[pt] Estudos recentes mostram que a injeção de emulsões óleo-água pode levar a uma melhor varredura do reservatório e reduzir consideravelmente a saturação residual de óleo em processos de recuperação avançada. Estes efeitos estão diretamente ligados ao comportamento do escoamento de gotas de óleos suspensas em água através das gargantas de poros. Desta forma, a otimização do processo de injeção e da formulação da emulsão com o objetivo de aumentar o volume de óleo recuperado requer por um melhor entendimento do escoamento na escala de poros. Este trabalho apresenta um estudo do escoamento de gotas de óleos suspensa em água através de micro canais de seção reta constante e através de uma garganta, que são usados como modelos do espaço poroso. O campo de velocidade da fase contínua e a velocidade da gota de óleo foi determinado através da técnica de velocimetria por imagem de partículas em escala micrométrica (Micro-PIV) para diferentes tamanhos de gotas e geometria do capilar e garganta. Os resultados obtidos mostram a variação do padrão do escoamento devido a presença da gotas de óleo e fornecem importantes informações de como gotas de óleo mudam a mobilidade do fluido injetado quando o mesmo escoa através de poros com gargantas menores do que tamanho das gotas. / [en] Recent studies show that oil-water emulsion injection may lead to a better reservoir sweep and reduce residual oil saturation in enhanced oil recovery processes. These effects are directly linked to the flow behavior of oil drops suspended in water through the pore throats of a porous material. Therefore, the optimization of the injection process and of the emulsion properties with the goal to increase the volume of oil displaced requires a better understanding of the emulsion flow in the pore scale. This work presents an analysis of the flow of oil drops suspended in water through micro channels with constant cross-section area and with a throat, that are used as a model for the pore scale. The velocity field of the continuous phase and the drop velocity are obtained using the micro particle image velocimetry techniques (Micro-PIV) for different drop sizes and micro channel geometries. The results show the changes in the flow pattern due to the presence of oil drops and yield important information on how oil drops reduce the mobility of the injected liquid when it flows through pore throats smaller than the drop size.

[pt] A demanda global por energia irá aumentar em até 50 porcento nos próximos 20 anos e o petróleo permanecerá sendo a principal fonte de fornecimento de energia. Entre os diferentes tipos de óleos brutos de petróleo, as atenções têm-se concentrado na recuperação de óleos pesados e extrapesados, porque os recursos convencionais de petróleos leves e médios estão globalmente se reduzindo. Os óleos pesados e extrapesados constituem 70 por cento das reservas mundiais, mas devido a sua viscosidade elevada e composição complexa geram problemas. Portanto, a sua recuperação representa um desafio para a indústria do petróleo. Os métodos convencionais só podem ser recuperados cerca 30 por cento do óleo do reservatório e a recuperação avançada de óleo (EOR) que permite obter valores superiores. O método mais utilizado é a injeção de vapor cujo mecanismo principal é o aquecimento do petróleo. Este trabalho apresenta um estudo da influência da presença de nanopartículas no processo de injeção de vapor (aquatermólise), que pode gerar um efeito catalítico promovendo uma melhora no craqueamento incipiente e a consequente diminuição da viscosidade. Um óleo pesado, com viscosidade de 4730 cP a 25 graus Celsius, foi utilizado em escala de bancada para avaliar os efeitos do tempo, da temperatura, do tipo e concentração de nanopartículas (Al2O3-NiO, TiO2 e (Mg,Ni)O) sobre a viscosidade e composição do óleo cru. Os resultados mostraram que a presença de TiO2 e vapor de água podem melhorar a qualidade do petróleo, pela redução das frações pesadas, e diminuir a sua viscosidade em até 13,4 por cento. A técnica foi favorecida com o aumento de temperatura e tempo de aquatermólise. / [en] The global demand in energy will increase by 50 percent over the next 20 years and oil will remain the main source of energy. Among the different types of crude oils, attention has been focused on the recovery of heavy and extra heavy oils, because the conventional resources as light and medium oils are globally decreasing. Heavy and extra heavy oils constitute 70 percent of world reserves, but lead to problems due to their high viscosity and complex composition. Therefore, the recovery of these oils represents a challenge for the oil industry. Conventional methods recover about 30 percent of oil in the reservoir and enhanced oil recovery (EOR) allows to get higher values. The most used method is the injection of steam whose main mechanism of this process is the heating of oil. Consequently there is a reduction of viscosity followed by an incipient cracking, phenomenon affected by the presence of steam water, which needs further studies. This work presents a study of the influence of nanoparticles in the steam injection (aquathermolysis), which can generate a catalytic effect; it enhances the incipient cracking and decreases the viscosity. A heavy oil with viscosity of 4730 cP at 25 Celsius degrees was used in bench scale to evaluate the effects of time, temperature, type and concentration of nanoparticles (Al2O3-NiO, TiO2 and (Mg,Ni)O) on viscosity and composition of the crude oil. The results showed that the presence of TiO2 nanoparticles with steam water may improve the oil quality, by reducing the heavy fractions, and reducing its viscosity up to 13.4 percent.The technique was improved with increasing either temperature or time of aquathermolysis.

O objetivo desta pesquisa foi o desenvolvimento de métodos para: determinação simultânea de Cr/Fe/Ni/V em óleo cru; determinação simultânea de Co/Cu/Pb/Se em óleo cru, gasolina e diesel; determinação monoelementar de Si em óleo cru, gasolina e diesel; e determinação de espécies porfirínicas de Fe/Ni/V em óleo cru, utilizando ultracentrifugação e extração em ponto nuvem, por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite e detecção simultânea (SIMAAS). Foram estudadas as condições de preparo das amostras por emulsão, empregando Triton X-100® como surfactante e hexano ou clorofórmio como solventes diluentes do óleo cru. Nas melhores condições, as emulsões foram preparadas em 6% (m v-1) de Triton X-100® com o óleo cru previamente diluído com 125 µL de hexano (nos métodos para as determinações totais dos elementos) ou diluído com 400 µL de clorofórmio (no método para a determinação das espécies porfirínicas). No método envolvendo a determinação simultânea total de Cr/Fe/Ni/V não foi utilizada agitação ultrassônica devido à pequena massa de óleo necessária (50 mg) para análise. Por outro lado, a agitação ultrassônica foi essencial para possibilitar a estabilização de maiores massas de óleo cru (200 mg e 400 mg) na emulsão. A estabilidade da emulsão só foi melhorada com agitação ultrassônica, antes da etapa de diluição com água. Nessa condição, foi possível obter emulsões estáveis com 200 mg ou 400 mg de óleo cru, por 30 min ou mais de 8 h, respectivamente. O programa de aquecimento do forno de grafite foi avaliado em cada caso, com e sem uso de diferentes modificadores químicos (Pd e Mg), especialmente nos métodos de determinação simultânea, em que foi necessário adotar condições de compromisso. Para a determinação monoelementar de Si foi verificado melhora nos parâmetros analíticos (sensibilidade e repetibilidade) com o uso de NbC como modificador permanente combinado com 20 µg de Pd como modificador químico co-injetado. Os LODs estimados para Cr (0,07 µg g-1), Fe (2,15 µg g-1), Ni (1,25 µg g-1), V (1,25 µg g-1), Co (0,02 µg g-1), Cu (0,03 µg g-1), Pb (0,04 µg g-1), Se (0,11 µg g-1) e Si (0,16 µg g-1) foram suficientemente baixos para permitir as determinações dos elementos com boas precisão e exatidão. Análises de materiais de referência forneceram resultados a um nível de confiança de 95%, quando aplicado o teste t>/i> de Student. O fracionamento de porfirinas de Fe/Ni/V foi feito em emulsão de óleo cru combinando com a extração por ponto nuvem (CPE) e ultracentrifugação. Nesse estudo, foi verificado a necessidade do uso de 0,1 mol L-1 de HCl para extração dos elementos associados a espécies organometálicas não porfirínicas. Após a ultracentrifugação da emulsão de óleo cru, os alfaltenos e material particulado foram separados e no sobrenadante permaneceram espécies inorgânicas, compostos organometálicos leves e porfirinas de Fe, Ni e V. Após CPE de outra emulsão de óleo cru permaneceram na fase aquosa espécies inorgânicas e composto organometálicos leves. As concentrações das porfirinas de Fe, Ni e V foram determinadas após a subtração dos resultados obtidos no primeiro (ultracentrifugação) e segundo (CPE) procedimentos. / The objective of this research was the methods development for: simultaneous determination of Cr/Fe/Ni/V in crude oil; simultaneous determination of Co/Cu/Pb/Se in crude oil, gasoline and diesel; determination of Si in crude oil, gasoline and diesel; and determination of porphyrin species of Fe/Ni/V in crude oil using graphite furnace atomic absorption spectrometry with simultaneous detection (SIMAAS). It was studied the conditions for the emulsion sample preparation, employing Triton X-100® as surfactant and hexane or chloroform as diluent of the crude oil. Under the best conditions, the emulsions were prepared in 6% (m v-1) of Triton X-100® with crude oil previously diluted with 125 µl of hexane (in methods for total determination of elements) or diluted with 400 µl of chloroform (in the method for determination of porfhyrin species). In the method for the simultaneous determination of Cr/Fe/Ni/V it was not necessary to use ultrasonic agitation due to the small mass of oil needed (50 mg) for analysis. On the other hand, ultrasonic agitation was essential to enable the stabilization of larger masses of crude oil (200 mg and 400 mg) in emulsion. The emulsion stability was improved with ultrasonic agitation, before dilution step with water. In this condition, it was possible to obtain stable emulsions with 200 mg or 400 m;g of crude oil, for 30 min or more than 8 h, respectively. The heating program of graphite furnace was evaluated in each case, with and without use of different chemical modifiers (Pd and Mg), especially in the methods for simultaneous determination, in which was necessary to adopt compromise conditions. For Si determination, was verified significant improvement in analytical parameters (sensitivity and repeatability) with the use of NbC as permanent modifier, combined with co-injected 20 µg of Pd as chemical modifier. The LODs estimated for Cr (0.07 µg g-1), Fe (2.15 µg g-1), Ni (1.25 µg g-1), V (1.25 µg g-1), Co (0.03 µg g-1), Cu (0.03 µg g-1), Pb (0.04 µg g-1), Se (0.11 µg g-1) and Si (0.16 µg g-1) were low enough to allow measurements of the elements with great precision and accuracy. Analysis of reference materials provided results at confidence level of 95%, when applied to the Student\'s t-test. The Porphyrin fractionation of Fe/Ni/V was done on crude oil emulsion by combining cloud point extraction (CPE) and ultracentrifugation. In this method, 0.1 mol L-1 of HCl must be used for extraction of elements associated with the organometallic species different of porfhyrins. After the ultracentrifugation of crude oil emulsion, asfalthene and particulate matter were separated and in the supernatant remained inorganic species, organometallic compounds and porphyrins of Fe, Ni and V. After CPE of another emulsion of crude oil, remained in the aqueous phase only the inorganic and organometallic compound species. The porphyrin concentrations of Fe, Ni and V were determined after the subtraction of the results obtained in the supernatant from the first (centrifugation) and second (CPE) procedures.

[pt] Este trabalho refere-se a uma aplicação em equipamentos de separação de óleo da água produzida em plataformas de produção de petróleo. O objetivo principal é analisar a influência da geometria na eficiência de separação de óleo-água de um flotador, com o intuito de otimizar a sua operação. Isto permitirá, entre outras coisas, a reconfiguração interna de equipamentos já existentes, e a comparação entre eficiências de equipamentos com geometrias diferentes. Para simulação do flotador á proposta uma metodologia onde é utilizada a modelagem numérica do escoamento e do processo de flotação. É utilizada a técnica de volumes finitos onde são resolvidas as equações de conservação de massa e de quantidade de movimento linear, juntamente com as duas equações do modelo de turbulência k- épsilon. Para a modelagem da flotação, são utilizados alguns modelos para cálculo da probabilidade de colisão, aderência e estabilidade da bolha na gota de óleo, utilizando o campo de taxa de dissipação de turbulência da simulação numérica do escoamento. A trajetória das gotas de óleo é acompanhada no campo de velocidades para verificação do destino e eficiência de separação. Posteriormente é feita uma validação da metodologia utilizada com dados experimentais já disponíveis na literatura. Finalmente é analisado um caso variando a geometria e alguns parâmetros importantes no processo de flotação. / [en] This work refers to an application for the treatment of produced water in oil and gas production platforms. It focuses on the analysis of flotation cells design and geometry influence in the oil-water separation process, in order to optimize their performance. Examples of application for the simulation tool are: internal retrofitting of existing equipments and performance comparisons for different design/geometries. The use of a numeric modeling methodology is proposed for the simulation of a flotation cell. The technique of finite volumes is used to solve mass conservation and linear momentum conservation equations, with the two equations for the k- épsilon turbulence model. For the flotation process, some models are used for the calculation of the collision probability, the adherence and the stability of the gas bubble - oil droplet system and the field of turbulence dissipation. The trajectory of the oil droplets is investigated for predicting the separation efficiency. Empiric data available in the literature is used in the validation of the methodology. Finally, a case study is analyzed for different design and geometries and for verifying the importance of the physical parameters in the flotation process.

O objetivo desta pesquisa foi o desenvolvimento de métodos para: determinação simultânea de Cr/Fe/Ni/V em óleo cru; determinação simultânea de Co/Cu/Pb/Se em óleo cru, gasolina e diesel; determinação monoelementar de Si em óleo cru, gasolina e diesel; e determinação de espécies porfirínicas de Fe/Ni/V em óleo cru, utilizando ultracentrifugação e extração em ponto nuvem, por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite e detecção simultânea (SIMAAS). Foram estudadas as condições de preparo das amostras por emulsão, empregando Triton X-100® como surfactante e hexano ou clorofórmio como solventes diluentes do óleo cru. Nas melhores condições, as emulsões foram preparadas em 6% (m v-1) de Triton X-100® com o óleo cru previamente diluído com 125 µL de hexano (nos métodos para as determinações totais dos elementos) ou diluído com 400 µL de clorofórmio (no método para a determinação das espécies porfirínicas). No método envolvendo a determinação simultânea total de Cr/Fe/Ni/V não foi utilizada agitação ultrassônica devido à pequena massa de óleo necessária (50 mg) para análise. Por outro lado, a agitação ultrassônica foi essencial para possibilitar a estabilização de maiores massas de óleo cru (200 mg e 400 mg) na emulsão. A estabilidade da emulsão só foi melhorada com agitação ultrassônica, antes da etapa de diluição com água. Nessa condição, foi possível obter emulsões estáveis com 200 mg ou 400 mg de óleo cru, por 30 min ou mais de 8 h, respectivamente. O programa de aquecimento do forno de grafite foi avaliado em cada caso, com e sem uso de diferentes modificadores químicos (Pd e Mg), especialmente nos métodos de determinação simultânea, em que foi necessário adotar condições de compromisso. Para a determinação monoelementar de Si foi verificado melhora nos parâmetros analíticos (sensibilidade e repetibilidade) com o uso de NbC como modificador permanente combinado com 20 µg de Pd como modificador químico co-injetado. Os LODs estimados para Cr (0,07 µg g-1), Fe (2,15 µg g-1), Ni (1,25 µg g-1), V (1,25 µg g-1), Co (0,02 µg g-1), Cu (0,03 µg g-1), Pb (0,04 µg g-1), Se (0,11 µg g-1) e Si (0,16 µg g-1) foram suficientemente baixos para permitir as determinações dos elementos com boas precisão e exatidão. Análises de materiais de referência forneceram resultados a um nível de confiança de 95%, quando aplicado o teste t>/i> de Student. O fracionamento de porfirinas de Fe/Ni/V foi feito em emulsão de óleo cru combinando com a extração por ponto nuvem (CPE) e ultracentrifugação. Nesse estudo, foi verificado a necessidade do uso de 0,1 mol L-1 de HCl para extração dos elementos associados a espécies organometálicas não porfirínicas. Após a ultracentrifugação da emulsão de óleo cru, os alfaltenos e material particulado foram separados e no sobrenadante permaneceram espécies inorgânicas, compostos organometálicos leves e porfirinas de Fe, Ni e V. Após CPE de outra emulsão de óleo cru permaneceram na fase aquosa espécies inorgânicas e composto organometálicos leves. As concentrações das porfirinas de Fe, Ni e V foram determinadas após a subtração dos resultados obtidos no primeiro (ultracentrifugação) e segundo (CPE) procedimentos. / The objective of this research was the methods development for: simultaneous determination of Cr/Fe/Ni/V in crude oil; simultaneous determination of Co/Cu/Pb/Se in crude oil, gasoline and diesel; determination of Si in crude oil, gasoline and diesel; and determination of porphyrin species of Fe/Ni/V in crude oil using graphite furnace atomic absorption spectrometry with simultaneous detection (SIMAAS). It was studied the conditions for the emulsion sample preparation, employing Triton X-100® as surfactant and hexane or chloroform as diluent of the crude oil. Under the best conditions, the emulsions were prepared in 6% (m v-1) of Triton X-100® with crude oil previously diluted with 125 µl of hexane (in methods for total determination of elements) or diluted with 400 µl of chloroform (in the method for determination of porfhyrin species). In the method for the simultaneous determination of Cr/Fe/Ni/V it was not necessary to use ultrasonic agitation due to the small mass of oil needed (50 mg) for analysis. On the other hand, ultrasonic agitation was essential to enable the stabilization of larger masses of crude oil (200 mg and 400 mg) in emulsion. The emulsion stability was improved with ultrasonic agitation, before dilution step with water. In this condition, it was possible to obtain stable emulsions with 200 mg or 400 m;g of crude oil, for 30 min or more than 8 h, respectively. The heating program of graphite furnace was evaluated in each case, with and without use of different chemical modifiers (Pd and Mg), especially in the methods for simultaneous determination, in which was necessary to adopt compromise conditions. For Si determination, was verified significant improvement in analytical parameters (sensitivity and repeatability) with the use of NbC as permanent modifier, combined with co-injected 20 µg of Pd as chemical modifier. The LODs estimated for Cr (0.07 µg g-1), Fe (2.15 µg g-1), Ni (1.25 µg g-1), V (1.25 µg g-1), Co (0.03 µg g-1), Cu (0.03 µg g-1), Pb (0.04 µg g-1), Se (0.11 µg g-1) and Si (0.16 µg g-1) were low enough to allow measurements of the elements with great precision and accuracy. Analysis of reference materials provided results at confidence level of 95%, when applied to the Student\'s t-test. The Porphyrin fractionation of Fe/Ni/V was done on crude oil emulsion by combining cloud point extraction (CPE) and ultracentrifugation. In this method, 0.1 mol L-1 of HCl must be used for extraction of elements associated with the organometallic species different of porfhyrins. After the ultracentrifugation of crude oil emulsion, asfalthene and particulate matter were separated and in the supernatant remained inorganic species, organometallic compounds and porphyrins of Fe, Ni and V. After CPE of another emulsion of crude oil, remained in the aqueous phase only the inorganic and organometallic compound species. The porphyrin concentrations of Fe, Ni and V were determined after the subtraction of the results obtained in the supernatant from the first (centrifugation) and second (CPE) procedures.

Orientador: Antonio de Queiroz Neto / Banca: Carlos Eduardo Furtado / Banca: Marcílio Dias Silveira da Mota / Banca: Jane Maria Bertocco Ezequiel / Banca: José Corrêa de Lacerda Neto / Resumo: O objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito do fornecimento de concentrados contendo diferentes concentrações de óleo de soja sobre parâmetros bioquímicos, hematológicos e fisiológicos relacionados ao desempenho, sobre o perfil bioquímico de lípides e sobre a concentração do glicogênio muscular em eqüinos submetidos a exercício de longa duração. Vinte animais cruza árabe foram divididos em cinco grupos: 0, 6, 12, 18 e 24% de óleo de soja no concentrado. Os animais foram adaptados às dietas e submetidos a treinamento físico durante 48 dias. Após este período realizou-se teste de resistência de 80km em esteira rolante. Foram coletadas amostras de sangue antes, durante (a cada 20km) e 6h após o teste. Realizou-se biópsia muscular antes do teste e depois de percorridos 60km. Não observou-se efeito significativo da ingestão de óleo sobre as concentrações de ácidos graxos livres, triacilglicerol, colesterol, cortisol, lactato, hemoglobina, proteína total e glicose. O hematócrito, a freqüência cardíaca e a temperatura retal também não foram influenciados significativamente pela ingestão de óleo. Depois de percorridos 20 e 80km observou-se diferença significativa entre os tratamentos na concentração de insulina e apenas nos 80km nas concentrações de uréia. A ingestão de óleo não afetou significativamente as concentrações do glicogênio muscular. Embora, não se observou redução significativa do glicogênio após percorridos 60km do teste de resistência no tratamento com 24% de óleo. A economia do glicogênio muscular pode ser decisiva para a manutenção do desempenho no final das competições. / Abstract: The aim of this study was to evaluate the effect supply of concentrate containing different concentrations of soy oil on parameters biochemical, hematological and physiologic related to the acting, on the biochemical profile of lípides and about the concentration of the muscular glycogen in equine submitted to exercise of long duration.de. Twenty crossbred Arabian horses were divided into 5 groups with received: 0, 6, 12, 18 and 24% of soybean oil. The animals were adapted to diets and submitted to an exercise training protocol during 48 days. After this period an 80-km simulated endurance test was performed on treadmill. Blood samples were drawn before, during (each 20 km) and 6 hours after the task. Muscular biopsies were done before and after 60km. Any significant difference was observed on plasma free fatty acid, triglycerides, cholesterol, cortisol, lactate, hemoglobin, total protein, glucose, hematocrit, heart rate and rectal temperature. Insulin concentration was the lowest in the first 20 km and at the end of the exercise for the 24% group, when compared to control (0%). The oil ingestion didn't affect the concentrations of the muscular glicogênio significantly, however, just in the treatment with 24% of oil significant reduction was not observed after having traveled 60km of the resistance test. The economy of the muscular glicogênio can be decisive for the maintenance of the performance in the end of the competitions. / Doutor

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:31:03Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-04-09Bitstream added on 2014-06-13T18:41:34Z : No. of bitstreams: 1 delre_pv_dr_sjrp.pdf: 530812 bytes, checksum: 6365c47fdc6445a097bf40dcb11e8b0a (MD5) / O presente trabalho teve como objetivo avaliar a atividade antioxidante de extratos de especiarias, na forma de oleoresinas, aplicados em óleo de soja e sua repercussão sobre o perfil lipídico in vivo. O trabalho experimental foi dividido em quatro ensaios. No Ensaio I, a atividade antioxidante das oleoresinas de orégano, manjericão e tomilho, em diferentes concentrações, foi avaliada no óleo de soja por meio da estabilidade oxidativa. As duas oleoresinas mais efetivas, orégano e tomilho, foram selecionadas na concentração de 3.000 mg.kg-1 para serem submetidas aos ensaios posteriores. Nos Ensaios II e III, o óleo de soja adicionado das oleoresinas de orégano e tomilho ou da mistura das mesmas foi submetido à termoxidação (180ºC/30 horas) e ao teste acelerado em estufa (60ºC/10 dias), cujas amostras foram tomadas nos intervalos de tempo de 0, 5, 10, 15, 20, 25 e 30 horas e 0, 2, 4, 6, 8 e 10 dias, respectivamente. As amostras termoxidadas foram analisadas quanto à estabilidade oxidativa, índice de peróxidos, dienos conjugados, compostos polares totais e perfil de ácidos graxos, enquanto que as amostras do teste acelerado em estufa foram analisadas quanto ao índice de peróxidos e dienos conjugados. No Ensaio IV a atividade antioxidante e hipolipemiante das oleoresinas foram avaliadas in vivo, utilizando ratos Wistar alimentados com dieta hipercolesterolêmica e suplementação das oleoresinas por gavagem (16 mg.kg-1). No sangue coletado após o experimento foram realizadas análises de perfil lipídico (colesterol total e frações, triglicérides) e oxidação da LDL. A partir dos resultados obtidos, verificou-se que em elevada temperatura, termoxidação, as oleoresinas aplicadas de forma isolada apresentaram um poder antioxidante maior que o antioxidante TBHQ, entretanto, a mistura das concentrações, promoveu maior estabilidade ao óleo e menor formação... / This study aims at evaluating the antioxidant activity of spice extracts, in form of oleoresins, applied in soybean oil and its repercussion on the lipid profile in vivo. The experiment was divided into four tests. Test I evaluated the antioxidant activity of oleoresins oregano, basil and thyme, in different concentrations, in soybean oil by means of oxidative stability determination. The most effective oleoresins, oregano and thyme, were selected in a concentration of 3.000 mg.kg-1 and subjected to the subsequent tests. In the Tests II and III, the soybean oil containing either oregano and thyme oleoresins or the mixture of both, was subjected to thermal oxidation (180ºC/30 hours) and to the Schaal oven test (60°C/10 days). The samples were taken in time intervals of 0, 5, 10, 15, 20, 25 and 30 hours and 0, 2, 4, 6, 8 and 10 days, respectively. The thermal oxidated samples were analyzed concerning their oxidative stability, peroxide value, conjugated dienes, total polar compounds and fatty acids profiles, while the samples from the Schaal oven test were analyzed concerning their peroxide value and conjugated dienes. Test IV evaluated the antioxidant and hypolipemiant activities of oleoresins in vivo using Wistar rats that were fed in a hypercholesterolemic diet and oleoresin supplementation by gavage (16 mg.kg-1). The blood collected after the experiment had its lipid profile (total cholesterol and fractions, triglycerides) and LDL oxidation analyzed. Considering the results obtained, it was possible to verify that the oleoresins applied isolatedly presented an antioxidant power greater than the TBHQ antioxidant in high temperatures, thermal oxidation. However, the mixture of concentrations gave more stability to the oil and reduced the formation of polar compounds. It also reduced the formation of saturated fatty acids in detriment of mono and polyunsaturated fatty acids... (Complete abstract click electronic access below)

Neste trabalho foi realizado o estudo de transformações de óleo de soja com o catalisador VO(acac)2 em meio homogêneo e heterogêneo. Estes processos catalíticos estão de acordo com os conceitos de química limpa, no sentido de economia de reagentes e diminuição de subprodutos, enquanto que a matéria-prima, óleo vegetal, foi escolhida por ser de fonte renovável, sustentável e abundante no Rio Grande do Sul e no Brasil. A reação de transesterificação do óleo de soja foi realizada através do sistema VO(acac)2 e VO(acac)2 suportado em uma argila celadonita, cujo depósito localiza-se na região de Ametista do Sul – RS. O sistema heterogêneo foi caracterizado pelas técnicas de DRX, BET, BJH, ATG, FTIR, CHN, MEV/EDS e ICP/OES. O teor de vanádio impregnado na argila foi de 1,06 %. O melhor rendimento das reações de transesterificação foi de 36 % e 30 % para os sistemas homogêneo e heterogêneo, respectivamente, para as condições de 2 % em mol e 5 % em mol de vanádio, a 65 ºC de temperatura e 48 horas de reação. Alguns testes foram realizados em reações de epoxidação. Do sistema celadonita/VO(acac)2 foi obtido conversão de 44 %, 15 % de monoepóxido e 34 % de seletividade, em 3 horas de reação. A avaliação quantitativa das reações foi realizada por RMN de 1H. / This work presents the study of soybean oil reactions with VO(acac)2 in homogeneous and heterogeneous catalytic systems. The catalytic systems follow the green chemistry principles of economy of reagents and reduction in sub-products of the reaction while the starting material, soybean oil, was chosen as a renewable source, sustainability of its crop and abundancy. Soybean oil transesterification reactions were done with the catalytic system VO(acac)2 and VO(acac)2 supported in celadonita, which is a mineral found in Ametista do Sul / RS. The heterogeneous system was characterized by the XRD, BET, BJH, TGA, FTIR, CHN, SEM/EDX and ICP/OES techniques. The amount of vanadium impregnated in the clay it was 1,06%. The best conditions for transesterification reaction gave 36 % yield for homogeneous system and 30 % yield for heterogeneous system, using 2 % molar and 5 % molar of vanadium, respectively, at 65 ºC of temperature and 48 hours of reaction. Some tests on epoxidation reactions were performed. With celadonita/VO(acac)2 system it was obtained a conversion of 44%, 15% of monoepoxide and 34 % of selectivity after 3 hours of reaction. The quantitative evaluation of the reactions was made by 1H NMR.

[pt] Neste trabalho, são propostas duas metodologias para análise elementar em óleo lubrificante, óleo combustível e biodiesel, através das técnicas de espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado e espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado com célula de reação dinâmica. Foram combinadas a facilidade e a rapidez na preparação de amostras através da diluição direta em solventes orgânicos, sem tratamento prévio, com a capacidade multielementar das técnicas espectrométricas em estudo. Em ICP OES, foram avaliados os resultados analáticos para os micronebulizadores PFA-100 e Miramist através da análise de dois materiais de referência certificados, a saber, NIST 1634c (óleo combustível) e NIST 1085b (óleo lubrificante). Um planejamento experimental de alta resolução foi realizado para otimização das vazões de Ar e O2 no fluxo de nebulização, com experimentos em duplicata e triplicata no ponto central. Aumentos na razão sinal-ruído foram observados para Ag, Al, B, Ba, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Si, Ti e V e as maiores razões foram observadas para o micronebulizador PFA-100. As vazões de Ar e O2 foram escolhidas de forma a maximizar essas razões. Para o Miramist, 0,50 L min(-1) (Ar) e 0,020 L min(-1) (O2) foram usados, enquanto para o PFA-100, 0,45 L min(-1) (Ar) e 0,025 L min(-1) (O2). Os materiais de referência NIST 1634c e NIST 1085b foram empregados para validação do método e as melhores recuperações foram obtidas para o micronebulizador PFA-100, com resultados entre 93% e 110%. Os limites de detecção para os dois micronebulizadores não variaram significativamente entre si, estando entre 0,48 ng g(-1) (Mn) e 15,8 ng g(-1) (Al). Em DRC-ICP-MS, foi realizado um planejamento composto central para otimização das condições operacionais do plasma. As vazõoes de argônio de nebulização e auxiliar apresentaram uma influência relevante sobre o teor de Ba++, LaO+ e sobre a intensidade do elemento índio. Uma condição de compromisso foi empregada, sendo 0,42 L min(-1) (Ar de nebulização) e 1,2 L min(-1) (Ar auxiliar). Para redução das interferências espectrais, o metano foi adotado como gás de reação. Os parâmetros operacionais, como a vazão do gás de reação e o parâmetro de rejeição q (Rpq), foram otimizados, visando a menor incidência de interferências sobre isótopos como 52Cr e 56Fe. Os materiais de referência NIST 1634c e NIST 1085b foram empregados para validação do método e as recuperações estiveram entre 90% e 110% para a maioria dos elementos, enquanto os limites de detecção estiveram entre 0,02 ng g(-1) (52Cr) e 7,4 ng g(-1) (40Ca). Os resultados obtidos para o material de referência NIST 1085b foram comparados entre os dois métodos propostos e os mesmos foram considerados concordantes, não diferindo entre eles em mais de 10% para a maioria dos elementos. Os resultados obtidos na análise elementar das amostras de óleo lubrificante mostram que realmente é possível avaliar o desgaste de equipamentos através da metodologia proposta, pois o aumento significativo de alguns elementos, como Fe, foi detectado nas amostras de lubrificante usado, enquanto a análise de amostras de biodiesel mostrou através da técnica de espectrometria de massa, que há nesse biocombustível a presença de elementos que não são contemplados na legislação brasileira. / [en] Two methodologies for elemental analysis of lubrificant oil, fuel oil and biodiesel are proposed, employing inductively coupled plasma optical emission spectrometry and inductively coupled plasma mass spectrometry with dynamic reaction cell. The methodologies combine the facility and fastness of sample preparation through direct dilution in organic solvents, without any pretreatment, with the multielemental capability of these spectrometric techniques. In ICP OES, the analytical results for the micronebulizers PFA-100 and Miramist were evaluated using two certified reference materials, NIST 1634c (residual fuel oil) and NIST 1085b (wear metals in lubrificant oil). Ar and O2 flow rates were optimized employing a high resolution experimental design was realized, with replicate experiments and triplicate at the central point. Improvement in the signal-to-noise ratio were observed for Ag, Al, B, Ba, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Si, Ti and V and the highest ratios were obtained with the PFA-100 micronebulizer. The Ar and O2 flow rates were optimized in order to improve these ratios. For Miramist, 0.50 L min(-1) (Ar) e 0.020 L min(-1) (O2) were used and, for PFA-100, 0.45 L min(-1) (Ar) e 0.025 L min(-1) (O2). The reference materials (NIST 1634c and NIST 1085b) were analyzed for validation of the method and the highest recoveries were obtained for the PFA-100 micronebulizer, with results between 93% and 110%. The limits of detection for both micronebulizers were very similar, between a range of 0.48 kg(-1) (Mn) and 15.8 ug kg-1 (Al). In DRC-ICP- MS, a central composite design was realized for the optimization of the plasma operational conditions. The nebulizer and auxiliary flow rates showed a relevant influence on Ba++ and LaO+ content and In intensity. A compromising condition was employed, being 0.42 L min(-1)(Ar nebulizer flow rate), 0.1 L min(-1) (O2 flow rate) and 1.2 L min(-1) (auxiliary flow rate). In order to minimize spectral interference, methane was adopted in this work as reaction gas. The operational conditions of the reaction gas flow rate and rejection parameter q (Rpq), were optimized to minimize the interferences on isotopes, such as 52Cr and 56Fe. Two reference materials (NIST 1634c and NIST 1085b) were employed for method validation and the recoveries were between 90% and 110% for most elements, being the limits of detection between 0.02 ng g(-1) (52Cr) and 7.4 ng g(-1) (40Ca). The results obtained for the reference material NIST 1085b by the two proposed methods were in agreement at a 95% confidence level and did not show difference higher than 10% for most elements. The results obtained by elemental analysis of lubricant oils using the ICP OES methodology showed that it is possible to evaluate equipment wear through the analysis of its oil by the proposed methodology, since a significant increase of some elements concentrations, such as Fe, was detected in used lubricant oil samples. The analysis of biodiesel samples by ICP-MS indicated the presence of elements that are not controlled by the Brazilian legislation.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:27Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2005-09-09Bitstream added on 2014-06-13T19:29:29Z : No. of bitstreams: 1 ramalho_vc_me_sjrp.pdf: 1107117 bytes, checksum: e887696cc893c587cf419a939531835d (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O presente trabalho teve como objetivos avaliar, em condições de termoxidação, o compor tamento e a atividade antioxidante do a- tocoferol naturalmente presente em óleo de soja e adicionado em óleo de soja pur ificado, o compor tamento e a atividade antioxidante do extrato de alecr im adicionado em óleo de soja com seus tocoferóis or iginais e pur ificado e, ainda, ver ificar a influência do alecr im na res is tência do a- tocoferol natural ou adicionado em óleo de soja. Para is so foram realizados três ensaios. No pr imeiro deles, o óleo pur ificado com alumina foi acres cido de vár ias concentrações de a- tocoferol ou de extrato de alecr im e, por meio de uma determinação preliminar da atividade antioxidante, as concentrações de 600 mg/kg para o a- tocoferol e de 1.000 mg/kg para o extrato de alecr im foram selecionadas a fim de serem submetidas aos ensaios poster iores. Nos segundo e terceiro ensaios, o óleo pur ificado adicionado das concentrações selecionadas dos antioxidantes citados ou da mistura dos mesmos e o óleo natural adicionado da concentração selecionada de extrato de alecr im foram aquecidos à temperatura de 180ºC por 10 horas. Os resultados obtidos das determinações analíticas foram submetidos às análises de var iância, em esquema fator ial, no delineamento inteiramente casualizado, de modo a determinar a influência dos fatores antioxidantes e tempos de... / The aims of this work were to evaluate, in thermoxidation conditions, the behavior and antioxidant activity of a tocopherol naturally present in soybean oil and the one added in pur ified soybean oil, the behavior and antioxidant activity of rosemary extract added in soybean oil with its or iginal and pur ified tocopherols and, also, to ver ify rosemary influence on the res is tance of natural a- tocoferol or the one added in soybean oil. In order to do that, three exper iments were car r ied out. In the fir st one, a number of a- tocopherol or rosemary extract concentrations were added to the oil pur ified with alumina and, through a preliminary determination of the antioxidant activity, the concentrations of 600 mg/kg for a- tocoferol and 1.000 mg/kg for rosemary extract were selected in order to be submitted to the fur ther exper iments. In the second and third exper iments, the pur ified oil added with the selected concentrations of the cited antioxidants or the mixture of them and the natural oil added with the selected concentration of rosemary extract were heated until the temperature of 180°C dur ing ten hours. T he results obtained from the analytical determinations were submitted to var iance analys is, in a factor ial s cheme, employing the completely randomized statis tical design, in order to determine the influence of antioxidant factors and per iods of heating... (Complete abstract, click electronic access below)