Les interrupteurs moléculaires sont des composés capables de commuterréversiblement entre deux ou plusieurs états stables en réponse à un stimulusextérieur. Lʼobjectif de la thèse est la conception dʼinterrupteurs moléculairesprésentant des contrastes optiques non-linéaires (ONL) et la mise évidence desparamètres structuraux et électroniques menant à dʼimportants contrastes depremière hyperpolarisabilité (β) via une approche multidisciplinaire qui combine lasynthèse de nouveaux composés, la caractérisation de leurs réponses optiqueslinéaires et non-linéaires par spectroscopie dʼabsorption UV-visible et par diffusionhyper-Rayleigh et lʼutilisation des méthodes de la chimie théorique afin de prédire etdʼinterpréter les propriétés moléculaires. Ces phénomènes de commutationsréversibles et les changements de propriétés qui les accompagnent présentent denombreux intérêts, tant technologiques comme lʼélaboration dʼordinateursmoléculaires quʼau niveau des organismes vivants où de nombreuses fonctionsbiologiques sont basées sur un phénomène de commutation. Les principaux résultatsde nos travaux se situent au niveau de lʼinterprétation des réponses ONL et de leurscontrastes en fonction de la nature, de la position et du caractère donneur/accepteurdes substituants présents sur le squelette des interrupteurs moléculaires. / Molecular switches are compounds presenting the ability to commutereversibly between two or more states in response to external stimuli. The goal of thework is the design of molecular switches exhibiting contrasts of their second-ordernonlinear optical (NLO) properties and the highlight of the structural and electronicparameters leading to large contrasts of first hyperpolarizability (β) via amultidisciplinary approach combining the synthesis of new compounds, thecharacterization of their linear (by UV-Visible absorption spectroscopy) and nonlinearoptical properties (by hyper Rayleigh scattering), and the theoretical simulations inorder to predict and interpret molecular properties. These reversible switchingprocesses and the resulting variations of molecular properties have many interests intechnological area such as the development of molecular computers or in lifesciences since many biological functions are based on commutation mechanisms.The major results of our investigations are the interpretation of the NLO responsesand contrasts as a function of the nature, the positioning, and the donor/acceptorcharacter of the substituents.

Le développement des lasers de puissance engendre un intérêt pour la recherche de matériaux présentant des propriétés optiques non linéaires (ONL). Les matériaux vitreux sont de très bons candidats puisqu’ils peuvent être transparents et élaborés en grandes dimensions. La précipitation de particules non centro-symétrique dans un verre permet d’engendrer cette propriété en volume, et d’ingérer facilement ce matériau dans les dispositifs lasers. Dans ce contexte, cette thèse présente les résultats obtenus sur la précipitation de la phase LiNO3 dans la matrice vitreuse 35 Li2O- 25 Nb2O5- 40 SiO2. Le mécanisme de cristallisation de cette phase est étudié par analyse thermique, imagerie optique et électronique ainsi que par une analyse in-situ. Ces analyses mettent en évidence une cristallisation sphérolitique du niobate de lithium dans ce verre, conduisant à l’obtention de vitrocéramiques. Les propriétés optiques non linéaires d’ordre deux sont mesurés sur ces matériaux. Un signal original et isotrope de Génération de Second Harmonique a été mesuré. Une analyse multi-échelle permet une meilleure compréhension et une corrélation entre la structure des sphérolites et l’origine de la génération d’un tel signal. Le modèle développé suite à ces analyses permet d’entrevoir le développement de nouveaux matériaux micro-composites à propriétés ONL isotropes. / The high power laser development required the need of materials with nonlinear properties. Glass materials can be considered as ideal materials as they can be transparent and elaborated in very large dimension. Precipitation of non-centro symmetric crystalline particles in bulk glass leads to a material with bulk nonlinear properties. This glass-ceramic should be then easily integrated in such laser facilities. In this thesis, the results concerning the precipitation of the LiNO3 phase in the glassy-matrix 35 Li2O- 25 Nb2O5- 40 SiO2 are detailed. The crystallization mechanism of this phase is studied through thermal analysis, optical and electronic microscopy as well as in-situ analyses. These studies reveal glass-ceramics are obtained through a precipitation of the lithium niobate crystalline phase in spherulite shape. The nonlinear optical properties are investigated on this materials and an original, isotropic Second Harmonic Generation signal (SHG) is registered in the bulk glass-ceramic. A complete study using a multi-scale approach allows the correlation between the spherulite structure and the nonlinear optical properties. A mechanism at the origin of the SHG signal is proposed. This leads to a new approach for transparent inorganic materials development for isotropic SHG conversion.

L’Optique non linéaire est un outil très puissant pour étudier les propriétés des matériaux. Dans cette thèse, nous avons utilisé deux techniques d’optique non linéaire pour l’étude des non linéarités moléculaires: la génération de seconde harmonique induite sous champ électrique (EFISH) et la diffusion harmonique de la lumière (DHL). Tout d'abord, nous avons mis en évidence la conjugaison des groupements donneurs pi- dans les complexes d’iridium cyclométallés. Nous avons également exploré une série de molécules trinucléaires organométalliques (triaryle-1, 3, 5-triazinane-2, 4, 6-triones) fonctionnalisées par des acétylures métalliques avec des complexes des métaux de transition à leur périphérie- l’hyperpolarisabilité est beaucoup plus élevée que celles des dérivés purement organiques équivalents. D'autre part une série de complexes métalliques dipolaires et octupolaires contenant des ligands 2, 2-bipyridine photochromes à base de dithiényléthène (DTE) ont été synthétisés et caractérisés. L'étude révèle une forte augmentation de Les hyperpolarisabilités après irradiation UV correspondant à la fermeture de cycle associée au DTE. Cette forte exaltation reflète bien la délocalisation du système d’électrons pi- et la formation de chromophores push-pull dans les formes fermées. Troisièmement, nous avons étudié les propriétés optiques non linéaires de complexes de bis (phtalocyaninato) lanthanide (III) en sandwich, avec 2 phthalocyanines substituées en ABAB (alternance de donneurs d'électrons et d’accepteurs d'électrons), AB3 (3 groupes de donneurs), A4 (4 groupes d’accepteurs) et B4 (aucun groupe de donneur). L’hyperpolarisabilité du 1er ordre beta- mesurées sont les plus élevées jamais enregistrées pour des molécules octupolaires. La contribution directe d’électrons f dans les ions lanthanides complexés est également observée sur l'activité non linéaire du second ordre. Enfin, des nanosphères (AuNSs) et des nanotubes d'or (AuNRs) avec différents rapports d'aspect (AR) allant de 1,7 à 3,2 nm ont été synthétisés par la méthode de radiolyse. Le signal de deuxième harmonique émis par des AuNRs est nettement supérieur à celui des nanosphères et révèle leur dépendance à l'AR. Nous avons également mélangé un dérivé du chromophore 4-diméthylamino-N-méthyl-4-stilbazolium tosylate (DAST) avec les AuNRs et observé une influence des AuNRs sur l'amélioration des propriétés ONL du DAST. Une nette augmentation de l’hyperpolarisabilité (par un facteur 8) du derive de DAST en est la preuve. / Nonlinear optics is well known to be a highly powerful tool to investigate the properties of the materials. In this thesis we used two important nonlinear optical techniques known as Electric Field Induced Second Harmonic Generation (EFISH) and Harmonic Light Scattering (HLS) to study the first hyperpolarizability of various molecular objects. Firstly, we evidenced the pi donor conjugation in cyclometallated Ir complexes. We have also explored the series of trinuclear organometallic triaryl-1, 3, 5-triazinane-2, 4, 6-triones functionalized by d6-transition metal acetylides complexes at their periphery- large hyperpolarizabilities, far higher than those of related purely organic derivatives are reported. Secondly, a series of dipolar and octupolar dithienylethene (DTE)-containing 2, 2-bipyridine ligands with different metal ions featuring two, four and six photochromic dithienylethene units have been synthesized and fully characterized. The study reveals a large increase in the hyperpolarizability after UV irradiation and subsequent formation of ring-closed isomers. This efficient enhancement clearly reflects the delocalization of the pi-electron system and the formation of strong push&pull chromophores in the closed forms. Thirdly, we have investigated NLO properties of bis (phthalocyaninato) lanthanide-(III) double-decker complexes with crosswise ABAB (phthalocyanine bearing alternating electron-donor and electron-acceptor groups), AB3 (3 donor groups), A4 (4 donor groups) and B4 (no donor groups) ligands. First-order hyperpolarizability is measured and displays the highest quadratic hyperpolarizability ever reported for an octupolar molecule. The direct contribution of f-electrons in coordinated lanthanides ions is also observed on second order nonlinear activity. Finally, gold nanospheres (AuNSs) and gold nanorods (AuNRs) with different aspect ratios (AR) ranging from 1.7 to 3.2 nm have been synthesized by Radiolysis method. Second harmonic intensity collected from AuNRs is clearly higher than that of the nanospheres and reveals their dependence on the AR. We have also mixed the chromophore 4-dimethylamino-N-methyl-4-stilbazolium tosylate (DAST) derivative with AuNRs and observed the enhancement of DAST NLO properties in the presence of AuNRs. A clear increase in the hyperpolarizability (by a factor of 8) of DAST derivatives has been evidence.

La structuration laser femtoseconde en trois dimensions rencontre un intérêt grandissant du fait de sa facilité de mise en œuvre et des nombreuses applications qu’elle peut couvrir dans le domaine des composants photoniques. Des structures telles que des guides d’onde, des réseaux de diffraction, des mémoires optiques ou des cristaux photoniques peuvent être fabriquées grâce à cette technique. Son emploi sur des verres oxydes est prometteur car ces derniers présentent des avantages certains ; ils sont très résistants au flux et au vieillissement, leur composition chimique peut être changée facilement afin de s’adapter à un cahier des charges précis. On les retrouve déjà dans les amplificateurs Raman, les fibres optiques, les lasers à fibres, etc… Le travail de cette thèse s’articule autour de deux grands axes. Le premier axe consiste à caractériser les propriétés optiques linéaires et non-linéaires de matériaux vitreux massifs afin d’optimiser leur composition en vue d’une application particulière. Dans ce contexte, les propriétés optiques non-linéaires, leurs origines physiques (électronique et nucléaire) ainsi que leurs temps de réponse caractéristiques (de quelques femtosecondes à quelques centaines de picosecondes) sont décrits dans le cadre de l’approximation de Born-Oppenheimer. Ainsi, la silice fondue et plusieurs verres sodo-borophosphates contenant différentes concentrations en oxyde de niobium ont été étudiés. Les résultats montrent que les propriétés optiques non-linéaires dans la silice fondue sont majoritairement d’origine électronique, alors que dans les verres sodo-borophosphates, la contribution d’origine nucléaire peut devenir prépondérante lorsque la concentration en oxyde de niobium dépasse 30%. Le second axe s’articule autour de la structuration des matériaux. Trois échantillons commerciaux de silice fondue présentant des conditions de fabrication différentes (donc des taux d’impuretés distincts) et irradiés avec un laser femtoseconde proche infrarouge ont été étudiés. Les défauts induits par laser ont été identifiés au moyen de plusieurs techniques de spectroscopie. Elles ont montré la formation de centres colorés ainsi qu’une densification au niveau de la zone irradiée. Leurs propriétés optiques linéaire (indice de réfraction) et non-linéaire (susceptibilité du troisième ordre) ont été mesurées. De plus, la structuration de la silice fondue à l’échelle sub-micrométrique sous forme de « nano-réseaux » est observée et la biréfringence de forme induite par ces structures est discutée. En plus des échantillons de silice fondue, plusieurs verres oxydes présentant des compositions chimiques très distinctes ont été étudiés. Un verre sodo-borophosphate contenant de l’oxyde de niobium exhibe des micro-craquelures et des nano-crystallites après irradiation. Un verre silicate contenant ou non de l’argent dévoile des structures en anneau fluorescentes ou en « nano-réseaux ». Un verre zinc phosphate contenant de l’argent présente lui aussi des structures en anneau fluorescentes, d’une taille de l’ordre de 80 nm, bien inférieure à la limite de diffraction. Des techniques pompe-sonde sous microscope ont été mises en œuvre sur ce dernier verre pour étudier l’interaction laser-verre. Le mécanisme d’absorption de l’énergie lumineuse pour ce verre est l’absorption à quatre photons. La densité d’électrons libres générée est de l’ordre de 1017 cm-3, ce qui permet de conclure qu’un gaz d’électrons plutôt qu’un plasma se forme pendant l’irradiation laser. / Three-dimensional femtosecond laser structuring has a growing interest because of its ease of implementation and the numerous possible applications in the domain of photonic components. Structures such as waveguides, diffraction gratings, optical memories or photonic crystals can be fabricated thanks to this technique. Its use with oxide glasses is promising because of several advantages; they are resistant to flux and ageing, their chemical composition can easily be changed to fit the well-defined requirements of an application. They can already be found in Raman amplifiers, optical fibers, fiber lasers, and other devices. This thesis is based on two axes. The first axis consists in characterizing the linear and nonlinear optical properties of bulk vitreous materials in order to optimize their composition with a particular application in view. Within this context, the nonlinear optical properties, their physical origins (electronic and nuclear) as well as their characteristic response times (from a few femtoseconds to a few hundreds of picoseconds) are described within the Born-Oppenheimer approximation. Fused silica and several sodium-borophosphate glasses containing different concentrations in niobium oxide have been studied. Results show that the nonlinear optical properties of fused silica are mainly from electronic origin, whereas in the sodium-borophosphate glasses, the contribution from nuclear origin becomes predominant when the concentration of niobium oxide exceeds 30%. The second axis is based on the structuring of materials. Three commercially available fused silica samples presenting different fabrication conditions (therefore distinct impurity levels) and irradiated with a near infrared femtosecond laser have been studied. The laser induced defects have been identified by means of several spectroscopic techniques. They show the formation of color centers as well as a densification inside the irradiated area. Their linear refractive index and nonlinear third-order susceptibility properties have been measured. Moreover, the structuring of fused silica at the subwavelength scale into “nanogratings” is observed and the form of birefringence induced by these structures is discussed. In addition to the fused silica samples, several oxide glasses presenting very distinct chemical compositions have been studied. A sodium-borophosphate glass containing niobium oxide exhibits micro-cracks and nano-crystallites following irradiation. A silicate glass with or without a silver component reveals fluorescent rings or “nanograting” structures. A zinc phosphate glass containing silver also presents fluorescent ring structures, with a size of the order of 80 nm, well below the diffraction limit. Pump-probe microscope techniques have been performed on this glass to investigate the laser-glass interaction. The absorption mechanism is determined to be four-photon absorption. The generated free electron density is ~ 1017 cm-3, which suggests the conclusion that an electron gas rather than a plasma is formed during the laser irradiation.

Les propriétés optique des nanoparticules ont ouvert de nouvelles voies dans de nombreux domaines, de l'optique fondamental avec la compréhension des interactions dans la matière, la biologie et la compréhension du fonctionnement des milieux cellulaires, en passant par la microscopie en champ proche, qui permet de sonder localement les propriétés physiques de divers nano-systèmes. Au cours de ce travail, nous avons réalisé l'étude de la génération de seconde harmonique (GSH) de nanoparticules de KTP ainsi que de dimères d'or isolés. Des mesures optiques du rayonnement émis par ces nano-objets montrent qu'ils sont parfaitement photostables. Par ailleurs, nous avons aussi étudié de nouvelles particules actives qui permettent d’obtenir un double signal, de luminescence ainsi que de GSH. Ces nanosources bimodales sont constituées des nanoparticules de KTP dopées avec des ions Europium. Dans une seconde partie, nous tentons de fabriquer des sondes optiques pour le champ proche en utilisant les nanocristaux non-linéaires de KTP, ceci dans le but de développer une nouvelle microscopie optique en champ proche capable de sonder localement et vectoriellement un champ électromagnétique. Une pointe de microscopie à force atomique est fonctionnalisée par une particule d'or, puis approchée d'un nanocristal de KTP. Des résultats préliminaires montrent qu'il est possible par cette méthode de sonder le champ électromagnétique présent autour d'une nanoparticule d'or. / The optical properties of nanoparticles have opened new avenues in many areas of optics with the fundamental understanding of the interactions in matter, biology and understanding of the functioning of cell media, through the near-field microscopy, which allows us to probe locally the physical properties of various nano-systems. In this work, the study of second harmonic generation (SHG) has been performed on isolated nanoparticles of KTP and dimers of gold. Optical measurements of radiation emitted by these particles show that nanoparticles are perfectly photostable.Furthermore, we also explored new active particles that deliver a double signal, luminescence and GSH. These nanosources bimodal nanoparticles consist of KTP doped with europium ions. In the second part, we try to manufacture optical probes for near field using nonlinear nanocrystals in this case the probe is KTP nanocrystals. A tip of atomic force microscopy is functionalized by a particle of gold, then approached a nanocrystal of KTP. Preliminary results showed that it was possible to probe the electromagnetic field present around a gold nanoparticle.

La microscopie par diffusion Raman cohérente anti-Stokes (CARS) est une technique de spectro-imagerie qui permet de cartographier les modes vibrationnels intra-moléculaires d'un échantillon biologique, sans nécessité de marquage préalable. La mesure CARS est cependant dégradée par un "fond non-résonant" qui détériore le contraste. Récemment, la microscopie par diffusion Raman stimulée (SRS) fut proposée comme une alternative à la microscopie CARS, permettant d'obtenir une imagerie "sur fond noir". Dans cette thèse, nous décrivons le développement d'un microscope SRS. Nous évaluons le caractère spécifique des contrastes CARS et SRS dans le cadre d'une application biomédicale concrète, à savoir la détection de mélanomes humains. Nous présentons une description exhaustive des phénomènes physiques pouvant conduire à des artéfacts de mesure en SRS. Nous proposons finalement une technique basée sur l'utilisation de trois faisceaux d'excitation à trois couleurs, permettant de supprimer ces artéfacts. Dans une seconde partie, nous nous intéressons à la microscopie CARS en configuration plein champ. Nous proposons une méthode permettant de supprimer le fond non-résonant. Celle-ci est basée sur une analyse de front d'onde du champ anti-Stokes. En guise d'ouverture, nous proposons une technique - toujours basée sur l'analyse de front d'onde - permettant de réaliser la spectroscopie d'absorption quantitative de nano-objets. Nous illustrons le potentiel de cette technique en réalisant des mesures sur des matrices de nanoparticules d'or et sur des nanoparticules uniques. / Coherent Anti-Stokes Raman Scattering (CARS) microscopy is a technique that can map the spatial distribution of intra-molecular vibrational modes of a biological sample. This method thus provides molecular specificity, without staining the sample. However, CARS signal is hampered by a "non-resonant background" which reduces the contrast. Recently, Stimulated Raman Scattering (SRS) microscopy has been proposed as an alternative to CARS microscopy because it is a background free method. In this thesis, we describe the development of a SRS microscope. We evaluate the specificity of CARS and SRS contrasts in a concrete biomedical application, the detection of human melanomas. We present a comprehensive description of the physical phenomena that can lead to artifacts in SRS microscopy. We show that the scattering properties of the sample can lead to artifacts. We propose a technique based on three excitation beams of different color which suppresses these artifacts. In the second part, we focus on CARS microscopy in a wide-field configuration. We implement a technique to remove the non-resonant background. This method is based on wavefront sensing of the anti-Stokes Field by quadriwave lateral sharing interferometry (QWLSI). We demonstrate that the measurement of the intensity and phase of the complex CARS field allows to retrieve the spontaneous Raman scattering spectrum. As a perspective, we propose a technique, still based on wavefront sensing by QWLSI, to achieve quantitative absorption spectroscopy of nano-objects. We illustrate the potential of this technique by performing measurements on arrays of gold nanoparticles and on single nanoparticles.

Depuis la découverte de la piézoélectricité dans le quartz, les besoins en matériaux efficaces pour des applications technologiques piézoélectriques (PZ) et d’Optiques Non-Linéaires (ONL) ont considérablement augmenté. Les deux propriétés doivent présenter une stabilité thermique élevée dans une large gamme de température. Dans le cadre de ma thèse, les matériaux de type quartz BaXO2 (X=Zn ou Co) ont donc été étudiés car ils cristallisent dans le même groupe d’espace P3121 que le quartz-a l'un des matériaux les plus utilisés, principalement pour ses propriétés de PZ et d’ONL.Nous avons commencé ce travail par le composé BaZnO2 car il présenterait un coefficient de couplage électromécanique K11=35,7% supérieur à celui du quartz. Une étude combinée expériences/théorie a permis de i) caractériser la stabilité chimique et thermique jusqu’à 1273 K, et de ii) déterminer les propriétés diélectriques et vibrationnelles (IR-Raman) du matériau. Les propriétés ONL, calculées par DFT, seraient en outre supérieures à celles du quartz.Dans BaCoO2, le degré d’oxydation +II du Co en symétrie tétraédrique implique un ordre antiferromagnétique à température ambiante (TN =330 K). Associé à la structure type quartz, un couplage piézo-magnétique peut être envisagé. BaCoO2 a été caractérisé structuralement/vibrationnellement (résultats confrontés à la théorie) jusqu’à 1273 K et une capacité de stockage d’oxygène réversible exceptionnelle a pu être mise en évidence dans BaCoO2+x (0 ≤ x ≤ 1) par ATG, spectroscopie Raman et par diffraction de rayons X grâce à une séquence de transition topotactique. / Since the discovery of the piezoelectricity in quartz, the need of efficient materials for piezoelectric and non-linear optic technological applications has increased dramatically. Both properties have to exhibit a high thermal stability over a wide temperature range. In my thesis work, the BaXO2 quartz type structure materials (X = Zn or Co) have been studied since they crystallize in the same P3121/P3221 space group than quartz, which is still one of the most widely used minerals mainly due to its piezoelectric properties.We have started this work with the BaZnO2 compound since first-principles-based calculations predicted an electromechanical coupling, k_11=35.7%. Our combined experimental and theoretical study allowed i) to characterize the chemical and thermal stability of BaZnO2 up to 1273 K, and ii) to determine the dielectric and vibrational (IR-Raman) properties of the material. Additionally the non-linear optic responses are predicted to be one order of magnitude higher than those reported for quartz.In BaCoO2, the oxidation state of Co (+II) in a tetrahedral symmetry implies an antiferromagnetic order at room temperature ( T_N=330 K). Associated with the -quartz type structure, a piezo-magnetic coupling can be considered. BaCoO2 was structurally and vibrationally characterized up to 1273 K (as obtained results were confronted to theory) and an exceptional reversible oxygen storage capacity was pointed out in BaCoO_(2+δ )(0 < δ ≤ 1) based on thermogravimetric measurements, Raman spectroscopy and X-ray diffraction characterizations. The oxygen insertion/disinsertion mechanism is governed by a topotactic transition sequence.

Au cours de cette thèse, de nouveaux dérivés organométalliques basés sur une structure triphénylméthylium ont été synthétisés. Ces composés, notamment grâce à leur structure multiplolaire, sont pressentis pour avoir des propriétés remarquables en optiques non linéaire (ONL) qui pourraient donner lieu à des développements appliqués dans plusieurs domaines. Ces caractéristiques, et plus précisément leur absorption biphotonique (A2P), en font des composés particulièrement intéressants pour l'industrie de pointe (microfabrication, imagerie, dispositifs optiques, etc.). Cependant, ces propriétés d'ONL et d'absorption biphotoniques n'ont été jusqu’à lors que peu étudiées, malgré leur potentiel prometteur. Dans un premier temps, une famille de nouveaux composés organiques présentant cette structure particulière, a donc été synthétisée afin de confirmer le potentiel d'absorption à deux photons de ces chromophores, notamment par des mesures Z-scan. Dans un second temps, la synthèse de d’analogues organométalliques ayant des groupes donneurs tels que «Fe(η5-C5Me5)(κ2-dppe)C≡C− , « Ru(Cl)(κ2-dppe)2C≡C− » ou ethynylferrocene a été réalisée et ces dérivés ont été extensivement caractérisés. Ces dérivés organométalliques devraient présenter des sections efficaces d’A2P (ainsi que des réponses ONL de troisième ordre) dans le proche-IR bien supérieures à celles de leurs analogues organique. De plus les groupements métalliques redox-actifs devraient permettre d’obtenir des chromophores électro-commutables. Dans cet objectif, les études déjà réalisées sur ces composés joints à l’étude à venir de leur propriétés ONL de troisième ordre et permettra de mieux comprendre les phénomènes electroniques sous-jacents à ces propriétés et le rôle joué par les parties organique et organométalliques de leur structure. / During this PhD, new organic and organometallic triphenylmethylium dyes were synthesized. Due to their multipolar structure, these compounds have been anticipated to possess strong nonlinear optical (NLO) properties which could be of interest in many fields. These characteristics, and more precisely their two-photon absorption (TPA) properties, make them attractive for the design of high technology materials (microfabrication, imaging, optical devices, etc…). However, their multiphoton absorption properties and other related nonlinear optical (NLO) effects have not been thoroughly investigated to date, in spite of their promising potential. In this respect, a family of organic derivatives has been synthesized to confirm their potential as two-photon absorbers, which was established thanks to Z-scan measurements. Organometallic compounds bearing electron-releasing groups such as «Fe(η5-C5Me5)(κ2-dppe)C≡C−» , « Ru(Cl)(κ2-dppe)2C≡C− » or ethynylferrocene were then synthesized and fully characterized. These organometallic dyes should possess larger TPA cross-sections (and also larger third-order NLO properties) in the NIR range than their organic counterparts. Furthermore, these redox-active metal centers permit access to electro-switchable molecules. In this respect, along with the data already gathered on these derivatives, the study of their cubic NLO properties in their different redox states will now contribute to a better understanding of the underlying electronic phenomena and the role played by the organic and organometallic moieties in such architectures.

La spectrométrie laser d'absorption différentielle est une technique bien connue pour la détection à distance d'espèces chimiques dans l'atmosphère. À ce titre, la bande III qui s'étend entre 8 et 12 µm est une région particulièrement intéressante, car les bandes d'absorption de nombreuses espèces chimiques y sont intenses et se recouvrent peu entre elles. Afin de détecter ces espèces à distance dans la bande III, il est nécessaire de disposer de sources dont le rayonnement est fin spectralement, largement accordable, et énergétique. Les sources basées sur l'optique non linéaire du second ordre constituent la seule technologie capable de répondre à ces besoins. Dans ce travail de thèse, nous présenterons des résultats expérimentaux portant sur deux architectures de sources paramétriques permettant d'émettre un rayonnement dans la bande III adapté à la spectrométrie différentielle en configuration lidar. La première architecture consiste à émettre un faisceau directement dans la bande III grâce au pompage de cristaux non linéaire par des sources laser à 2 µm. La seconde architecture, consiste à amplifier les ondes signal et complémentaire issues d'un OPO à 2 µm, avant de les convertir dans la bande III par différence de fréquences. Ces sources sont basées sur l'association de technologies émergentes et sont susceptibles d'offrir des solutions viables au manque de sources émettant dans la bande III. / Laser spectrometry by differential absorption is a well-known technique for standoff detection of chemical species in the atmosphere. The longwave infrared region (LWIR), ranging from 8 to 12 µm is particularly interesting because the absorption bands of many chemical species are intense and non-overlapping. In order to detect those species in the LWIR, there is a need for sources that are spectrally narrow, widely tunable, and delivers high energies. The sources based on second order nonlinear optics are the only technology able to meet those requirements. In this work, we will present the experimental results on two parametric architectures that allows emission in the LWIR for lidar measurements. The first one consists in emitting a beam directly in the LWIR by pumping nonlinear crystals with 2 µm pump lasers. The second architecture consists in amplifying the signal and idler beams coming from a 2 µm OPO, before converting them into the LWIR by difference frequency generation. Those sources are based on the association of new technologies and have the potential to offer a viable solution to a lack of sources emitting in the LWIR.

Les microcavités à grand facteur de qualité et faible volume modal permettent, grâce à un fort effet de confinement de la lumière, le renforcement des interactions lumière-Matière et la réalisation de futurs dispositifs pour le traitement optique de l’information à faible énergie de commande. Ce travail de thèse traite du fonctionnement de microcavités à cristal photonique en régime d’excitation cohérente, basé sur des impulsions dont la relation temps-Fréquence est contrôlée afin de renforcer les interactions non linéaires intracavité.La modélisation de la dynamique non linéaire de ces cavités à l'aide de la théorie des modes couplés, a permis de mettre en avant le rôle des non-Linéarités réfractives sur la réduction des effets de localisation au cours de l'excitation.Nous proposons alors de contrôler la dynamique du champ intracavité par un contrôle de la relation temps-Fréquence des impulsions.Cette excitation dite cohérente, repose sur la mise en œuvre d'un montage de mise en forme d'impulsions, constitué d'un étireur d'impulsions et d'un dispositif de filtrage spectral.La caractérisation non linéaire de nanoguides en silicium a permis, en complément du modèle, la détermination précise des paramètres des impulsions.Nous avons ensuite réalisé la toute première démonstration expérimentale de l'excitation cohérente de microcavités, menant à la fois à un renforcement des interactions non linéaires et une réduction des distorsions subies par les impulsions transmises par la cavité. / High quality factor and small modal volume microcavities allow, thanks to a strong light confinement, an enhancement of light matter interactions and the realization of low energy consumption devices for optical signal processing.In this work, we study the coherent excitation of nonlinear photonic crystal resonators, which is achieved by controlling the pulse time-Frequency relation, enabling nonlinear interaction enhancement.A modeling of the intra-Cavity nonlinear dynamics is conducted using the coupled mode theory, underlying the nonlinear refractive effects contribution in the intra-Cavity pulse energy reduction and distortion.We show that an appropriate pulse time-Frequency relation allow to compensate for the cavity resonance frequency shift, and to maintain the benefit of light localization during the entire excitation.The pulse shaper, made of a pulse-Stretcher combined with a spectral filter, has been specifically designed.Preliminary nonlinear characterizations of silicon nanowires enable to determine the shaped pulses parameters.A very first experimental coherent excitation of an optical resonator is reported, leading to a nonlinear interaction enhancement, and to the control of both the optical bandwidth and nonlinear dynamics of the cavity.