialidade dessas matrizes como meio ativo para lasers. / In this work we have made an important contribution to the growing research of new laser materials that can be pumped by low cost diode lasers or by the Upconversion process to operate in the near-infrared and visible spectral regions. Three kinds of hosts, doped with the rare earth ions (Nd3+ and Tm3+) were studied, and they present potential characteristics as laser active media. Single crystal fibers of yttrium and gadolinium orthovanadates grown by LHPG are very attractive for the construction of compact lasers due to the versatility and low cost of the growing process. A neodymium-doped YVO4 fiber adapted to an end-pump laser cavity presented efficient emission at 1.064 µm, similar to that obtained for a Czochralski grown bulk crystal. A study of ion-ion and host-ion interactions was done for GaLaS glass to investigate the influence of these processes on fluorescence quantum efficiencies. For GaLaS:Tm3+, positive gain was estimated at 1,8 µm and it was also observed that the 1,47 µm emission is efficient under appropriate pumping. Finally, transparent PLZT ferroelectric ceramic samples were characterized and the results also point out that PLZT:Nd3+ might become a potential laser host.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-07-03T12:17:09Z No. of bitstreams: 1 lyanemarisemoreirarochacosta.pdf: 51851328 bytes, checksum: 854badfa61c4e99a9ec4048be7579bd9 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-08-08T12:56:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 lyanemarisemoreirarochacosta.pdf: 51851328 bytes, checksum: 854badfa61c4e99a9ec4048be7579bd9 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-08T12:56:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 lyanemarisemoreirarochacosta.pdf: 51851328 bytes, checksum: 854badfa61c4e99a9ec4048be7579bd9 (MD5) Previous issue date: 2016-04-01 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Materiais laser dopados com Nd são muito atraentes e extensivamente estudados para uma ampla variedade de aplicações por causa de seu fácil modo de operação em 4 níveis laser e geralmente altas seções de choque de emissão. A busca de novas matrizes laser de estado sólido dopadas com Nd tendo propriedades térmicas, mecânicas e ópticas especificas ainda é muito atrativa. A fim de minimizar relaxações não radiativas multifônon e otimizar a eficiência quântica da emissão 4F3/2→ 4I11/2 do Nd, é apropriado trabalhar com matrizes dopadas com Nd de baixas frequências máximas de fônon e baixos teores de impurezas OH. O vidro de Te02-ZnO, combina boa estabilidade mecânica, durabilidade química, altos índices de refração lineares e não lineares, juntos a baixas energias baixas fônon (~750cm-1), uma janela de transmissão ampla (0,4-6µm) e uma alta solubilidade de terras raras. Os grandes índices de refração lineares (1.8<n<2.3) dos vidros telurito implicam grande seções de choque de emissão estimulada. Suas altas propriedades ópticas não-lineares podem ser usadas vantajosamente para o desenvolvimento de lasers pulsados subpicosegundo modo travados por lente Kerr. As características do vidro misto de telurito e oxido de zinco (Te02-ZnO) motivaram a pesquisa apresentada neste trabalho, em que foram estudadas as características ópticas não lineares, espectroscópicas e de emissão estimulada para vidros Te02-ZnO dopados com Nd somente e codopado com nanopartículas de prata. Os parâmetros obtidos pelos espectros de absorção foram analisados de acordo com a teoria de Judd-Offelt. Também foram realizados experimentos de fotoluminescência e fotoluminescência resolvida no tempo. De onde foram obtidas as bandas de emissão das amostras e o tempo de vida da transição 4F3/2→4I11/2. Os altos parâmetros não lineares foram mensurados através da varredura em Z. Por fim, as amostras foram submetidas a testes em cavidade ressonante com eficiência de emissão em regime contínuo de até 21%. Os resultados obtidos foram encorajadores. Fato que mostra que o Te02- ZnO:Nd merece maiores investigações e mesmo melhorias como cobertura antirreflexiva. / Nd-doped laser Materials are very attractive and extensively studied for a wide variety of applications because of its easy operation in 4 level mode and generally high gain cross sections. The search of new solid-state laser hosts doped with Nd having specific thermal, optical and mechanical properties is still very attractive. In order to minimize nonradiative multiphonon relaxations and optimizing quantum efficiency of the Nd transition 4F3/2→4I11/2, is suitable to work with hosts with low maximum phonon frequencies and low levels of OH impurities. The Te02-ZnO glass, combines good mechanical stability, chemical durability, high linear and nonlinear refraction, together with low phonon energies (~750cm- 1), a wide transmission window (0.4-6µm) and a high solubility of rare earth ions. The large linear refractive indices (1.8 < n < 2.3) of tellurite glasses involve large cross sections of stimulated emission. Their high nonlinear optical properties can be used advantageously for the development of subpicosecond mode-locked pulsed lasers through Kerr lens effect. The characteristics of the mixed tellurite glass and zinc oxide (Te02-ZnO) motivated the research presented in this work, in which the nonlinear optical and spectroscopic characteristics, the stimulated emission properties for Te02-ZnO glasses doped with Nd only and codoped with silver nanoparticles were studied. The absorption spectra results were analyzed according to the Judd-Offelt framework. Photoluminescence and lifetime experiments were also carried out. From these, the emission bands were identified and the lifetime of the transition 4F3/2→ 4l11/2 for each sample. The high nonlinear parameters were measured with the aid of z-scan experiments. Finally, the samples were subjected to resonant cavity tests with CW laser action efficiency up to 21%. The results were encouraging. This shows that the TeO2-ZnO:Nd deserve further investigation and even improvements like anti reflective cover.

O interesse na pesquisa de Lasers randômicos, meios dispersivos com alto ganho, tem crescido nos últimos anos em virtude das novas possibilidades advindas ao se trabalhar com estes sistemas, como emissões em bandas com baixo ganho, bicromaticidade, localização da luz em meios difusos e sistemas ópticos mais compactos. Nesse trabalho serão discutidos temas como espalhamento da luz por partículas, intensidade de retroespalhamento, ganho em meios desordenados e as transições energéticas do neodímio, correlacionando as emissões características obtidas nos experimentos com a teoria. Quanto aos resultados será apresentado a primeira observação de laser randômico com nanopó de Nd:YVO4 através de análise do comportamento da emissão espectral e temporal oriunda da transição 4F3/24I11/2 (1064 nm). Os resultados apresentam outra forma de analisar a cinética temporal da emissão de laser randômico, permitindo uma separação da fração de emissão estimulada e espontânea e comparação desse resultado com o estreitamento sutil da largura de linha, típico de lasers randômicos. As conversões ascendentes e saturação de ETU (conversão ascendente por transferência de energia) serão analisadas na mesma amostra, sendo todos os ajustes provenientes da literatura e de fundamental interesse, principalmente por se tratarem de um mecanismo de perda em lasers operando na região do infravermelho. Por fim, a emissão característica será avaliada pela técnica CBS (retroespalhamento coerente) para determinação da coerência do laser emitido e localização da luz neste meio difuso, com os resultados comparados aos da simulação. / In the past few years, the interest in random lasers, which refer to lasing in disordered media where strong multiple scattering plays a constructive role instead of being only a loss factor, have received considerable attention due to its unique properties and its potential applications, such as emission at new, extremely low gain lines, simultaneous emission of several very different wavelengths at the same time, strong light localization and miniaturization. Single and multiple particle light scattering, backscattering intensity, light diffusion with gain and the energy level diagram of Neodymium will be presented in this current work, alongside with a parallel from the typical emission lines obtained experimentally with theory. The demonstration of random laser action in Nd:YVO4 nanopowder, by analyzing the spectral and temporal behavior from the 4F3/24I11/2 (1064 nm) transition is presented. A method that analyzes the decay kinetics after long-pulse excitation is used to determine the laser characteristics, allowing measuring the fractional contribution of spontaneous and stimulated emission in the samples backscattering cone, with is in agreement to the smoothing linewidth narrowing as a function of pump power typical from random lasers. Also the visible emission along a method to determine quantitatively the ETU (energy-transfer upconversion) rate is presented, which is particularly interesting, as is a mechanism that introduces a loss channel for devices emitting in the infrared region. At last, the coherent laser emission and light localization will be evaluated by using the CBS (coherent backscattering) technique in this diffusive media, in which the results are compared with simulation.

O vidro com composição 2Na2O1CaO3SiO2, sofre nucleação cristalina homogênea em temperaturas entre 450 e 560oC. Os núcleos, essencialmente esféricos, supostamente tem a mesma composição da matriz vítrea. Em amostras amorfas, parcialmente cristalizadas e policristalinas foram feitas medidas de densidade, difratometria de raios-X, analise térmica por calorimetria exploratória de varredura (DSC), medidas ultrasônicas pelo método do pulso-eco, espectroscopias de absorção ótica, infravermelha e Raman. A densidade do vidro é de 2,66 g/cm3 e para amostra policristalina a densidade aumenta para 2,76 g/cm3. O aumento da densidade com o grau de cristalinidade é a causa do aumento das velocidades de propagação de ondas elásticas longitudinal e transversal, e do aumento do numero e da intensidade dos picos nos difratogramas de raios-X. Das medidas de DSC determinamos que a temperatura de transição vítrea ocorre em torno de 40 °C, e calculamos uma entalpia de ativação para a transição vítrea de 78 kcal/mol. Espectros de absorção ótica de amostras com Cr3+ apresentaram o efeito de anti-ressonância Fano, e pequeno deslocamento da banda 4T2 , para energias maiores com o aumento do grau de cristalinidade e em temperaturas baixas (~ 20 K). A partir dos níveis isoenergéticos 2E e 2T1 calculamos o parâmetro de Racah B = 690 cm-1 e a intensidade do campo ligante ? = 10 Dq = 14 840 cm-1. Junto com Cr3+ ocorre o Cr6+ na forma do íon cromato, CrO42-, cujas bandas de absorção estão próximas do ultravioleta, e é responsável pelo efeito Raman pré-ressonante observado. O espectro Raman do vidro é constituído de bandas assimétricas acima de 550 cm-1, e foram decompostas em seis bandas gaussianas. As bandas de maior freqüência foram tentativamente atribuídas à vibrações de tetraedros de sílica com 1 a 4 oxigênios não-ponteantes. Dos espectros Raman reduzidos concluímos que o pico de boson é devido à vibrações dos fônons térmicos o a freqüência da radiação espalhada. Algumas características dos espectros de absorção de amostras com Cr3+ e dos resultados de medidas ultrasônicas foram atribuídas à possível ocorrência de microtensão ou microfissuras na região da interface núcleo-vidro. / Glass with composition 2Na2O1CaO3SiO2, undergoes homogeneous crystal nucleation between 450 and 56OoC. The nuclei are essentially spherical and presumable have the same composition as the glass matrix. Measuriments of density, X-ray diffraction, thermal analysis by differential scanning calorimetry (DSC), ultrasonics by pulse-echo method, optical absorption, infrared and Raman spectroscopy were performed in amorphous, partially crystallized and polycrystalline samples. The density of the glass is 2,66 g/cm3 and 2,76 g/cm3 that of the polycrystalline sample. The increase in density with the degree of crystallinity is the cause of the increasing propagation velocities of longitudinal and transversal elastic waves, and of the increasing peak number and intensities in the X-ray diffractograms. From DSC measurements we determine that the glass transition temperature is about 470o C, and the activation enthalpy for the glass transition was calculated to be 78 kcal/mol. Absorption spectra of Cr3+ containing samples shows the anti-resonance Fano effect, and small displacement of the 4T2 band to higher energies with increasing degree of crystallinity and at lower temperatures (~20 K). From the isoenergetic levels 2E and 2T1 we calculate the Racah parameter B = 690 cm-1 and the ligand field intensity ? = 10 Dq = 14 840 cm-1. Together with Cr3+ occurs Cr6+ as cromate ion, CrO4-2 with absorption bands are near the ultraviolet, and is responsible for the observed pre-resonant Raman effect. The Raman spectrum of the glass is composed of asimetric bands in frequencies above 550 cm-1, which we decompose in six Gaussian shaped bands. The four bands of higher frequencies were tentativily assigned to stretching vibration bond Si-O of silica tetraedra with 1 to 4 non-bridging oxigens. From reduced Raman spectra we concluded that the boson peak is due to thermal phonon vibrations and to the scattered radiation frequency. Some features of absorption spectra of Cr3+ containing glasses and of ultrasonic measurements were assigned to the possible occurence of microtensions or microcracks in the nucleous-glass interf ace region.

Neste trabalho é apresentado um estudo espectroscópico sobre vidros de germanato contendo nanopartículas (NPs) metálicas e semicondutoras dopados com íons de terras-raras (TRs) Eu3+, Nd3+ e Er3+ visando o desenvolvimento de novos materiais para aplicações em fotônica. Estes vidros apresentam larga janela de transmissão (400-4500 nm), alto índice de refração (~ 1,9), baixa energia de fônon (700 cm-1), alta resistência mecânica e durabilidade química. Com a finalidade de verificar a nucleação das NPs metálicas e semicondutoras, foram realizadas análises por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) que indicaram a presença de NPs metálicas e semicondutoras. As técnicas de espectroscopia de fluorescência de raios X por energia dispersiva (EDS energy dispersive spectroscopy) e difração de elétrons comprovaram a natureza química das NPs. As medidas de absorção óptica evidenciaram a incorporação dos íons de TRs na forma trivalente, fenômeno responsável pela luminescência nos vidros, e permitiram as medidas das bandas de absorção relacionadas à ressonância dos plasmons superficiais e das bandas de absorção características de NPs de natureza semicondutora. Medidas de emissão foram realizadas através de diferentes procedimentos, que variaram de acordo com a natureza das TRs. Foram medidas intensas bandas de emissão da luz vermelha do Eu3+ relacionadas com as transições 7F J (J=0 a 6) -> 5D0, bandas de emissão associadas à conversão ascendente de freqüências do Er3+ em 530, 550 e 670nm relacionadas com as transições 2H 11/2 -> 4I 15/2 , 4S 3/2 -> 4I 15/2 e 4F 9/2 -> 4I 15/2 respectivamente, e bandas de emissão de luz na região do infravermelho do Nd3+ em 900, 1076 e 1350 nm relacionadas com as transições 4F 3/2 -> 4I 9/2 , 4F 3/2 -> 4I 11/2 e 4F 3/2 -> 4I 13/2 . Foi observado aumento significativo da luminescência da luz vermelha do Eu3+ nas amostras contendo NPs de prata, ouro, e prata juntamente com ouro. Nas amostras contendo NPs de silício foi observado aumento significativo da emissão associada à conversão ascendente de freqüências do érbio. Os aumentos ocorridos na luminescência das amostras contendo NPs metálicas são provavelmente causados pelo aumento do campo local nas proximidades dos íons de TRs e pela transferência de energia entre as NPs e os íons deTRs. Os aumentos ocorridos na luminescência das amostras contendo NPs semicondutoras são provavelmente causados pela transferência eficiente de energia entre as NPs e os íons de TRs originada da recombinação de éxcitons dentro das NPs semicondutoras. Portanto, a presença das NPs desempenha um papel importante para o aumento da luminescência, permitindo o desenvolvimento de novos materiais com aplicações em nanofotônica. / This work presents a spectroscopic study about Eu3+, Nd3+ and Er3+ rare-earth doped germanate glasses containing metallic and semiconductor nanoparticles (NPs) aiming the development of new materials for photonic applications. These glasses have a large transmission window (400-4500 nm), high refractive index (~ 1.9), low phonon energy (700 cm-1), high mechanic resistance and chemical durability. Transmission Electronic Microscopy analysis was performed to verify the metallic and semiconductor NPs nucleation, and indicated the presence of metallic and semiconductor NPs. X ray fluorescence by energy dispersive spectroscopic (EDS) and electron diffraction analysis showed the chemical nature of the NPs. Optic absorption measurement proved the trivalent incorporation of the rare-earth ions, the responsible phenomenon for the luminescence of the glasses that allowed the measurement of the absorption bands related to the superficial plasmon resonance. Emission measurements were performed with different procedures, related to nature of the rare-earth. High emission bands of Eu3+ were measured related to the 7F J (J=0 to 6) -> 5D 0 transitions; emission bands associated to the frequency upconversion of Er3+ in 530, 550 and 670nm related to the 2H 11/2 -> 4I 15/2, 4S 3/2 -> 4I 15/2 e 4F 9/2 -> 4I 15/2 transitions were observed, and as well as emission bands of Nd3+ in 900, 1076 and 1350 nm related with the 4F 3/2 -> 4I 9/2, 4F 3/2 -> 4I 11/2 e 4F 3/2 -> 4I 13/2 transitions. A significant enhancement of the red light luminescence of Eu3+ was observed in the samples containing silver, gold, and silver together with gold NPs. For the samples containing silicon NPs it was observed a considerable enhancement of the frequency upconversion emission of the erbium. The luminescence enhancement of the samples with metallic NPs is due to the enhancement of the local field nearby the rare-earth ions and/or to the energy transfer between the NPs and the rare-earth ions. The luminescence enhancement of the samples with semiconductor NPs are due to the efficient energy transfer between the NPs and the rare-earth ions originated from the excitons recombination inside the semiconductor NPs. Therefore, the presence of the NPs plays an important role on the luminescence enhancement, allowing de development of new materials for nanophotonic applications.

Neste trabalho é apresentado um estudo espectroscópico sobre vidros de germanato contendo nanopartículas (NPs) metálicas e semicondutoras dopados com íons de terras-raras (TRs) Eu3+, Nd3+ e Er3+ visando o desenvolvimento de novos materiais para aplicações em fotônica. Estes vidros apresentam larga janela de transmissão (400-4500 nm), alto índice de refração (~ 1,9), baixa energia de fônon (700 cm-1), alta resistência mecânica e durabilidade química. Com a finalidade de verificar a nucleação das NPs metálicas e semicondutoras, foram realizadas análises por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) que indicaram a presença de NPs metálicas e semicondutoras. As técnicas de espectroscopia de fluorescência de raios X por energia dispersiva (EDS energy dispersive spectroscopy) e difração de elétrons comprovaram a natureza química das NPs. As medidas de absorção óptica evidenciaram a incorporação dos íons de TRs na forma trivalente, fenômeno responsável pela luminescência nos vidros, e permitiram as medidas das bandas de absorção relacionadas à ressonância dos plasmons superficiais e das bandas de absorção características de NPs de natureza semicondutora. Medidas de emissão foram realizadas através de diferentes procedimentos, que variaram de acordo com a natureza das TRs. Foram medidas intensas bandas de emissão da luz vermelha do Eu3+ relacionadas com as transições 7F J (J=0 a 6) -> 5D0, bandas de emissão associadas à conversão ascendente de freqüências do Er3+ em 530, 550 e 670nm relacionadas com as transições 2H 11/2 -> 4I 15/2 , 4S 3/2 -> 4I 15/2 e 4F 9/2 -> 4I 15/2 respectivamente, e bandas de emissão de luz na região do infravermelho do Nd3+ em 900, 1076 e 1350 nm relacionadas com as transições 4F 3/2 -> 4I 9/2 , 4F 3/2 -> 4I 11/2 e 4F 3/2 -> 4I 13/2 . Foi observado aumento significativo da luminescência da luz vermelha do Eu3+ nas amostras contendo NPs de prata, ouro, e prata juntamente com ouro. Nas amostras contendo NPs de silício foi observado aumento significativo da emissão associada à conversão ascendente de freqüências do érbio. Os aumentos ocorridos na luminescência das amostras contendo NPs metálicas são provavelmente causados pelo aumento do campo local nas proximidades dos íons de TRs e pela transferência de energia entre as NPs e os íons deTRs. Os aumentos ocorridos na luminescência das amostras contendo NPs semicondutoras são provavelmente causados pela transferência eficiente de energia entre as NPs e os íons de TRs originada da recombinação de éxcitons dentro das NPs semicondutoras. Portanto, a presença das NPs desempenha um papel importante para o aumento da luminescência, permitindo o desenvolvimento de novos materiais com aplicações em nanofotônica. / This work presents a spectroscopic study about Eu3+, Nd3+ and Er3+ rare-earth doped germanate glasses containing metallic and semiconductor nanoparticles (NPs) aiming the development of new materials for photonic applications. These glasses have a large transmission window (400-4500 nm), high refractive index (~ 1.9), low phonon energy (700 cm-1), high mechanic resistance and chemical durability. Transmission Electronic Microscopy analysis was performed to verify the metallic and semiconductor NPs nucleation, and indicated the presence of metallic and semiconductor NPs. X ray fluorescence by energy dispersive spectroscopic (EDS) and electron diffraction analysis showed the chemical nature of the NPs. Optic absorption measurement proved the trivalent incorporation of the rare-earth ions, the responsible phenomenon for the luminescence of the glasses that allowed the measurement of the absorption bands related to the superficial plasmon resonance. Emission measurements were performed with different procedures, related to nature of the rare-earth. High emission bands of Eu3+ were measured related to the 7F J (J=0 to 6) -> 5D 0 transitions; emission bands associated to the frequency upconversion of Er3+ in 530, 550 and 670nm related to the 2H 11/2 -> 4I 15/2, 4S 3/2 -> 4I 15/2 e 4F 9/2 -> 4I 15/2 transitions were observed, and as well as emission bands of Nd3+ in 900, 1076 and 1350 nm related with the 4F 3/2 -> 4I 9/2, 4F 3/2 -> 4I 11/2 e 4F 3/2 -> 4I 13/2 transitions. A significant enhancement of the red light luminescence of Eu3+ was observed in the samples containing silver, gold, and silver together with gold NPs. For the samples containing silicon NPs it was observed a considerable enhancement of the frequency upconversion emission of the erbium. The luminescence enhancement of the samples with metallic NPs is due to the enhancement of the local field nearby the rare-earth ions and/or to the energy transfer between the NPs and the rare-earth ions. The luminescence enhancement of the samples with semiconductor NPs are due to the efficient energy transfer between the NPs and the rare-earth ions originated from the excitons recombination inside the semiconductor NPs. Therefore, the presence of the NPs plays an important role on the luminescence enhancement, allowing de development of new materials for nanophotonic applications.

Os magnetos de Neodímio Ferro Boro (Nd2Fe14B) apresentam excelentes propriedades magnéticas e compatibilidade biológica, embora sejam frágeis e possuam baixa resistência à corrosão. As forças de atração magnética de magnetos de terras raras têm sido empregadas em sistemas de retenção, principalmente associadas aos implantes osseointegráveis, em próteses bucais e próteses faciais, bem como em aparelhos ortodônticos. Este estudo avalia o comportamento das forças de repulsão magnética, em função do volume e comprimento do eixo magnético, quando submetidos a afastamentos, de modo que esta propriedade física seja empregada em odontologia. Vinte e quatro corpos de prova, com um ou dois pares de magnetos de Nd2Fe14B, com diferentes formas e volumes variados, foram submetidos a ensaio mecânico para mensuração das forças de repulsão magnética, em condições de afastamentos que variaram entre 0,0 e 20,0 mm. Os dados observados mostram que, considerando-se uma mesma área superficial de polo, a força de repulsão magnética varia em função do comprimento do eixo magnético. Os dados relativos ao afastamento foram submetidos a análise de variância (p0,05), tendo-se observado que o aumento da distância entre os magnetos diminui significantemente a força de repulsão magnética na maioria dos corpos de prova. No afastamento 0,0 mm as forças magnéticas de repulsão dos subgrupos mantêm uma sequência crescente a partir do subgrupo de menor volume de magnetos ao subgrupo de maior volume de magnetos, os quais permanecem nessa sequência nos afastamentos iniciais. A força de repulsão magnética gerada por magnetos pequenos varia menos em função do aumento do afastamento. Conclui-se que a variação da força de repulsão magnética, dada a mesma área superficial de polo, apresenta uma relação direta com o volume e com o eixo magnético onde, quanto maior o volume ou o comprimento do eixo magnético, maior a força de repulsão magnética. A relação direta entre volume e força de repulsão magnética não se altera frente aos afastamentos inicais, tendendo a se tornar imensurável com o aumento da distância. A força de repulsão magnética mantém uma relação inversa com a distância entre os pares de magnetos. Este ensaio mecânico indica que a força de repulsão magnética apresenta, assim como a força de atração magnética, uma curva hiperbólica de redução frente ao aumento do afastamento. / Neodymium Iron Boron (Nd2Fe14B) magnets exhibit excellent magnetic properties and demonstrate biological compatibility, despite of their fragility and low resistance to corrosion. The magnetic attraction forces of rare earth magnets have been used in retention systems mainly associated with osseointegrated implants, in oral and facial prostheses, as well as orthodontic appliances. This study evaluates the repulsion forces of magnets, varying volume and length of magnetic axis when subjected to vertical distance, in order to assess the usefulness of such physical property in clinical situations. Twenty-four specimens, with one or two pairs of Nd2Fe14B magnets, presenting different shapes and various volumes, were subjected to mechanical testing so as to measure magnetic repulsion forces, under conditions of vertical pole face separation ranging from 0.0 to 20.0 mm. Repulsive magnetic force varies depending on the length of the magnetic axis, when considering the same surface area of a pole. Analysis of Variance - (p0.05) indicated that by increasing the distance between the pairs of magnets, magnetic repulsion force significantly reduces in most of the specimens. Starting at a 0.0 mm distance, the magnetic repulsion forces keep an enhancing sequence from lower to higher magnetic volume, holding these characteristics during initials distances. Repulsion magnetic forces generated by small magnets varies less as the distance increases. The results indicate the repulsion magnetic force variation, fixing the same pole surface area, presenting a direct relationship between volume and magnetic axis, since the increase of the volume or of the magnetic axis length leads to a higher magnetic repulsive force. The relationship between volume and magnetic repulsion force does not vary at initial distance. Nevertheless, when such distance increases, the force between the magnets significantly decreases. The magnetic repulsion force holds an inverse relationship with respect to the distance between magnets pairs. This mechanical test indicates that the magnetic repulsion force, as well the magnetic attraction force, present a hyperbolic curve of force reduction due to the increasing vertical distance.

O manganito de neodímio dopado com estrôncio (NSM) é um dos materiais catódicos alternativos e que estão sendo estudados e pesquisados para aplicação em células a combustível de óxido sólido de temperatura intermediária (ITSOFCs). O estrôncio (Sr) auxilia consideravelmente na condutividade elétrica e na proximidade do coeficiente de expansão térmica do NSM com os eletrólitos de céria gadolínia (GDC) e céria samária (SDC), e que tornam o material adequado ao uso em temperaturas entre 500 e 800 ºC. Seguindo este contexto, o presente trabalho é uma contribuição ao estudo da síntese de NSM com diferentes concentrações molares de Sr (10, 30 e 50 %), através da técnica de reação no estado sólido. Os materiais foram obtidos e caracterizados visando avaliá-los quanto às características adequadas para emprego na ITSOFC. Após a síntese dos pós e processamento do material sinterizado, avaliou-se principalmente o teor do dopante Sr para a identificação das composições químicas obtidas, estrutura cristalina formada, morfologia dos pós e cerâmicas, além da expansão térmica e condutividade elétrica do material sinterizado. Verificou-se que os valores das concentrações molares dos elementos químicos constituintes para a formação do NSM estão próximos dos valores calculados estequiometricamente antes da etapa de calcinação. A porosidade se mostrou mais adequada para as amostras sinterizadas a 1100 e a 1200 ºC. Comprovou-se que, o teor de dopante não altera significativamente a área de superfície específica e o valor das densidades. Os coeficientes de expansão térmica encontrados estão bastante próximos aos eletrólitos comerciais e verificou-se que com o aumento das concentrações molares de estrôncio, ocorre o acréscimo nos valores de coeficientes de expansão térmica. A condutividade elétrica está adequada para aplicação como material catódico. Os resultados mostram que a síntese por mistura de sólidos apesar de ter as suas desvantagens, quando realizada com cuidados, proporciona pós de NSM, com boas características físicas, químicas e microestruturais. Conclui-se que as características do material com composição de 30 % em mol de Sr é a mais adequada para a preparação de suspensões cerâmicas para posterior deposição no eletrólito sólido de GDC e/ou SDC, embora sejam necessários outros estudos das características deste material como dispositivo eletroquímico para aplicação em ITSOFCs. / The strontium-doped neodymium manganite (NSM) is one of the alternative cathodic materials and they have been studied and searched for application in intermediate temperature solid oxide fuel cells (ITSOFCs). The strontium (Sr) assists considerably in the electric conductivity and in the proximity of the thermal expansion of the NSM with electrolytes of ceria doped with gadolinium (GDC) or samarium (SDC), allowing them to become the adequate material for the use in temperatures between 500 and 800 ºC. Following this context, the present work is a contribution to the study of the synthesis of NSM with different molar concentrations of Sr (10, 30 and 50 %), through the technique of solid state reaction. The materials were obtained and characterized to be adjusted to the requested characteristics for operating in the ITSOFC. After the synthesis of the powders and processing the sintered material, it was evaluated the concentration of Sr for the identification of chemical compositions, crystalline structure, powders morphology and ceramics, besides the thermal expansion and electric conductivity of the sintered material. It was verified that the values of the molar concentrations of the constituent chemical elements of the NSM are close to the values theoretically calculated before the stage of calcination. The porosity showed to be more adequate for the samples sintered at 1100 and 1200 ºC. One proved that, the increase of the Sr, relatively little, diminishes the specific surface area and the value of the densities and the coefficients of thermal expansion of the sintered samples. The found coefficients of thermal expansion are sufficiently close to the ones of commercial electrolytes and the electric conductivity is adequate for a cathodic application as material. The results show that the synthesis by solid state reaction, although having its disadvantages, provides powders of NSM with good physical, chemical and microstructural characteristics when carried with certain cares. It is concluded that the composition of 30 % in mol of Sr and sintered at 1200 ºC is the best for the preparation of ceramic suspensions for posterior deposition on the solid electrolyte of GDC and/or SDC, even so further studies are necessary to completely adjust this material to be used in a electrochemical device for application in ITSOFCs.