Espécies nitrogenadas vem sendo adicionadas ao meio ambiente de forma intensa desde o desenvolvimento do processo Haber-Bosch para transformação de N2 em NH3, alterando significativamente o ciclo biogeoquímico do nitrogênio no ambiente. Uma vez na atmosfera, o nitrogênio reativo é depositado de volta à superfície da Terra por processos de deposição úmida e seca. A importância de levar em conta as formas orgânicas de nitrogênio para estimar a deposição de nitrogênio atmosférico pela chuva (úmida) já é conhecida, no entanto, ainda há poucos trabalhos que avaliam essa fração devido às dificuldades e incertezas impostas pelos métodos analíticos disponíveis. Este trabalho traz o desenvolvimento de um novo método, simples e de baixo custo, para a determinação de nitrogênio orgânico (N-org) em água de chuva utilizando o processo foto-Fenton e um foto-reator construído de forma artesanal. Por meio da adição de solução de Fenton (50 µmol L-1 Fe2+ e 2 mmol L-1 H2O2) e 90 min de radiação UV (85 °C) foi possível obter em média 106 ± 8% de recuperação de nitrogênio para soluções contendo 50 µmol N L-1 das moléculas modelos: ureia, serina, glicina e histidina. No caso da arginina, 90 min de radiação foi suficiente para degradar soluções contendo 10 µmol N L-1. O reator comercial se mostrou mais eficiente na degradação dos compostos testados (30 min), no entanto, com um tempo de 75 min, o reator artesanal atingiu os mesmos resultados. Com o uso de 0,2 g L-1 TiO2 e 120 min de radiação UV, também foi possível obter resultados satisfatórios. Porém, esse método possuiu valores de branco elevados, havendo necessidade de filtrar as amostras irradiadas antes da análise, adicionando tempo e custo ao procedimento analítico. O método desenvolvido utilizando foto-Fenton foi aplicado para a determinação de N-org em amostras de água de chuva coletadas na cidade de Ribeirão Preto (SP) de 2013 a 2017. A concentração de N-org variou de 3,5 a 195 µmol N L-1 com concentração média ponderada pelo volume (MPV) de 17,7 ± 1,0 µmol N L-1 (n=236). Essa média foi maior que aquelas obtidas em água de chuva de várias partes do mundo, podendo ser atribuída a elevada queima de biomassa na região de estudo. As concentrações de aminoácidos livres dissolvidos (AA) representaram em média 15 ± 12% (n=144) em relação à fração orgânica de nitrogênio na chuva, enquanto as concentrações de ureia foram próximas ou inferiores ao limite de quantificação do método (0,5 µmol N L-1). Considerando toda série temporal iniciada no mesmo sítio amostral desde 2005, as concentrações MPV calculadas para os íons NH4+ foi de 22,2 ± 1,1 µmol L-1 (n=460), NO3- de 13,3 ± 0,6 µmol L-1 (n=466), sendo que a concentração de NO2- foi irrelevante. Foram obtidas concentrações significativamente mais elevadas (teste-t, P=0,05) de NH4+, NO3-, N-org e AA no período de safra da cana (seco) com relação à entressafra (chuvoso), para todos os anos avaliados. Apesar da colheita manual da cana ter sido drasticamente reduzida, o fato de manter a mesma tendência sazonal desde 2005, demonstra que a prática da queima de biomassa ainda é intensa na região. O uso de fogo para manejo na área rural ainda é comum, além de haver grandes áreas queimadas de forma acidental. A deposição úmida de nitrogênio (N-org + NH4+ + NO3-) para Ribeirão Preto foi de 10,5 kg (N) ha-1 ano-1, sendo que a fração orgânica representou 33% dessa deposição, demonstrando a importância de se determinar N-org para melhor estimar os fluxos atmosféricos de deposição. A massa estimada de nitrogênio depositada pela chuva é cerca de 16% do nitrogênio aplicado por meio de fertilizantes em culturas de cana. Somando as deposições de nitrogênio pelo material particulado, pela fase gasosa, e úmida, esta última representa 71% do fluxo atmosférico de nitrogênio. Nesse contexto, a fração orgânica corresponde a 24% da deposição total, sendo que este valor ainda pode estar sendo subestimado, pois as concentrações de N-org no material particulado não foram determinadas. A simplicidade e exatidão do método aqui proposto pode facilitar a aquisição de dados de N-org na chuva de outras partes do mundo, melhorando assim o conhecimento sobre o ciclo biogeoquímico global do nitrogênio. / Nitrogen species have been intensively added to the environment since the development of Haber-Bosch process for N2 transformation to NH3, significantly altering the biogeochemical cycle of nitrogen. Once in the atmosphere, reactive nitrogen is deposited back to the Earth\'s surface by wet and dry deposition processes. The importance of taking into account the organic forms of nitrogen to estimate atmospheric nitrogen deposition by rain is already known. However, few studies evaluated this fraction due to the difficulties and uncertainties imposed by the available analytical methods. This work presents the development of a new, simple and low-cost method for the determination of organic nitrogen (N-org) in rainwater using photo-Fenton process and a homemade photo-reactor. By adding Fenton solution (50 mol L-1 Fe2+ and 2 mmol L-1 H2O2) and keeping the reaction under UV radiation for 90 min (85 °C), it was possible to obtain an average of 106 ± 8% nitrogen recovery for solutions containing 50 mol N L-1 of the model molecules: urea, serine, glycine and histidine. In the case of arginine, 90 min of radiation was sufficient to degrade solutions containing 10 mol N L-1. A commercial reactor showed to be more efficient in degradation of the tested compounds (30 min). However, with a time of 75 min, the homemade reactor achieved the same results. With 0.2 g L-1 TiO2 and 120 min of UV radiation, it was also possible to obtain satisfactory results. Nevertheless, this method had high blank values, and filtration of irradiated samples before the analysis was necessary, which increased time and cost to the analytical procedure. The developed method using photo-Fenton was applied to determine N-org in rainwater samples collected in Ribeirão Preto city (SP) from 2013 to 2017. N-org concentrations ranged from 3.5 to 195 mol N L-1 with a volume-weighted mean concentration (VWM) of 17.7 ± 1.0 mol N L-1 (n = 236). This value was higher than those reported for rainwater from different parts of the world, and this fact can be attributed to the high biomass burning in the study region. Dissolved free amino acids (AA) mean concentrations represented 15 ± 12% (n = 144) of the organic nitrogen fraction in rain, while urea concentrations were close to or below the limit of quantification of the method (0.5 mol N L-1). Considering all temporal series, initiated in 2005 at the same sampling site, the VWM concentration calculated for NH4+ ions was 22.2 ± 1.1 mol L-1 (n = 460) and for NO3- was 13.3 ± 0.6 mol L-1 (n = 466), while NO2- mean concentration was irrelevant. Significantly higher concentrations (t-test, P = 0.05) of NH4+, NO3-, N-org and AA were obtained during the harvest period (dry season) in relation to the non-harvest one (rainy season), for all evaluated years. Although manual harvesting was drastically reduced, the fact that the same seasonal trend has been maintained since 2005 demonstrates that the practice of biomass burning is still intense in the region. In rural area, using fire for land management is still common, in addition to large areas burned by unintentional fires. Nitrogen deposition (N-org + NH4+ + NO3-) in Ribeirão Preto was 10.5 kg (N) ha-1 year-1, and the organic fraction represented 33% of this deposition, demonstrating the importance of determining N-org to better estimate the atmospheric deposition fluxes. The estimated mass of nitrogen deposited by rain represents approximately 16% of the nitrogen introduced by fertilizers in sugarcane crops. Summing up the nitrogen deposition by particulate matter, by gas phase, and by rain, the latter represents 71% of the atmospheric nitrogen flux. In this context, the organic fraction corresponds to 24% of the total deposition, and this value may still be underestimated, since N-org concentrations in particulate matter were not determined. The simplicity and accuracy of the method proposed here may facilitate acquisition of N-org data in rainwater from other parts of the world, thus improving the knowledge on the global biogeochemical cycle of nitrogen.

Made available in DSpace on 2016-03-15T19:30:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Joao Francisco Morozini.pdf: 739724 bytes, checksum: ef453f4c172739b8e64d4eb3d89a31f9 (MD5) Previous issue date: 2010-11-08 / Fundo Mackenzie de Pesquisa / From the perspective of the firm, divestitures are alternative ways to contract limits, as well as acquisitions, alliances, joint ventures and organic growth are ways to expand them. Although researchers have given considerable attention to the economic motivations that lead to acquisitions, which really takes into account when making decision on the purchase or not (Timing of acquisitions,) is still relatively little studied. Several investigations have dealt with national and international M & A from the perspective of performance analysis and value creation and growth of the firm. Research focuses on issues related to the organic growth strategy, highlighting those reflected in the experiences of Siemens, UPS, The Home Depot, and SYSCO. From this, the objective of this thesis is to highlight the factors that influence the choice of form of investment in the growth of Brazilian industry, namely investment in organic growth or inorganic growth. To answer the research problem proposed in this thesis was used as a research method: the aims, the developed method was descriptive and explanatory, the procedures, the research was documentary, and how to address the problem, was quantitative. The research problem to be answered in this thesis is: There are factors considered crucial to choose between investment in organic growth and inorganic growth in investment as an alternative to business expansion? The survey consists of 93 publicly traded Brazilian companies, analyzed in the period 1995 to 2008, with secondary data obtained from Economática. To test the eight hypotheses of this study used two econometric models of regression: The first panel Binomial Data with static and unbalanced, with cutting data transverse with fixed effect models, random and Pooled. The second was the Multinomial Logit. The tests from this model revealed that the statistically significant exogenous variables that were presented in the order: Fol_Fin (financial slack) and Log_Ven (logarithm of sales) at the 5% significance and positive sign of the coefficient Binomial Panel Data; Log_Ven (logarithm of sales), Fol_Fin (financial slack), with positive sign of the coefficient and the 5% level of significance and Gr_Rent (level of profitability) with negative sign of the coefficient at the 5% significance level. These results in general contribute to elucidate the question as originally proposed, providing empirical evidence of the relationship of some factors that may be decisive for the choice of form of investment in organic growth or inorganic. Therefore, we conclude that there really are factors that determine what decision or direction on how to invest in growth in Brazilian industry. / Da perspectiva da firma, desinvestimentos são maneiras alternativas para contrair limites,assim como aquisições, alianças, joint ventures e crescimento orgânico são maneiras para expandi-las. Embora pesquisadores tenham dado considerável atenção para as motivações econômicas que levam às aquisições, o que realmente se leva em conta no momento da decisão sobre fazer ou não a aquisição (Timing of acquisitions,) ainda é relativamente pouco estudado. Várias pesquisas nacionais e internacionais têm tratado de Fusões e Aquisições sob a perspectiva de análise de desempenho e criação de valor e do crescimento da firma. Pesquisas concentram-se em questões relacionadas com a estratégia para o crescimento orgânico, ressaltando aquelas refletidas nas experiências da Siemens, UPS, The Home Depot, e SYSCO. A partir disso, o objetivo desta tese é evidenciar os fatores que influenciam na escolha da forma de investimento no crescimento das indústrias brasileiras,ou seja, investimento em crescimento orgânico ou em crescimento inorgânico. Para responder o problema de pesquisa proposto nesta tese utilizou-se como método de pesquisa:quanto aos objetivos, o método desenvolvido foi o descritivo e o explicativo; quanto aos procedimentos, a pesquisa foi documental; e quanto à abordagem do problema, foi quantitativa. O problema de pesquisa a ser respondido nesta tese é: Existem fatores considerados determinantes para escolher entre investimento em crescimento orgânico e investimento em crescimento inorgânico como alternativa de expansão das empresas? A população da pesquisa é composta 93 indústrias brasileiras de capital aberto, analisadas no período de 1995 a 2008, com dados secundários, obtidos no Economática. Para testar as oito hipóteses deste estudo utilizaram-se dois modelos econométricos de regressão: O primeiro com Painel Binomial de Dados estático e não balanceado, com dados de corte transversal,com os modelos de efeito fixo, aleatório e Pooled. O segundo foi o Logit Multinomial. Os testes a partir deste modelo revelaram que estatisticamente as variáveis exógenas que apresentaram significância foram pela ordem: Fol_Fin (folga financeira) e Log_Ven (logarítimo das vendas) ao nível de 5% de significância, e sinal do coeficiente positivo no Painel Binomial de Dados; Log_Ven (logarítimo das vendas), Fol_Fin (folga financeira), com sinal do coeficiente positivo e ao nível de 5% de significância e Gr_Rent (grau de rentabilidade) com sinal do coeficiente negativo ao nível de 5% de significância. Os resultados desta pesquisa em termos gerais contribuem para elucidar a questão proposta inicialmente, oferecendo evidências empíricas da relação de alguns fatores que podem ser determinantes para a escolha da forma de investimento em crescimento orgânico ou inorgânico. Portanto, conclui-se que realmente existem fatores que determinam ou direcionam qual decisão sobre a forma de investimento em crescimento nas indústrias brasileiras.

Nesse trabalho utilizou-se o reator anaeróbio horizontal de leito fixo (RAHLF) para produção de ácidos graxos voláteis (AGVs). O reator, com volume total de 2,38 litros, foi preenchido com partículas de argila expandida e alimentado com substrato sintético à base de glicose. Com concentração de glicose de 2000 mg/L, sem adição de alcalinizante e com tempo de detenção hidráulica (TDH) de 2 horas, houve produção de ácidos acético, butírico e propiônico. Com a variação do (TDH) de 2 horas para 0,5 hora, em condições idênticas, houve redução da produção do ácido butírico. Na segunda condição testada, em que a concentração da glicose foi 4000 mg/L, a concentração dos três ácidos aumentou, além de ser produzido o ácido capróico. Nas três últimas experimentações, com a glicose a 2000 mg/L e alcalinizada com bicarbonato de sódio, nas concentrações de 0,1000 e 2000 mg/L e TDH em 0,5 hora, as produções do ácido acético e propiônico aumentaram, enquanto que houve diminuição da produção dos ácidos butírico e capróico. A extração dos AGVs foi realizada em coluna de 320 mL de leito, com resina de troca iônica Dowex Marathon A - tipo aniônica base forte de amina quaternária em gel de divinil benzeno-estireno como matriz. O primeiro sistema extratante testado, foi com a resina condicionada na forma \'CL POT. -\' e a eluição foi feita com solução de \'NA\'\'CL\' em várias concentrações. Os percolados apresentaram alto teor de cloreto, inconveniente para as recuperações dos AGVs ou para o seu descarte no ambiente. O sistema testado com a resina condicionada na forma \'OH POT.-\' e a eluição com solução de \'NA\'\'OH\', em pH 13,5, demonstrou ser viável para a extração e concentração dos AGVs, com os fatores de concentração acima de 25, além de 80% do volume do percolado da fixação ser adequado para a devolução ao ambiente. No último teste o sistema utilizado foi o mesmo, com a alimentação apresentando a relação AVTs : sulfato de 1:1,27 e procurou-se fixar a máxima quantidade de AVTs. A eluição foi com solução de \'NA\'\'OH\' em três diferentes valores de pH: 12, 12,5 e 13. A presença do sulfato, nessa relação, dificultou a fixação dos AVs e, na eluição, competiu com os AVs, resultando em baixos fatores de concentração entre 2 e 3. Um volume de 47% do percolado da fixação e outro, de 29% da eluição, apresentou qualidade para o descarte. Na extração com solvente foram testados dois extratantes, a Alamina 336 (tri-octil/decil amina) e a Alamina 304-1 (tri-n-dodecilamina). O melhor sistema extratante, de solução de AVs impurificada com alto teor de sulfato, foi com a Alamina 336 condicionada com ácido nítrico. Entretanto, o consumo do ácido é alto o suficiente para inviabilizar economicamente a extração. Extração em sistema com baixo teor em sulfato e pH igual a 4,0 demonstrou ser técnicamente viável. Todavia, os valores da DQO residual nos refinados aquosos de todos os sistemas impossibilitam a devolução direta ao ambiente. / This work used the horizontal-flow anaerobic immobilized biomass (HAIB) reactor in order to produce volatile fatty acids (VFAs). The reactor, filled up with expanded clay particles, had a total volume of 2,38 liters and was fed with glucose based synthetic substrate. Production of acetic, butyric, and propionic acids occurred at an influent glucose concentration of 2000 mg/L without any addition of buffer agent and at a hydraulic retention time (HRT) of 2 hours. A reduction in butyric acid production occurred with the decrease of the HRT from 2 to 0,5 hours, with the reactor operating in identical conditions. In a second test condition, where the influent glucose concentration was increased to 4000 mg/L, the production of the three acids increased, beside the production of caproic acid. In the last three experiments, with influent glucose concentration at 2000 mg/L and buffered with sodium bicarbonate at concentrations of 0,1000 e 2000 mg/L and HRT of 0,5 hours, the production of acetic and propionic acids increased, whereas the production of butyric and caproic acids decreased. VFA extraction was accomplished in a 320 mL bed containing the ionic exchange resin Dowex Marathon A - strong base anionic type of quaternary amine in gel of benzene-styrene divinyl as matrix. The first extractant system was tested with the resin conditioned as \'C L POT.-\' and the elution was done with a solution of \'NA\'\'CL\' at different concentrations. The percolates presented high chloride concentration, which is inconvenient for the recovery of VFA or their release to the environment. On the other hand, the system with resin conditioned as \'OH POT.-\' and the elution with a solution of \'NA\'\'OH\' at pH 13,5 showed to be a viable option for the extraction and concentration of VFA with concentration factors above 25. In addition, the 80% of the volume of the fixation percolate is suitable for the devolution into the environment. The same system was used in the last test, however with the feeding at total volatile acids (TVA): sulfate ratios of 1:1,27 trying to fix the maximal amount of TVAs. The elution was done with \'NA\'\'OH\' at three different pH values: 12, 12,5 and 13. The presence of sulfate at this ration hampered the fixation of the volatile acids (VA) and during the elution competed with the VA, resulting in low concentration factors between 2 and 3. The volume of 47% of the fixation percolate and the volume of 29% of the elution presented good quality for discharge. Two extractants were tested in the extraction tests with solvents: Alamine 336 (tri-octyl/decyl amine) and the Alamine 304-1 (tri-n-dodecylamine). The best extractant system for the VA contaminated with high concentrations of sulfate was the Alamine 336 conditioned with nitric acid. The consumption of acid, however, was high enough to make the extraction economically unfeasible. On the other hand, extractions in systems with low sulfate concentrations and pH of 4 showed to be technically feasible, even though the residual chemical oxygen demand (COD) in the aqueous refined of all systems was too high for their direct devolution to the environment.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-04-18T16:35:25Z No. of bitstreams: 1 Manuel_Fernando_Botero_2013.pdf: 3479801 bytes, checksum: bf039bb1ede70e046e8c2d699bf99bbd (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-18T16:35:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Manuel_Fernando_Botero_2013.pdf: 3479801 bytes, checksum: bf039bb1ede70e046e8c2d699bf99bbd (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal Nível Superior / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geociências- Geoquímica, Niterói, RJ / Os oceanos exportam o CO2 atmosférico para o fundo na forma de carbono orgânico particulado (COP) através da sedimentação de partículas planctônicas: detrito, fitoplâncton e pelotas fecais (PF). Em Cabo frio, sudeste da costa Brasileira, os eventos de ressurgência da ACAS ricas em nutrientes possibilitam o aumento na produtividade de comunidades fito e zooplanctônicas, COP e PFs. As PFs exportam carbono (C) para o fundo marinho e seu aporte para o fluxo de COP é variável, afetado pela natureza da rede trófica e a remineralização na coluna de água. O estudo do fluxo de COP é realizado mediante armadilhas de sedimentação que coletam partículas em intervalos pré-programados na parte externa da plataforma continental de Cabo Frio. Um fator de interferência no cálculo de COP é o zooplâncton ou swimmer (SW) que entra ativamente nas armadilhas de sedimentos através da migração vertical, causando uma superestimação no fluxo de partículas. As coletas de SWs e PFs foram realizadas com duas armadilhas de sedimentação em 50 e 100 m de profundidade, equipadas com 13 garrafas coletoras. Os intervalos de coleta foram de 5-7 dias por garrafa durante outono e inverno de 2011 e verão 2012. O material coletado nas garrafas foi passado através de peneiras de 1 mm e 500 μm de malha para separar os SWs. As PFs foram triadas a partir de uma aliquota da amostra peneirada. Os SWs e PFs foram separados, classificados e seu teor de C foi analisado. O fluxo de COP foi entre 0,2 e 4,4 mg C m-2 dia-1 sendo superior durante o verão, épocas de maior produtividade primária, produto de uma maior intrusão da ACAS na camada fótica. Os SWs representaram 63-94 % do C coletado na armadilha e foram constituídos principalmente por copépodos e pterópodos. O fluxo da maioria dos grupos de SWs aumentou no verão, produto de uma maior disponibilidade de alimento e diminuíram com a profundidade. O fluxo de C de PFs representou uma média de 1,5 % do fluxo de COP na maioria dos intervalos o que sugere a predominância de processos de remineralização na coluna d‟água. As variáveis medidas, não explicam os aumentos de PF em dois intervalos do inverno (até 56 % do COP), portanto se verifica uma alta dinâmica física das massas d‟água no ponto de coleta do sistema de ressurgência de Cabo Frio. A alta presença de SWs e o baixo fluxo de PFs descrevem uma área de baixa produtividade e altos processos de remineralização / The oceans export atmospheric CO2 to deep in the form of particulate organic carbon (POC) through the sedimentation of planktonic particles: detritus, phytoplankton and fecal pellets (FP). At Cabo Frio, southeast of Brazil margin coast, upwelling events of rich nutrients waters from South Atlantic Central Water (SACW) allow an increase in productivity of phyto and zooplankton communities, POC and FPs. The FPs can export carbon (C) to depth and their contribution to the POC flux is variable and is affected by the configuration of the food chain and remineralization in the water column. The study of the POC flux its made by sedimentation traps, that collect particles in pre-programmed time intervals on the outer continental shelf of Cabo Frio. The swimmers (SW) are zooplankton that interference on POC flux calculation. The SWs enter actively into the sediment traps through vertical migration, causing an overestimation of particle flux. The sampling of FPs and SWs were performed with two sediment traps with 13 sampler bottles at 50 and 100 m depth. The sampling intervals were 5-7 days per bottle during fall and winter of 2011 and summer of 2012. The collected material in the bottles was sieved with 1 mm and 500 μm sieves to separate SWS. The FPs were picked from an aliquot of the sieved sample. SWs and PFs were separated, sorted and their C content was analyzed. The POC flux oscillated between 0.2 and 4,4 mg C m-2 day-1 being higher during the summer, this is a season with higher primary production due to a higher frequency of intrusions of SAWC in the photic layer. The SWs accounted for 63-94 % of C collected in the trap and were composed mainly of copepods and pteropods. The flux of most groups of SWs increased during summer product of mayor food availability and decrease with depth. The C flux of PFs represents an average of 1.5 % of COP in the most of intervals, which suggests predominance of remineralization processes in the water column. The measured variables did not explain the increase of FPs in two intervals of winter (45-56 % of POC), therefore there is a high physical dynamics of water masses at the collection point in the Cabo Frio upwelling system. The high presence of SWs and low flux of PFs and POC describes an area of with low productivity and high remineralization processes

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-05-11T16:44:42Z No. of bitstreams: 1 CRUZ, A. P. S..pdf: 23384634 bytes, checksum: b417fd0517bbafbf4617a53288a634f4 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-11T16:44:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CRUZ, A. P. S..pdf: 23384634 bytes, checksum: b417fd0517bbafbf4617a53288a634f4 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / A análise conjugada das propriedades físicas dos se dimentos, como a velocidade da onda P, susceptibilidade magnética, porosidade e de nsidade gama, com propriedades geoquímicas como Carbono Orgânico Total e mineralog ia dos sedimentos proporciona uma melhor avaliação dos processos envolvidos, proveniê ncia e fluxo de material sedimentar, permitindo que as mudanças ambientais possam ser de finidas. Os parâmetros físicos além de serem capazes de quantificar a distribuição de espa ço entre os poros, indicam alterações pós- deposicionais. Dessa forma, este trabalho visa aval iar as inter-relações existentes entre parâmetros físicos de seções sedimentares para dete rminação da origem do fluxo de materiais ao longo da fácies de sedimentar depositado sobre a plataforma continental de Cabo Frio. Nesse sentido, pode-se notar que as variações de Vp estão ligadas ao tamanho do grão, assim como ao aumento no conteúdo orgânico e aumento no t eor de água nos sedimentos marinhos. Os valores de SM mostraram-se associados a assemblé ia mineralógica e ao teor de água dos testemunhos. Além disso, foi possível constatar que a valência dominante da razão Fe 3+ /Fe 2+ , foi o de Fe 3+ , que influenciou diretamente nos picos de SM. As p ropriedades físicas definiram seções nos diferentes box-core analisados, os quais o BCCF10-01, 04 e 09, apresentaram aumento de grãos finos, que pode estar relacionado a hidrodinâmica local, e/ou aumento de contribuição sedimentar alóctone entre 100 e 80 ano s AP. Além disso, a assembléia de minerais pesados indicou proveniência de rochas met amórficas derivadas de metassedimentos siliciclásticos, granitóides, rochas máficas e alca linas pertencentes a própria região de Cabo Frio e adjacências. Os maiores teores de minerais e ncontrados no BCCF10-01 e BCCF10-13, podem informar sobre a influência de correntes de f luxo oeste, proveniente da baía de Guanabara e de correntes de norte, provenientes dos rios São João e Paraíba do Sul como principais agentes de transporte dos particulados s edimentares e minerais para a fácies sedimentar de lama da plataforma de Cabo Frio. / The combined analysis of the physical properties of sediments, such as the P-wave velocity, magnetic susceptibility, porosity and gam ma-density, with geochemical properties such as Total Organic Carbon and mineralogy of sedi ments provides a better assessment of the processes involved, provenance and sedimentary material flow, allowing environmental changes can be defined. The physical parameters in addition to being able t o quantify the distribution of space between the pores also indica te pos-depositional changes. Thus, this study aims to evaluate the interrelations between p hysical parameters of sedimentary sections to determine the source of the material flow along the sedimentary faces deposited on the continental shelf of Cabo Frio. In this sense, it may be noted that variations in V p are clearly linked to the grain size, and an increase in organi c content and increased water content in marine sediments. The MS values were associated with the mineral asse mblage and water content of the cores. In addition, it determined th at the oxidation state of the dominant was Fe 3+ , which directly influenced the peaks of MS. Physical properties defined in the different sections analyzed box-core, which the BCCF10-01, 04 and 09, showed an increase of fine grains, which can be related to the local hydrodyna mic or increased allochthonous sediment contribution between 100 and 80 years BP. In addition, the heavy mineral assemblage indicated provenance of metamorphic rocks derived f rom siliciclastic metasediments, granitoids, mafic and alkaline rocks belonging to t he region of Cabo Frio and surrounding areas. The highest minerals content found in BCCF10-01 and BCCF10-13, can showed the influence of flow west currents, from the Guanabara Bay and currents of the north, from the São João and Paraiba do Sul rivers as the main carr iers of sedimentary particles and mineral from mud faces of the Cabo Frio Shelf.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-05-23T15:29:24Z No. of bitstreams: 1 PATRICIA A DE SOUZA_TESE DOUTORADO__GEOQUÍMICA UFF.pdf: 3232130 bytes, checksum: 1d90cf082dcb5a35552bfb02f10beaf7 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-23T15:29:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PATRICIA A DE SOUZA_TESE DOUTORADO__GEOQUÍMICA UFF.pdf: 3232130 bytes, checksum: 1d90cf082dcb5a35552bfb02f10beaf7 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Fundação de Amparo a Pesquisa do Rio de Janeiro / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / As regiões tropicais estão sofrendo mudanças na quantidade e na forma de N depositado como um resultado da poluição urbana. As origens e os sorvedouros desses poluentes têm sido pouco estudados. Neste trabalho foram examinadas as entradas atmosféricas de N em regiões costeiras urbanas e em áreas montanhosas de Floresta Atlântica (400 m e 1000 m acima do mar) no estado do Rio de Janeiro, de agosto de 2008 a agosto de 2009. Concentrações de nitrogênio total dissolvido (NTD), nitrogênio inorgânico dissolvido (NID= NH4++ NO3-+ O2-) e ureia foram medidos na precipitação total em todos os locais de amostragem, bem como na transprecipitação - água que atravessa o dossel da floresta - em locais de uma floresta submontana. Nitrogênio total dissolvido foi analisado pelo método de oxidação por perssulfato de potássio. Amônio (NH4+) e nitrito (NO2-) foram determinados pelos métodos espectrofotométricos de Azul de Indofenol e diazotação, respectivamente. Nitrato (NO3-) foi analisado pelo método espectrofotométrico após o método de redução de cádmio em amostras de transprecipitação. Em amostras de precipitação total, NO3- foi analisado por método cromatógrafo. Ureia foi determinada pelo método spectrofotométrico de diacetilmonoxima. Nitrogênio orgânico dissolvido (NOD) foi calculado como a diferença entre NTD e NID. As concentrações anuais médias ponderadas pelo volume de todas as espécies foram maiores nas áreas costeiras urbanas que no nos locais de floresta, com NOD compreendendo respectivamente, 32 a 56% e 26 a 32% das concentrações de NTD na precipitação total. A deposição total de NTD variou 12,1 a 17,2 kg N ha-1 ano - 1 e tenderam a decrescer com o aumento da distância da região costeira urbana. O fluxo de NTD na transprecipitação na floresta submontana, 34,4 kg N ha-1 ano-1, foi duas vezes maior que a deposição de NTD na precipitação total, com NOD compreendendo 61% do total de N depositado no solo da floresta. A magnitude e a qualidade do NOD foram ainda mudadas durante a passagem através do dossel da floresta; ureia compreendeu 27% do NOD na transprecipitação comparado com o total de 100% na precipitação total. Apesar das diferenças sazonais da entrada da água precipitada, nenhuma diferença sazonal significativa foi encontrada na deposição de N na precipitação total e na transprecipitação entre os períodos seco e de chuvas. Este estudo mostra que NOD é um importante, e ainda pouco estudado, componente da deposição de NTD, compreendendo um terço a mais que a metade do N depositado na chuva e na transprecipitação. Além disso, o aumento da p oluição de N em áreas de expansão urbana nos trópicos poderá impactar a ciclagem de nutrientes nos ecossistemas adjacentes. Neste local de floresta Atlântica submontana o fluxo de N na transprecipitação foi 3 - 7 vezes maior que a carga critica empírica para florestas tropical e subtropical húmidas. / Tropical regions are currently experiencing changes in the qua ntity and form of N deposition as a result of urban and industrial pollution. The sources and sinks for these pollutants have, to date, been little s tudied. In this work were examined atmospheric N inputs to coastal urban region and montane (400 m and 10 00 m) Atlantic Forest sites in Rio de Janeiro state, from August 2008 to August 2009. Concentrations of t otal dissolved nitrogen ( NTD ), dissolved inorganic nitrogen ( NID = NH 4 + + NO 3 - + NO 2 - ) and urea were measured in bulk precipitation at all sampling si tes, as well as canopy throughfall - rainwater that has passed through the forest canopy - in the lower montane forest plot. Total dissolved nitrogen was analized by oxidation with potassium persulphate. Ammonium (NH 4 + ) and nitrite (NO 2 - ) were determined b y Indophenol Blue and by diazotization spectrophotometric methods , respectively . Nitrate (NO 3 - ) was analyzed by cadmium reduction follow ed by spectrophotometric method after cadmium reduction column method for throughfall samples. In bulk deposition sample s, NO 3 - was analized by chromatographer method . Urea was determined spectrophotometrically by diacetilmonoxime method. Dissolved organic nitrogen (DON) was calculated as the difference between TDN and DIN. Annual volume - weighted mean bulk concentrations of all species were higher at the coastal urban than montane forest s sites, with DON accounting for 32 to 56% and 26 to 32%, respectively, of the TDN concentration in precipitation. Bulk deposition of TDN ranged 12.1 to 17.2 kg N ha - 1 yr - 1 and tended to dec rease with increasing distance from the coastal urban region. In the lower montane forest, t hroughfall TDN flux, 34.3 kg N ha - 1 yr - 1 , was over 2 - fold higher than bulk TDN deposition, and DON comprised 61% of the total N deposited to forest soil. The qual ity of DON also changed upon passage through the forest canopy; urea comprised 27% of DON in throughfall compared to up to 100% in bulk precipitation. Despite marked seasonal differences in water input, significant differences in bulk or throughfall N dep osition between wet and dry seasons were not detected. Our findings show that DON is an important, yet understudied, component of TDN deposition, comprising one - third to greater than one - half of the N deposited in rainfall and throughfall. Further, incre asing N pollution in expanding urban areas in the tropics could impact N cycling in adjacent ecosystems. In this lower montane Atlantic Forest site, the total throughfall N flux was 3 - 7 fold higher than the empirical critical load for tropical and subtrop ical humid forests

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-06-07T18:11:24Z No. of bitstreams: 1 Tese Rut Díaz.pdf: 2159528 bytes, checksum: 159d73b33fae80ff4ee36bea4366ea74 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-07T18:11:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Rut Díaz.pdf: 2159528 bytes, checksum: 159d73b33fae80ff4ee36bea4366ea74 (MD5) / Fundação de Amparo a Pesquisa do Rio de Janeiro / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Petrobras/CENPES / Agência Nacional do Petróleo / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / O presente estudo utiliza a geoquímica inorgânica das espécies reduzidas do enxofre, operacionalmente definidas como acid - volatile sulfufide (AVS) e chromium -reducible sulfur (CRS),a composição isotópica ( δ 34 S) do sulfat o da água intersticial, do CRS, e das frações orgânicas (ácidos húmicos, ácid os fúlvicos e resíduo orgânico) para avaliar a diagênese do enxofre ao longo do Holoceno (últimos 12.000 anos cal AP) no Sistema de Ressurgência de Cabo Frio (SRCF) . Também foi usada a morfologia da pirita, considerando a distribuição de tamanho dos frambóides através de microscopia eletrônica de varredura (MEV), com o objetivo de inferir o estado de oxidação do ambiente de formação. Foram coletados quatro perfis sedimentares cur tos (b ox - cores ) e três longos ( kullembers ) em um gradiente “cross - shelf” na plataforma continental de Cabo Frio. A razão C/N e o a composição isotópica ( δ 13 C) da matéria orgânica reflete uma fonte marinha durante a diagênese recente. As diferentes caracter ísticas morfológicas, como as superfícies de oxidação nos microcristais, os processos de crescimento secundário e os poliframboides encontrados nas análises morfológicas da pirita, assim como também a variabilidade na distribuição dos diâmetros dos frambói des evidenciaram uma formação sob condição redox altamente dinâmica. A razão COT/CRS indica que o fator limitante para a formação da pirita é o enxofre , devido as condições de deposição do ambiente as quais favorecem a re - oxidação do sulfeto de hidrogênio. A composição isotópica do sulfato ao longo dos perfis apresenta um valor médio de +23‰, e não foi observado um fracionamento isotópico com respeito ao sulfato da água do mar (+ 21‰), indicando a diagênese do sulfato em um sistema aberto e baixas taxas de sulfato redução. No entanto, a composição isotópica do CRS apresentou sinais altamente empobrecidos em 34 S ( - 45‰ até - 25 ‰), indicando reações de re - oxidação no ciclo do enxofre. A composição isotópica das espécies orgânicas do enxofre apresenta um enrique cimento em 32 S quando comprados com o sulfato da água intersticial , e isotopicamente pesadas comparadas com a pirita. O incremento na razão S/C dos ácidos húmicos e o empobrecimento do sinal isotópico em 34 S com o avanço da profundidade indicam a captura d o enxofre de origem diagenético pela matéria orgânica. Um balanço de massa isotópico indica a predominância de uma fonte biossintética nos ácidos húmicos e diagenética nos ácidos fúlvicos, estes resultados guardam relação com a reatividade da matéria orgân ica em cada fração. No gradiente “cross - shelf” as frações orgânicas da plataforma média apresentam os menores conteúdo de enxofre biossíntetico, indicando a presença de matéria orgânica mais reativa. Estes resultados indicam que a sulfurização da matéria o rgânica e a cumulação de pirita em Cabo Frio foi favorecida pelo ciclo re - oxidativo do enxofre devido a intensas condições óxicas na coluna de água. O processo de diagênese do enxofre ao longo do Holoceno não guarda relação aparente com as mudanças oceanog ráficas registrada na área de estudo, assim sendo, adinâmica do enxofre esteve relacionada com a intensidade dos processos de diagênese / Four box-corer and tree kullemberg were collected in a cross - shelf gradient in the continental shelf of Cabo Frio. The box-corer were used to evaluated the sulfurization of the organic matter during the early diagenesis and also, study the pyrite morphology and size distribution of framboids by scanning electron microscopy (SEM) to infer the oxidation state of the environment during the early diagenesis. This study uses the inorganic geochemistry of reduced sulfur species operationally defined as acid-volatile sulfufide (AVS) and chromium - reducible sulfur (CRS), the isotopic composition ( δ 34 S) of pore water sulfate, CRS, and the isotopic composition of difference organic fraction (humic acids, fulvic acids and organic residue to evaluated the sulfur diagenesis during the Holocene (last 12000 years cal AP) in the upwelling system of Cabo Frio. Carbon stable isotopes signatures and C/N ratios of total organic matter evidence a marine source during the early diagenesis. The observed increase in the atomic S/C ratios and t he 34 S depletion in humic acids with increasing depth evidence the diagenetic uptake of reduced sulfur species by organic matter during the early diagenesis. The different morphological characteristics observed, such as surface oxidation in the microcrysta ls, the processes of secondary growth and poliframboides found, as well as the variability in the framboids diameters distribution, show the formation under highly dyna mic redox condition. In the sedi m e nts from the Holocene the COT/CRS ratio indicates that the limiting factor for the pyrite formation is the sulfur. The isotopic composition of sulfate is around +23 ‰ , and without fractionation of sulfate with respect to sea water (21 + ‰) indicating a sulfur diagenesis in a open system and a low net sulfate r eductions. The isotopic composition of the CRS is highly depleted ( - 45 ‰ to - 35‰), indicating oxida tion reactions in the cycle of sulfur . The stable sulfur isotope composition of the organic fractions ( humic acids, fulvics acids and organic res idue ) was sub stantially enriched in 32 S when compared to bottom and pore water sulfate (δ 34 S SO4 2 - ~ +23‰), but isotopically heavier than the co - existing pyrite ( δ 34 S CRS = - 45‰ to - 35‰). The 34 S depletion in humic acids, fulvis acids and in the organic residue with increasing depth evidence the diagenetic uptake of reduced sulfur species by organic matter. A sulfur isotope mass balance indicated a predominance of biogenic sulfur in humic acids and in the organic residue, while the fulvic acids has a predominance of d iagenetic sulfur. In cross - shelf gradient, the organic fractions from the middle shlelf have the lower proportion on biosynthetic sulfur, indicating the presence of more reactive matter. The results evidenced that the sulfurization of organic matter and th e p yrite accumulation in the Cabo F rio sediments was favored by the sulfur re - oxidative cycling due to the intense oxic water conditions . The diageneses process in the sulfur cycle during the Holocene in sediments from the continental shelf don’t have rela tion with the changes in the oceanography conditions. The process of diagenesis of sulfur seem to be a continuous process

O presente trabalho avaliou o uso do lodo residual (biossólido) produzido nas Estações de Tratamento de Esgoto (ETEs) da Região Metropolitana de São Paulo (RMSP) como fertilizante em florestas de eucaliptos. Os aspectos estudados foram demanda potencial, resposta à fertilização em termos de produção madeireira, crescimento das árvores e viabilidade econômica. Foi verificada uma elevada demanda potencial pelo biossólido em povoamentos de eucaliptos localizados a curtas distâncias de transporte rodoviário no entorno da RMSP. Verificou-se também que o biossólido, complementado com P e K minerais no plantio, acelerou a ritmo de crescimento das árvores, aumentou o nível de produção madeireira e reduziu o ciclo de produção de Eucalyptus grandis em proporções semelhantes às observadas para a fertilização mineral convencional. Na avaliação aos 99 meses de idade, foi verificado que a maior dose de biossólido (40 Mg ha-1) não resultou na maior produção de madeira. Se considerada a diferença estatística entre as curvas de crescimento, os modelos testados podem ser divididos em apenas dois grupos: (i) testemunha e dose de 10 Mg ha-1; e (ii) demais tratamentos. A análise econômica (valor presente líquido anualizado e a taxa de juros de 12% ao ano) recomenda a dose de 5 Mg ha-1, com complementação com K mineral no plantio, se utilizado como critério de definição de corte a escolha da idade que maximiza o incremento médio anual em cada tratamento. Para as condições do trabalho concluiu-se que o biossólido não substitui totalmente a fertilização mineral convencional. Economicamente, confirmou-se a expectativa de que elevadas taxas de aplicação do biossólido são inviáveis, devido principalmente à alta umidade natural desse material que encarece significativamente o transporte. / This work evaluates the use of the residual sludge (biosolids) produced by sewage treatment units located in the Metropolitan Region of the City of São Paulo (MRSP) as a fertilizer in Eucalyptus grandis forest plantations. The aspects studied were potential demand, wood production response to the fertilization, trees growth and economic viability. A high level of potential demand was observed for the biosolids on forest eucalyptus plantations located at short ground transportation distances in the MRSP. It was also observed that biosolids, complemented by phosphorous and potassium at the planting stage, increased the growth rate of the trees, resulted in more wood output and reduced the rotation age at levels similar to those observed for conventional mineral fertilization. When evaluated 99 months after planting, it was observed that the highest dosage of biosolids did not result on the highest wood production output. The adjusted models can be separated in only two groups according to the statistical differences among them: (i) control and dosage 10 Mg ha-1; and (ii) all other treatments. The economic analysis (annualized net present value at 12% return rate) recommended dosage 5 Mg ha-1 complemented with K, for rotation lengths defined by the age that maximizes mean annual increment. The use of biosolids does not substitute totally the use of mineral fertilizers. Economically, it was confirmed that the highest biosolid dosages were not viable, due mainly to its high levels of water content and consequently high transportation cost.

A intenção de nossa pesquisa é fornecer à comunidade jurídica do Brasil estudo abrangente sobre determinado processo judicial brasileiro. O fim deste processo é solucionar, como questão principal, incertezas que possam surgir em torno dos limites dos Poderes do Estado; os chamos conflitos de atribuição. A pesquisa processual é antecedida por detalhado histórico sobre a separação brasileira de Poderes. / El propósito de nuestra investigación es proporcionar a la comunidad juridica, especialmente brasileña, un extenso estudio acerca del proceso constitucional brasileño cuya finalidad es proteger el equilibrio del sistema de frenos y contrapesos solucionando, como cuestión principal, los conflictos entre los poderes del Estado o, en otras palabras, proteger las atribuciones constitucionales de los distinctos órganos de poder solucionando dichos conflictos. En Brasil de 2006 casi no hay estudios acerca deste asunto, no obstante el derecho brasileño conocer la práctica de solucionar, en el campo judicial, los mencionados conflictos como cuestión principal en el proceso constitucional cuya localización, es importante destacar, está en el sector del Derecho Procesal Constitucional, más precisamente el Derecho Procesal Constitucional Orgánico. Nuestra investigación empieza con minuciosa historia sobre el sistema de frenos y contrapesos brasileño.

As aves marinhas são sensíveis às alterações em todos os níveis tróficos, decorrentes de variações na disponibilidade de presas e contaminação por alguns compostos, capazes de se acumular nos tecidos dos organismos e magnificar-se através da cadeia trófica. As ilhas oceânicas brasileiras abrigam importantes colônias reprodutivas de aves marinhas e, apesar de serem consideradas locais remotos, estão sujeitas à contaminação decorrente de atividades humanas. Este trabalho avaliou a presença de poluentes orgânicos persistentes (POPs) em sangue, uma matriz não-destrutiva, de seis espécies de aves marinhas no Arquipélago de São Pedro e São Paulo e na Ilha da Trindade, que possibilita o monitoramento destes indivíduos ao longo dos anos. Os resultados indicaram que os principais POPs detectados no sangue (em ng g-1 de massa úmida) foram PCBs (0,05 a 55,09), DDTs (0,01 a 17,36) e Mirex (0,01 a 5,53). A migração influenciou nos altos níveis de POPs encontrados em Pterodroma arminjoniana e a massa (g) média dos indivíduos apresentou uma forte correlação negativa com as concentrações dos compostos predominantes no sangue. O sexo das aves não contribuiu significativamente nas concentrações de POPs em espécies monotípicas, exceto para a espécie Sula leucogaster que apresenta dimorfismo sexual acentuado. O comportamento alimentar, avaliado através da análise de isótopos estáveis de carbono e de nitrogênio (δ13C e δ15N), bem como as condições biológicas de cada animal contribuíram para explicar as variações nos perfis de contaminação entre as diferentes espécies. No geral, observou-se que as concentrações de POPS nos dois locais apresentaram valores baixos e similares sugerindo a via atmosférica como principal mecanismo de entrada desses contaminantes para estas regiões. Os resultados inéditos de POPs em sangue das aves marinhas nas duas mais recentes unidades de conservação marinhas criadas no Brasil, podem contribuir como referência para o monitoramento desses compostos em longo-prazo nessas regiões. / Seabirds are sensitive to changes at all trophic levels, due to variations in prey availability and contamination by some compounds, which can be accumulated in the tissues of organisms and to be magnified through the trophic chain. The Brazilian oceanic islands harbor important seabird breeding colonies and, although they are considered remote sites, they are subject to contamination from human activities. This work evaluated the presence of Persistent Organic Pollutants (POPs) in blood, a non-destructive matrix, of six species of seabirds in the São Pedro and São Paulo Archipelago (SPSPA) and Trindade Island (TI), that allows the monitoring of these individuals over the years. The results indicated that the major POPs detected in blood (ng g-1 in wet weight) were PCBs (0.05 to 55.09), DDTs (0.01 to 17.36) and Mirex (0.01 to 5,53). Migration influenced the high levels of POPs found in Pterodroma arminjoniana and the mean mass (g) of the individuals drove a strong negative correlation with the concentrations of the predominant compounds in the blood. The gender of the individuals did not contribute significantly to the concentrations of POPs in monotypic species, except for the species Sula leucogaster that presents marked sexual dimorphism. The feeding behavior was evaluated through the analysis of stable isotopes of carbon and nitrogen (δ13C and δ15N) as well as the biological conditions of each animal contributed to explain the variations in the contamination profiles between the different species. In general, we observed that POPS concentrations at both sites presented low and similar values suggesting the atmospheric transport as the main input mechanism of these compounds for these regions. The unpublished results of POPs, in blood of seabirds from the two most recent marine conservation units created in Brazil, can contribute as reference values for their long-term monitoring in those regions.