Neutral cyclometalated platinum(II) N-heterocyclic carbene complexes [Pt(C^C*)(O^O)] with C^C* ligands based on 1-phenyl-1,2,4-triazol-5-ylidene and 4-phenyl-1,2,4-triazol-5-ylidene, as well as acetylacetonato (O^O = acac) and 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)propan-1,3-dionato (O^O = mesacac) ancillary ligands were synthesized and characterized. All complexes are emissive at room temperature in a poly(methyl methacrylate) (PMMA) matrix with emission maxima in the blue region of the spectrum. High quantum efficiencies and short decay times were observed for all complexes with mesacac ancillary ligands. The sterically demanding mesityl groups of the mesacac ligand effectively prevent molecular stacking. The emission behavior of these emitters is in general independent of the position of the nitrogen in the backbone of the N-heterocyclic carbene (NHC) unit and a variety of substituents in 4-position of the phenyl unit, meta to the cyclometalating bond.

Ortho-Fluorazobenzole stellen eine der interessantesten Familien von Azobenzolen dar, die mit sichtbarem Licht geschaltet werden können. Seit ihrer ersten Erwähnung durch unsere Gruppe im Jahr 2012 wurden sie aufgrund ihrer hervorragenden photo/elektrochemischen Eigenschaften intensiv auf molekularer Ebene, für biologische Anwendungen und in Volumenmaterialien untersucht. Typischerweise können ortho-fluorierte Azobenzole in beide Richtungen mit sichtbarem Licht und hohem Photoumsatz geschaltet werden. Außerdem weisen die Z-Isomere überlegene thermische Halbwertszeiten (bis zu 2 Jahre) auf. In dieser Arbeit werden zwei Projekte vorgestellt, die auf unseren kürzlich erworbenen Kenntnissen über fluorierte Azobenzole basieren. Zunächst wurde ein gemischtes Azobenzoldimer dargestellt, welches komplementäre Absorptionsprofile sowie die leichte elektrochemische Isomerisierung ausnutzt und dadurch dessen vier Schaltzustände orthogonal adressiert werden können. Dieses wurde bezüglich seiner Photoisomerisierung, thermischen Relaxation und seines elektrochemischen Schaltverhaltens untersucht. Anschließend haben wir ein 3D-Polymernetzwerk durch kovalente Vernetzung einer polyethylenglykol(PEG)-basierten Vorstufe mit einem fluorierten Azobenzol hergestellt, was zur Bildung eines photoempfindlichen Hydrogels führte. Als Folge davon konnten die mechanischen Eigenschaften des Gels durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht und der dadurch ausgelösten Azobenzol-Isomerisierung reversibel beeinflusst werden. / Ortho-fluoroazobenzenes represent one of the most interesting family of visible-light-responsive azobenzenes. Since the first report by our group in 2012, they have been intensively studied at the molecular level, for biological applications, and in bulk materials, due to their outstanding photo/electrochemical properties. Typically, ortho-fluorinated azobenzenes can isomerize in both directions using visible light with high photo-conversions, and the Z-isomers exhibit superior thermal half-lives (up to 2 years). In this work, two projects based on our recently acquired knowledge of fluorinated azobenzenes are presented. First, exploiting complementary absorption profiles and ease of electrochemical isomerization, a mixed azobenzene dimer, whose four isomers can be orthogonally addressed was prepared. It was investigated from its photo-isomerization, thermal relaxation, and electrochemical isomerization aspects. Second, we prepared a photo-responsive hydrogel via covalently cross-linking a poly(ethylene glycol) (PEG)-based precursor with a fluorinated azobenzene forming a 3D polymer network. As a result, the gel’s mechanical properties could be tuned reversibly due to the azobenzenes’ isomerization triggered by visible light irradiation.

Mechanistische und kinetische Untersuchungen von komplexen zellulären Prozessen in situ sind in den vergangenen Jahren durch den Einsatz photoaktivierbarer Biomoleküle, sogenannter caged Verbindungen, möglich geworden. Bei den caged Verbindungen handelt es sich um photolabile inaktive Derivate von biologisch aktiven Molekülen, aus denen durch ultraviolettes Licht mit Hilfe einer photochemischen Reaktion die natürliche, biologisch aktive Substanz schnell freigesetzt werden kann. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden caged Verbindungen von den Neurotransmittern Octopamin und Dopamin, dem Octopamin-Antagonist Epinastin, den Proteinsyntheseinhibitoren Emetin und Anisomycin, dem Protonophor CCCP und dem Riechstoff Bourgeonal hergestellt. Zur Synthese dieser caged Verbindungen wurden sowohl bekannte als auch verschiedene im Rahmen dieser Arbeit neu entwickelte photolabile Schutzgruppen mit einem (Cumarin-4-yl)methyl- bzw. einem 2-Nitrobenzyl-Gerüst eingesetzt. Entsprechende Syntheseverfahren wurden erarbeitet. Anschließend erfolgte eine umfassende physikalisch-chemische sowie photochemische Charakterisierung der erhaltenen caged Verbindungen. Dabei wurde besonders auf gute Löslichkeit in Wasser bei physiologischer Ionenstärke, schnelle und effiziente Photoreaktivität, hohe Extinktion bei Wellenlängen von 350-430 nm und gute solvolytische Stabilität bei geringer Toxizität der freigesetzten Schutzgruppe geachtet. Ein Schwerpunkt bei der photochemischen Charakterisierung bildeten die Untersuchungen zur Quantifizierung der 2-Photonen-Anregung, uncaging action cross-sections, der Cumarinylmethyl-caged Verbindungen, aufgrund ihrer Bedeutung für die Photofreisetzung von Biomolekülen, da die gleichzeitige Absorption von 2 IR-Photonen eine höhere dreidimensionale Auflösung und eine wesentlich tiefere Gewebepenetration erlaubt. Mit Hilfe von Kooperationspartnern wurden zeitaufgelösten Fluoreszenz- und IR-Messungen an verschiedenen (Cumarin-4-yl)methoxycarbonyl-caged Modellverbindungen durchgeführt, mit denen die Geschwindigkeitskonstanten k1 und kdecarb des Photolysemechanismus ermittelt wurde. Am Ende folgten die Anwendungserprobungen ausgewählter caged Verbindungen in einem Translationsassay bzw. in Zelluntersuchungen. / In the last years mechanistic and kinetic in situ studies of complex cellular processes become possible by employing photoactivate Biomolecules, also called caged compounds, as a tool for these studies. Caged compounds are photolabile inactive derivates of biologic active molecules which are fast laid off the nature biologic active molecule by a photochemical reaction which was triggered by UV-light. In the present dissertation caged compounds of the neurotransmitters octopamine and dopamine, of the octopamine antagonist epinastine, of the proteine synthesis inhibitors emetine and anisomycine, of the ionophore CCCP and of the odorus substance Bourgeonal are synthesized. As precursors for the synthesis of that caged compounds some reported and several in these work newly developed photolabile protecting groups with (coumarin-4-yl)methyl- or 2-nitrobenzyl-scaffold were used. Corresponding Synthesis were designed. Afterwards the received caged compounds were global physical-chemical and photochemical characterised. In favour it was specifically valued for highly water solubility at pH 7,2, fast and efficient photo reactivity, high extinctions at wavelength 350-430 nm, well solvolytic stability and less toxicity of the redundant protecting groups. One key aspect of photochemical characterisation were the studies of uncaging action cross-sections of the coumarinylmethyl-caged molecules, because of their relevance for the photorelease of biomolecules in tissues. The simultaneous absorption of 2 IR-photons allowed highly three-dimensional release and a essentially deeper penetration in tissues. With the aid of co-operation partners were time-released fluorescence- and IR- measurements with several (coumarin-4-yl)methoxycarbonyl-caged molecules realised and therefore the rate constant k1 und kdecarb of the photolyse mechanismus were determined. At the end of the dissertation the achieved caged compounds were testet in translation assays and several cell cultures.

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Techn. Universiẗat, Diss., 2003--Clausthal.

Die Ziele dieser Arbeit waren die Darstellung der Naturstoffe Murrayachinon-B–E und Pyrayachinon-A–C, sowie die Synthese einiger nicht natürlicher, potentiell anti-Tuberkulose-aktiver Carbazole und Carbazolchinone. Für die Darstellung der aus der Pflanze Murraya euchrestifolia Hayata isolierten Naturstoffe wurden verschiedene synthetische Herangehensweisen untersucht: Die Transformation eines 7 Hydroxycarbazolchinons in die Zielverbindungen gelang nicht, ebenso wie die Syntheseroute über eine trioxygenierte Vorstufe. 7-Methoxy-3-methyl-1-tosyloxycarbazol (A) ließ sich jedoch in einer Ausbeute von 76 % über drei Stufen darstellen. Ausgehend von A konnten die Zielverbindungen regioselektiv in fünf bis sieben Stufen in Gesamtausbeuten von 10 % bis 46 % synthetisiert werden. Der Pyranring in Pyrayachinon-A wurde dabei über eine Sequenz aus Bromierung, Prenylierung, Cyclisierung und Oxidation aufgebaut. Die Anellierung der Pyranringe in Pyrayachinon-B und –C erfolgte, nach Methyletherspaltung an A in zwei Stufen. Die Einführung der Prenyl- und Geranylgruppen für die Synthese der Murrayachinone gelang durch reduktive Pyranringöffnung bzw. über eine Sequenz aus Methyletherspaltung, Propargylierung, partieller Hydrierung und Umlagerung. Außerdem wurde für Murrayafolin-B, Bismurrayafolin-B und -D über diese Syntheseroute ein Zugang geschaffen. Diese Verbindungen konnten, ausgehend von A, in sechs bzw. sieben Stufen in Gesamtausbeuten von 39 % bis 53 % dargestellt werden. Im Vergleich zu den bislang beschriebenen Synthesen dieser Verbindungen konnten alle Gesamtausbeuten signifikant gesteigert werden. Besonders hervorzuheben sind die Synthesen von Murrayafolin-B (bislang: 0.4 %, in dieser Arbeit: 40.0 %) und Pyrayachinon-A (bislang: 3.0 %, in dieser Arbeit: 22.1 %). Überdies wurde erstmalig die palladiumkatalysierte oxidative Cyclisierung eines O-tosylgeschützten Diarylamins zu einem Carbazol beschrieben. In Fortführung vorangegangener Arbeiten wurden zehn bislang nicht beschriebene Derivate des anti-Tuberkulose-aktiven 3-Methoxy-2-methylcarbazol-1,4-chinons dargestellt, darunter neun Carbazolchinone und ein Carbazol. Die Synthese der Carbazolchinone gelang palladiumkatalysiert in je vier bis sechs Stufen. Das Carbazol wurde eisenvermittelt über fünf Stufen dargestellt. Die Untersuchung der Aktivität gegenüber Mycobacterium tuberculosis steht noch aus.