Mon projet de thèse se déroule dans le cadre du projet ANR TecSan 2006 GRECO (GREffe de COrnée automatisée par laser femtoseconde avec optimisation de la longueur d'onde et correction du front d'onde, ANR-06-TecSan-025) piloté par notre groupe. Ce projet de 3 ans a été proposé suite au succès de l'utilisation des lasers à impulsions ultra-rapides dans la chirurgie réfractive et à la volonté d'étendre cette technologie à la greffe. La plupart des indications de greffe sont associées à une qualité optique de la cornée du patient insuffisante, ce qui rend difficile l'intervention par laser. Comme nos recherches l'ont démontré, la forte diffusion optique des cornées pathologiques aux longueurs d'onde actuellement utilisées peut être compensée par une augmentation de la longueur d'onde des lasers vers 1,65 µm. Nos partenaires sont l'hôpital Hôtel-Dieu de Paris, la société Imagine Eyes et l'Institut d'Optique Graduate School. *** Objectifs de la thèse *** Les principaux objectifs de mon projet étaient les suivants : - Le développement de sources lasers optimisées pour la greffe de cornée basées sur la conversion de longueurs d'onde par optique non-linéaire ; - L'étude de l'interaction laser-tissu en vue d'une optimisation des paramètres laser ; - La conception et la mise en place d'un système démonstrateur pour la chirurgie laser. *** Présentation des principaux résultats obtenus *** (1) Source accordable par Amplification Paramétrique Optique (OPA) Dans un premier temps, le plan de travail du projet GRECO prévoyait le montage d'une source flexible et accordable basée sur un laser titane:saphire disponible au laboratoire. Nous avons choisi une architecture originale de type OPA, composée de deux étages d'amplification (basés sur deux cristaux de caractéristiques différentes) avec injection d'un supercontinuum de lumière blanche. Le premier étage assure une bonne sélectivité en longueur d'onde et le deuxième étage fournit un fort gain notamment au double de la longueur d'onde de pompe. Les efficacités de conversion sur l'ensemble du système atteignent 20 % quelque soit la longueur d'onde amplifiée. Le système fournit des impulsions de 300 µJ accordables entre 1,2 µm et 1,75 µm pour le signal. Cette source a servi pour toutes les expériences chirurgicales exploratoires de la première moitié du projet GRECO. (2) Source accordable par Génération Paramétrique Optique (OPG) En parallèle des expériences chirurgicales sur l'interaction laser-tissu, une deuxième source, plus compacte et potentiellement adaptée à un contexte clinique, a été développée. Cette deuxième source est pompée par un laser industriel également compact et stable, et émettant à 1,03 µm. Cette longueur d'onde est convertie par génération paramétrique optique dans un seul cristal nonlinéaire périodiquement polarisé ne nécessitant aucune injection. Dans un premier temps, l'ajustement de la longueur d'onde du signal amplifié se fait par simple changement de la température du cristal sans nécessiter d'alignement, ce qui contribue à la robustesse du système. Un seul passage permet une efficacité de conversion d'environ 20 %, et un maximum d'énergie de 20 µJ ce qui correspond à une amélioration d'un facteur 100 par rapport à l'état de l'art. L'utilisation de plusieurs structures périodiques juxtaposées permet d'obtenir une accordabilitée totale entre 1450 nm et 1900 nm qui couvre donc les bandes d'absorption et notamment de transparence des tissus du segment antérieur. (3) Résultats chirurgicaux sur la cornée et la sclère Nos expériences chirurgicales ont été effectuées sur des cornées obtenues auprès de la Banque Française des Yeux. Nous avons réalisé une étude systématique de la profondeur de pénétration et de la qualité du résultat chirurgical en fonction de la longueur d'onde et de l'état pathologique de la cornée. En parallèle, des mesures systématiques de transparence cornéenne en fonction de la présence et du degré d'œdème ont été menées. Les mesures de transparence puis les expériences chirurgicales utilisant l'OPA ou l'OPG ont mis en évidence une forte dépendance entre profondeur de pénétration et longueur d'onde. - L'utilisation des longueurs d'onde autour de 1 µm correspondant aux systèmes cliniques actuels se heurte à une profondeur de pénétration très limitée dans des cornées œdémateuses. Ce constat est en accord avec l'expérience de nos partenaires cliniques qui estiment également que les performances des systèmes actuels sont limitées pour une application à la greffe de cornée. - L'augmentation de la longueur d'onde limite la contribution des processus de diffusion de la lumière. Néanmoins, la bande d'absorption de l'eau centrée à 1,45 µm augmente la contribution des effets thermiques. L'utilisation de longueurs d'onde proches de cette bande n'est donc pas réaliste. - Il existe une fenêtre de relative transparence optique centrée à 1,65 µm au sein de laquelle l'absorption est faible et la contribution de la diffusion de la lumière est quasi négligeable. Dans l'absolu, nous avons pu constater une amélioration d'environ un facteur 3 par rapport aux lasers cliniques travaillant aux longueurs d'onde autour de 1 µm. La qualité des incisions est excellente et la validité des hypothèses de travail du projet GRECO a pu être vérifiée. (4) Le dispositif démonstrateur pour la greffe de cornée automatisée et de géométrie complexe. Le programme de travail du projet GRECO prévoyait le montage d'un système démonstrateur regroupant les éléments d'un système de greffe de cornée. Le démonstrateur est composé de trois parties modulables. La première unité contient le laser qui peut être soit un laser fibré centré à 1590 nm développé par l'Institut d'Optique Graduate School soit le système laser accordable par OPG qui a été développée au cours de la présente thèse. La deuxième unité contient un module d'optique adaptative qui corrige la qualité du front d'onde du faisceau laser. La troisième unité permet la délivrance du faisceau en 3 dimensions dans le volume de la cornée. Le tout est piloté automatiquement à travers une interface ordinateur basée sur le logiciel LabView développé au cours de la présente thèse. *** Conclusion *** Durant mon doctorat, j'ai développé deux sources nonlinéaires performantes et innovantes basées respectivement sur le principe de l'amplification et de la génération paramétrique optique. Les performances notamment de la deuxième source sont largement supérieures à l'état d'art et nous ont permis d'anticiper un jalon d'un deuxième projet ANR. Elle respecte les contraintes de fiabilité et de compacité nécessaires à un appareil clinique. Cette source est à la base de discussions actuelles sur un projet de valorisation. Ces sources ont permis d'identifier puis de démontrer les avantages d'une chirurgie de la cornée à 1,65 µm. Nous avons mis en place un système démonstrateur basé sur cette longueur d'onde qui incorpore un module de correction du front d'onde et un dispositif d'administration du faisceau. Le groupe OPS est désormais en mesure d'étendre les champs d'investigations en chirurgie femtoseconde, tout d'abord dans la sclère puis plus généralement dans l'ensemble des tissus notamment au travers de nouveaux projets aujourd'hui en préparation tel que la chirurgie de la cataracte ou encore le transfert de gènes.

Les matériaux nanocomposites étudiés sont constitués de nanoparticules d'or dispersées aléatoirement au sein d'une matrice de silice. Ils possèdent une forte réponse optique non-linéaire, qui s'explique par la résonance de plasmon de surface (RPS). Lorsque la fraction volumique en or augmente, les interactions électromagnétiques ainsi que les échanges thermiques entre nanoparticules ne sont plus négligeables. L'étude expérimentale de leur influence peut se faire en utilisant des lasers impulsionnels.<br /><br />Nous rappelons tout d'abord les caractéristiques de la réponse optique linéaire de ces matériaux. Puis nous détaillons le modèle numérique qui permet de simuler leur réponse suite à une excitation subpicoseconde. Nous présentons ensuite le dispositif pompe-sonde femtoseconde résolu spectralement développé dans l'équipe pour réaliser les études expérimentales. Enfin, nous mettons en évidence un processus d'excitation sélective dû aux interactions électromagnétiques et dont l'influence domine celle des échanges thermiques entre nanoparticules.

La génération de second harmonique (SHG) est un processus non-linéaire qui se produit dans des structures non-centrosymétriques, comme c'est le cas de certains matériaux cristallins ou biologiques. Il consiste à coupler deux champs à la même fréquence pour générer un photon à la fréquence double. La manipulation de la polarisation des champs incidents donne accès à des informations microscopiques et structurales de l'échantillon. De plus, l'utilisation d'une détection polarisée permet de mettre à jour des effets physiques dans les assemblages moléculaires biologiques.Dans ces travaux de thèse, nous nous intéressons principalement à l'étude des fibres de collagène I en SHG polarisée dans des échantillons modèles et des tissus. Nous étendons cette étude à la compréhension de l'interaction des fibres avec leur environnement cellulaire pour ensuite, aborder la problématique des tissus cancéreux. Enfin, nous proposons différents modèles microscopiques de la structure du collagène, évalués par une méthode basée sur la décomposition en série de Fourier du signal polarisé, pour apporter un diagnostic quantitatif sur des échantillons biologiques. / Second harmonic generation (SHG) is a non-linear process which consists in coupling two photons at the same frequency to generate one photon at the twice frequency. It generally occurs in non-centrosymmetric samples such as crystals or molecular assemblies. The manipulation of the optical field polarization gives access to structural and microscopic informations. Moreover, using polarized detection allows to determine physical effects in molecular assemblies.In this Phd thesis, we are particulary interested in studying polarized SHG signals from collagen type I fibers in model samples and tissues. We extend our work to the investigation of the interaction of the fibers with their cellular environment. We also address the problematic of cancerous tissues.Finally, we propose several models for the microscopic structure of collagen, evaluated by a method based on the Fourier decomposition of the polarized SHG signal, to provide a quantitative diagnosis of biological samples.

Les nanostructures métalliques ont la capacité de supporter des résonances de plasmons de surface localisés se caractérisant par une oscillation collective des électrons libres du métal. Ce phénomène, connu pour générer localement un champ électrique intense, peut notamment être exploité afin d'exalter les processus d'optique non-linéaire à l'échelle nanométrique. Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés au processus de génération de second harmonique (SHG) de nanostructures en aluminium et en or. Tout d'abord, nous avons étudié l'origine du processus non-linéaire et mis en évidence le rôle important joué, dans l'or, par la contribution non-locale, issue des gradients de champ dans le volume de la nanostructure. Ensuite, nous avons montré, en associant un phénomène de double résonance et un accord des modes plasmoniques à l'excitation et à l'émission, qu'il est possible d'exalter fortement la réponse harmonique d'une nanoantenne compacte en aluminium. Dans l'optique d'obtenir une intensité non-linéaire encore plus importante, une stratégie est de coupler ces nanostructures à un nanocristal non-linéaire afin de bénéficier à la fois de la forte exaltation du champ générée par le métal et de la non-linéarité du cristal. Afin d'optimiser l'intensité harmonique générée par ces structures hybrides, disposer de nanocristaux possédant une forte non-linéarité intrinsèque est nécessaire. C'est pourquoi, au cours de cette thèse, nous avons mesuré la réponse harmonique de nanocristaux d'iodates de lantane isolés, afin d'estimer leur potentiel pour intégrer ce type de structure. De plus, un microscope optique en champ proche a été mis en place sur le dispositif expérimental permettant la manipulation de nanocristaux à proximité de structures métalliques. Cette thèse, en apportant de nouveaux éléments pour comprendre et optimiser le processus de SHG dans les nanostructures plasmoniques, offre de nouvelles perspectives pour confectionner des composants optiques efficaces pour la conversion de fréquence à l'échelle nanométrique. / Plasmonic nanostructures have the ability to support localised surface plasmon resonances characterized by a collective oscillation of the free electrons in metal. This phenomenon, know to generate an intense local field, can be used to enhance nonlinear optical processes at the nanoscale level. In this thesis, we have investigated the second harmonic generation (SHG) process in aluminum and gold nanostructures. First, we have studied the origin of this nonlinear process and highlighted the major role played, in gold, by the bulk nonlocal contribution, originating from the field gradients inside the nanostructure volume. Then, we pointed out, by achieving a double resonance regime associated with a plasmonic mode matching at the excitation and emission, the possibility to enhance significantly the harmonic response of compact aluminum nanoantennas. In order to increase even more the nonlinear intensity, an idea is to couple these nanostructures to a nonlinear nanocrystal to benficiate both from the field enhancement provided by the metallic nanoantenna and from the nonlinearity of the nanocrystal. To optimise the harmonic intensity generated by these hybrid structures, have nanocrystals with a strong intrinsic nonlinearity is required. To this end, we have measured the harmonic response of single latanide iodate nanocrystals, in order to evaluate their ability to integrate this type of structure. Moreover, we have implemented a near-field optical microscope used to manipulate nancorystals in the vincinity of metallic nanostructures. This thesis, by bringing new elements to understand and optimise the SHG process in plasmonic nanostructures, provides new perspectives to elaborate efficient optical components to frequency conversion at the nanoscale.

L'interaction d'une impulsion laser intense (~10¹⁴ W /cm²) et de courte durée (femtoseconde) avec un gaz rare induit une polarisation hautement non-linéaire dans le domaine spectral XUV; les harmoniques d'ordre élevés. En raison des propriétés spécifiques du rayonnement harmonique et de ses applications, cette thématique est particulièrement riche et fertile. La production efficace d'harmoniques d'ordres élevés repose à la fois sur la réponse non-linéaire de l'atome unique et un comportement collectif.Le fil directeur des études présentées dans cette thèse est la compréhension et le contrôle de l'accord de phase ou du quasi accord de phase en présence d'une ionisation substantielle du gaz générateur. Dans ce contexte, nous montrons l'importance de la longueur de cohérence sur l'accord de phase en génération d'harmoniques. Nous étudions sa dépendance en fonction de la focalisation du laser, de la pression mais aussi sa dépendance temporelle liée à l'ionisation, effet que nous avons mis en évidence lorsqu'on a cherché à optimiser une double impulsion harmonique. Le travail de développement, sur la station LASERIX, de la source à double impulsion harmonique générée à partir d'un même milieu gazeux et avec un délai picoseconde variable est présenté. Cette source possède un véritable potentiel d'applications scientifiques, injectée dans un milieu amplificateur plasma qu'on appelle laser X, la double impulsion permettra de sonder la réponse temporelle de ce type de milieu. Par ailleurs, des expériences et des simulations menées sur la génération d'harmoniques en propagation guidée visent ainsi à étendre les spectres harmoniques vers les courtes longueurs d'ondes, zone spectrale pour laquelle le laser X à plasmas est émis. Ceci donnera l'accès à une source offrant des caractéristiques complémentaires des lasers X, sources développées en parallèle sur la station LASERIX. / The interaction of an intense laser pulse of short duration with a rare gas induces a highly non-linear polarization in the XUV spectral range: the high order harmonics. Due to the specific properties of the harmonic radiation and its applications, this issue is particularly rich and fertile. The efficient production of high order harmonics is based both on the non-linear response of the single atom and on collective behavior.The principle of the research presented in this thesis is the understanding and control of phase matching or quasi-phase matching in the presence of substantial ionization in the generating gas. In this context, we show the importance of the coherence length on the phase matching in High harmonic generation. We study its dependence on laser focusing, pressure but also its time dependence related to ionization. Moreover, experiments and simulations aim at extending harmonic spectra towards shorter wavelengths, a spectral range for which the X Ray Laser is emitted. This will give access to a source with complementary characteristics as regards to X-ray lasers. This source shall be developed in parallel on the LASERIX station or injected in soft X-ray laser amplifiers.

En complément aux méthodes traditionnelles d’observation et de stimulation en neuroscience, l’optogénétique, combinant l’expression ciblée de protéines photosensibles dans les neurones et l’utilisation de nouvelles techniques de microscopies, a connu un essor important ces dernières années. Ce nouveau procédé permet d’enregistrer de manière non invasive les signaux fonctionnels de circuits intacts tels que les changements de potentiel de membrane ou de concentration intracellulaire de calcium mais également de moduler l’excitabilité des neurones. Pour illuminer ces protéines photosensibles, de nouvelles méthodes de microscopie ont été développées. En particulier, afin d’obtenir une résolution spatiale optimale au sein d’un tissu biologique, il devient nécessaire d’utiliser l’illumination bi-photonique et d’utiliser des techniques permettant la mise en forme du faisceau lumineux pour s’adapter à la morphologie des circuits ou même des neurones étudiés.Au cours de ma thèse, j’ai développé une combinaison de méthodes optiques (associant le contraste de phase généralisé avec la focalisation temporelle) afin d’activer le canal cationique channelrhodopsin-2 en excitation bi-photonique. Ce travail a démontré, pour la première fois, l’activation simultanée de potentiels d’action dans plusieurs cellules tout en conservant une résolution axiale à l’échelle cellulaire (~10 μm).La mise en forme du faisceau lumineux semble très avantageuse pour améliorer la spécificité de l’activation. Il restait à démontrer que les faisceaux ainsi modulés conservaient leur intégrité spatiale en se propageant à l’intérieur de tissus biologiques diffusants. J’ai donc étudié la propagation de faisceaux lasers modulés par les techniques du contraste de phase généralisé et de l’holographie numérique en combinaison avec la focalisation temporelle. L’utilisation de la focalisation temporelle permet aux volumes d’excitation de rester confinés sur l’axe de propagation comme observé précédemment, mais aussi de reconstruire un profil d’excitation en profondeur dans le tissu, qui correspond au profile généré sans milieu diffusant. Cet effet est plus important pour le contraste de phase généralisé que pour l’holographie numérique et se dégrade en fonction de la profondeur à laquelle l’activation a lieu. J’ai démontré pour la première fois, l’activation en profondeur (> 200 μm) de neurones grâces à ces méthodes.Enfin, j’ai testé les mêmes techniques d’illumination sur d’autres protéines photosensibles, telles que la C1V1 et l’halorhodopsin. Après avoir établi les spectres d’activation afin de trouver la longueur d’onde optimale pour l’activation bi-photonique, j’ai exprimé ces protéines dans des tranches de cerveaux. Les deux protéines requièrent une activation à 1040 nm à la limite du laser Ti:Sapphire utilisé dans de nombreux laboratoires biologiques. La C1V1 a généré des courants similaires à la ChR2 en terme d’amplitude tout en conservant la lente cinétique de fermeture caractéristique de ce canal. L’halorhodopsin, quant à elle, reste difficile à activer avec de faibles courants et ne permet pas une inhibition sélective de trains de potentiels d’action. Ce problème est probablement dû à un faible taux d’expression observé dans les neurones étudiés et serait peut-être résolu en changeant de construction virale. / Optogenetics relies on the genetically targeted expression of light sensitive proteins in specific cell populations. This novel field has had a large impact in neuroscience, allowing both monitoring and stimulating the activity of specific neuronal populations, in intact brain preparations. Optogenetic tools have been used to record functional signals, such as changes in membrane potential or intracellular calcium concentration, as well as to modulate the excitability of neurons. To fully exploit the potentiality of optogenetics, new microscopy techniques have been developed to optimize illumination of photo-active compounds in situ. In particular, an important effort has been directed towards improving the spatial and temporal resolution of light stimulation, in order to match the dynamics of physiological processes. In this frame, the use of two-photon excitation becomes necessary to ensure penetration of light in scattering biological tissues, as well as confining the excitation volume and improve the specificity of illumination. My thesis was dedicated to the development and use of advanced optical methods for two-photon excitation of optogenetic tools. In a first project, we combined optical approaches (generalized phase contrast and temporal focusing) to perform two-photon activation of neurons expressing the light-sensitive cationic channel channelrhodopsin-2 (ChR2). Our work demonstrated for the first time the simultaneous generation of action potentials in multiple neurons, while maintaining a micrometric axial and lateral resolution. These results pointed out the advantages of light sculpting to increase both the specificity and the flexibility of photo-stimulation.In order to investigate the potential of this technique for efficient in-depth stimulation, we therefore studied the propagation through scattering biological media of laser beams generated by two different light patterning techniques, generalized phase contrast and digital holography in combination with temporal focusing. We demonstrated that temporal focusing enabled the excitation volumes to maintain micrometric axial confinement, as well as to maintain well defined patterns deep inside tissues. We also demonstrated for the first time the activation of ChR2 at depth over 200 μm.Finally, the last part of my PhD was focused on testing light patterning methods for the activation of two other photosensitive proteins, the excitatory channel C1V1 and the inhibitory pump, halorhodopsin.

Contrôler la lumière avec de la lumière au niveau du photon unique est un objectif fondamental dans le domaine de l'information quantique, ou de l'ordinateur optique à très basse puissance. Un émetteur quantique constitué d'un unique système à deux niveaux est un milieu très non-linéaire, pour lequel l'interaction avec un photon peut modifier la transmission d'un photon suivant. Dans ce scenario, le défi pour obtenir une telle non-linéarité géante est d'optimiser l'interaction lumière matière. Une solution à ce défi est d’insérer l'émetteur quantique dans une structure photonique. Ce système est appelé « atome uni-dimensionnel » : la collection de la lumière, tout comme la probabilité d'absorber un photon se propageant dans la structure est maximum.Dans ce travail, nous avons utilisé ce type de système pour réaliser une non-linéarité géante à deux modes, dans laquelle la réflexion d'un des modes est contrôlée par un autre mode au niveau du photon unique. Le système est constitué d'une boite quantique semi-conductrice InAs/GaAs, qui peut être considéré comme un atome artificiel, insérée dans un fil photonique en GaAs opérant comme un guide d'onde. Le fil photonique définit un mode spatial unique autour de l'émetteur et offre une interaction lumière-matière avec une efficacité quasi-idéale. De plus, ce fil photonique présente cette propriété sur une large bande spectrale. Grâce à ces deux propriétés, nous avons démontré expérimentalement une non-linéarité géante à un mode et à deux modes à un niveau de quelques dizaines de photons par durée de vie de l'émetteur. Cela permet de réaliser un interrupteur tout optique intégré, à très faible seuil. / Controlling light by light at the single photon level is a fundamental quest in the field of quantum computing, quantum information science and classical ultra-low power optical computing. A quantum light emitter made of a single two-level system is a highly non-linear medium, where the interaction of one photon with the medium can modify the transmission of another incoming photon. In this scenario, the most challenging issue to obtain a giant optical non-linearity is to optimize photon-emitter interaction. This issue can be overcome by inserting the quantum emitter inside a photonic structure. This system is known as “one-dimensional atom”: the light collection efficiency as well as the probability for an emitter to absorb a photon fed into the structure is maximum. In this study, we aim at using such kind of system to experimentally realize a two-mode giant non-linearity, in which the reflection of one light mode is controlled by another light mode at the single-photon level. The system consists of a semiconductor InAs/GaAs quantum dot, which can be considered as an artificial atom, embedded inside a GaAs photonic wire, which is an optical waveguide. The photonic wire defines a single spatial mode around the emitter and offers a close to unity light-emitter interaction efficiency. In addition, the photonic wire also possesses a spectrally broadband operation range. Thanks to these two excellent features of the system, we experimentally demonstrate in this thesis a single-mode and a two-mode giant non-linearity obtained at the level of just a few tens of photons per emitter lifetime. This realizes an integrated ultra-low power all-optical switch.

Au cours de cette thèse nous avons synthétisé et étudié les propriétés d'optique linéaire et non linéaire d'octupôles 2D. Ce type d'assemblage moléculaire est connu pour posséder de bonnes propriétés d'optique non linéaire de troisième ordre, et plus particulièrement de bonnes propriétés d'absorption à deux photons (ADP). Dans ce travail, nous nous sommes plus particulièrement intéressés aux octupôles 2D à cœur isocyanurate et triazine. Les isocyanurates ont été peu étudiés pour leurs propriétés d'optique non linéaire, bien que des premiers résultats les placent comme des structures très prometteuses, tandis que les triazines sont plus reconnues pour leurs bonnes propriétés d'absorption à deux photons. Dans une première partie, une série de composés organiques à cœur isocyanurate a été synthétisé et leurs propriétés d'optique linéaire et non linéaire ont été étudiées. Ayant pu établir des relations structure/propriétés à partir de ces premières séries de molécules nous avons ensuite synthétisé une nouvelle famille d'analogues à cœur triazine possédant les mêmes groupements électro-donneurs que ceux de la série isocyanurate, afin de pouvoir comparer l'effet de cœur entre ces deux familles. Cette étude comparative nous a permis de sélectionner deux chromophores candidats pour une des applications de l'absorption à deux photons, la thérapie photodynamique à deux photons (2PPDT). Dans une deuxième partie, nous nous sommes attachés à la synthèse de dérivés hydrosolubles pour la thérapie photodynamique à deux photons. Les propriétés de photosensibilisation et biocompatibilité de ces composés ont pu être testées in vitro et in vivo grâce à une collaboration avec le groupe de Magali Gary-Bobo et Marcel Garcia (UMR 6247, Montpellier). Enfin, dans une troisième partie, nous avons tiré parti des relations structure/propriétés mises en évidence dans notre étude sur les isocyanurates organiques pour concevoir une série d'octupôles contenant des unités platine cyclométallées. Nous avons ainsi synthétisé et caractérisé une nouvelle série de complexes de platine à cœur isocyanurate, triazine ou triphénylbenzène. / During this Ph.D work, we were able to synthesize a series of 2D octupoles as well as study their linear and nonlinear optical properties. These molecular architectures are known for their good NLO properties, especially their two-photon absorption properties (TPA). In this thesis, we focused most of our work on isocyanurate and triazine cored octupoles. Isocyanurates are quite understudied even though they have recently proven to be promising for TPA applications, whereas triazines were already known for their good TPA properties. In this respect we started out by the synthesis and characterization of a series of organic isocyanurates. These compounds allowed us to derive useful structure/property relationships. We also synthesized a series of analogous triazines possessing the same donor groups than the isocyanurate series, in order to be able to compare the effect of the core in these two series. This study allowed us to select two candidate chromophores for one of the applications of TPA, twophoton photodynamic therapy (2PPDT). We then focused our efforts on making hydrosoluble version of our model compounds for 2PPDT. Thanks to a collaboration with the group of Magali Gary-Bobo and Manuel Garcia (UMR 6247, Montpellier), photosensitization and biocompatibility results have been obtained in vitro and in vivo. In the last part of this work, the structure/property relationships derived on organic molecules have been used to design a new series of cyclometalated platinum complexes arranged on isocyanurate, triazine or triphenylbenzene cores.

De nombreuses applications militaires ou civiles, telles que la spectroscopie dans les bandes de transmission de l’atmosphère (bandes 3-5µm et 8-12µm), nécessitent de disposer de sources émettant dans le moyen infrarouge (IR). Les travaux de cette thèse portent sur la génération de rayonnement dans la bande 3-5µm par amplification paramétrique (mélange à quatre ondes) dans les fibres optiques en verres fluorés et en verres de chalcogénures. La première partie de ce travail a été consacrée à l’étude théorique et à la modélisation des conditions d’accord de phase et du gain paramétrique dans des fibres à saut d’indice monomodes en verres fluorés ZBLAN et verres de chalcogénures As2S3 et As2Se3. La nature des résultats obtenus nous a conduit à étudier théoriquement le potentiel de l’accord de phase multimode dans les fibres en verres de chalcogénures. La deuxième partie de ce travail a porté sur la modélisation de l’amplification paramétrique dans des fibres en verres de chalcogénures microstructurées à géométrie hexagonale. Pour ce faire, un modèle simplifié de la propagation dans les fibres microstructurées hexagonales a été développé : le modèle de l’indice effectif de gaine (EIM). Il a ensuite été comparé à une méthode de résolution aux éléments finis. Grâce à cette comparaison, nous avons pu améliorer la précision du modèle EIM en déterminant la valeur de plusieurs paramètres empiriques. Ce modèle nous a alors permis de prédire l’efficacité du processus d’amplification paramétrique dans les fibres microstructurées. L’ensemble de ces études théoriques a permis d’identifier les fibres les plus adaptées à la conversion de fréquence vers la bande 3-5µm. Enfin, nous avons réalisé un banc de mesure de la dispersion chromatique des fibres, ainsi que le dimensionnement d’un convertisseur de fréquence utilisant les fibres identifiées dans l’étude théorique. / Various civil or military applications, such as spectroscopy in the atmospheric transparency windows (3 – 5 µm and 8 – 12 µm ranges), require the use of mid-infrared emitting laser sources.The work presented in this thesis is about light generation in the 3 – 5 µm range by parametric amplification (four-wave mixing) in fluoride and chalcogenide fibers. The first part of the study is devoted to modelizations of phase-matching condition and parametric gain in monomode step-index ZBLAN fluoride fibers as well as As2S3 and As2Se3 chalcogenide fibers. The results obtained in this modelization led to the theoretical study of multimode phase-matching conditions in chalcogenide fibers.The second part of the study presents the modelization of parametric amplification in hexagonal microstructured chalcogenide fibers. A simplified model, called the effective index method (EIM), has been developed and compared to the finite element method. Thanks to this comparison, the accuracy of the EIM model was improved through the determination of several empirical parameters. Using the improved EIM model, we have been able to predict the parametric amplification efficiency in microstructured fibers. Thus, all those theoretical studies allowed us to identify the most adapted fibers for frequency conversion in the 3 – 5 µm range. Eventually, we realized an experimental bench to measure the chromatic dispersion of optical fibers, and we suggested an experimental architecture using the fibers we had indentified in the theoretical study.

Il y a actuellement un réel besoin de sources lasers tout solide capables d’émettre un rayonnement cohérent depuis l’infrarouge lointain au térahertz pour des applications variées comme la spectroscopie et la détection de molécules d'intérêt atmosphérique par exemple. La meilleure alternative est l’optique non linéaire paramétrique du second ordre permettant la conversion de fréquence d’un laser monochromatique dans un cristal massif aux propriétés optiques adaptées. Cependant il faut trouver de nouveaux matériaux car ceux déjà identifiés ne donnent pas satisfaction, leur grande faiblesse étant un seuil de dommage optique trop bas pour des applications à haute énergie. Nous sommes en mesure de relever ce défi en combinant depuis peu deux faisceaux complètement indépendants en accordabilité et en polarisation dans un échantillon taillé en forme de sphère ou de cylindre. Ainsi, nous étudions directement la génération de différence de fréquence dans le domaine de transparence du cristal en scannant son espace ou un plan. Il s'agit d'identifier les directions, dîtes d’accord de phase, où la biréfringence compense la dispersion en longueur d’onde des indices de réfraction, mais aussi les rendements de conversion et les acceptances spectrale et angulaires associés. Si des photons issus des deux faisceaux incidents traversent le cristal selon ces directions, des photons de longueur d’onde plus grande sont générés, avec une énergie optimale dont la valeur est d’autant plus élevée que le coefficient non linéaire du cristal est fort. La thèse est dédiée à l’étude de nouveaux cristaux uniques acquis d’équipes étrangères leaders dans leur élaboration. L’objectif visé est la conception de sources de lumière de type Oscillateur Paramétrique Optique (OPO) ou Générateur Paramétrique Optique (OPG) accordables dans l’infrarouge ou le térahertz, plus énergétiques que les sources actuelles. / Nowadays, solid state laser is one way to access the infrared and terahertz light with a good coherence and a high brightness, for broad application prospects like spectroscopy and atmospheric molecules detection. The best way to generate this light is use second order parametric nonlinear optics which allows the frequency conversion of a monochromatic laser through a crystal with appropriate properties. However, the goal is find new materials since a lot of crystals already identified present a too low optical damage threshold for high energy applications. By combining two completely independent tunable and polarized beams in a sample cut as a sphere or a cylinder, we are able to take up the challenge. In this way, we could directly study the difference frequency generation in the whole transparency range by scanning one plane. The principle is to identify not only directions, called phase-matching, where the birefringence compensates the refractive index dispersion but also associated conversion efficiencies and spectral and angular acceptances. When the photons from the two incoming beams get through a crystal in these particular directions, other photons could be generated with higher wavelength and the higher amplitude of the nonlinear coefficient, the stronger the interaction. The PhD is devoted to the study of potential nonlinear crystals acquired thanks to international collaboration with leader group in the material elaboration. The results will enable to perform new parametric light sources like Optical Parametric Oscillator (OPO) or Optical Parametric Generator (OPG) tunable from infrared up to terahertz as the goal is to enhance the generated energy with respect to actual sources.