Le COS est une impureté soufrée acide particulièrement problématique dans les industries du raffinage et de production d’énergie. Son élimination nécessite la mise en œuvre de méthodes spécifiques, nommément des procédés d’adsorption et d’hydrolyse catalytique.Ce travail de thèse a été entrepris dans le but d’identifier les leviers d’amélioration de ces procédés via l’étude des interactions du COS avec la surface d’oxydes métalliques utilisés comme adsorbant ou catalyseur, des phénomènes de compétition d’adsorption avec le CO2 et l’H2S, et du vieillissement des adsorbants.La combinaison de plusieurs techniques expérimentales (ATG, spectroscopie IR, chromatographie inverse) a été mise en œuvre. Il a été montré que la proportion des groupements hydroxyles de la surface avec lequel le COS interagit est très faible, bien qu’elle augmente avec la basicité des solides (nature de l’oxyde et dopage). Simultanément à cette adsorption, le COS est partiellement hydrolysé au contact des groupements hydroxyles de surface, non régénérés par la suite, et responsable en partie d’une baisse de la capacité d’adsorption au cours du cyclage. L’étude de la co-adsorption des trois espèces COS, CO2 et H2S a permis de mettre en évidence des compétitions d’adsorption entre COS et CO2 interagissant avec des groupements hydroxyles similaires, alors que l’H2S interagit de préférence avec les sites acides de Lewis. La formation de soufre élémentaire a également été observée lors des expériences d’adsorption. Celle-ci est directement corrélée à l’acidité de surface, dont les sites acides de Lewis semblent agir comme des oxydants – accepteurs d’électrons – vis-à-vis de l’H2S. / COS is a sulfuric impurity particularly problematic in refining and energy production industries. Its elimination requires specific methods such as adsorption or catalytic hydrolysis processes. The work has as objective the amelioration of COS elimination process by studying COS interaction with oxide surfaces used as adsorbents or catalysts, adsorption competition with CO2 and H2S and adsorbent aging. Three experimental technics were used (IR spectroscopy, TGA, reverse chromatography). It has been shown that not all hydroxyl groups interacts with COS even if their basicity was enhanced by doping. In parallel to its adsorption, COS is partially hydrolyzed by some unregenerated hydroxyl groups. This causes performance lose during cycling. COS co-adsorption with CO2 or H2S shows adsorption competition between COS and CO2 for the same hydroxyl groups. H2S mainly interacts with Lewis acid sites. Elemental sulfur was observed and was correlated to surface acidity where lewis acid sites could act as electron acceptors for H2S.

La résistance partielle aux agents pathogènes représente une source importante pour l'amélioration des plantes. Cependant les mécanismes moléculaires sous-jacents à ce type de résistance sont encore mal connus. L'interaction entre le riz et le champignon Magnaporthe oryzae est un modèle de choix pour ce type d'analyse, de nombreuses ressources génétiques et outils d'analyse fonctionnelle étant disponibles. Chez le riz, hormis le gène Pi21 qui contrôle la résistance partielle, aucune information biologique et fonctionnelle ne permet d'expliquer cette forme de résistance. En amont de ce travail de thèse, le phénomène de défense préformée a récemment été identifié ; il est défini par la corrélation entre l'expression des gènes liés à la défense avant infection et la résistance partielle à M. oryzae. L'identification de régulateurs de la résistance partielle et des défenses préformées a été l'objectif de cette thèse. Deux stratégies ont été adoptées. Une étude du transcriptome visant à sélectionner et caractériser des gènes candidats sur la base de leur profil d'expression constitutive a été réalisée. Une méthode de sélection par « guilt-by-association » s'est avérée efficace pour identifier des gènes impliqués dans la résistance de la plante. Les gènes AGO18, Z-BED, HSF23 et CaMBP ont été identifiés comme des régulateurs positifs des défenses de la plante. Les gènes HSF23 et CaMBP contrôlent l'expression constitutive des gènes liés à la défense mais leur sur-expression modifie la croissance des plantes. La sur-expression des gènes Z-BED et AGO18 n'a entraîné aucune modification de la croissance de la plante mais une augmentation de la résistance à M. oryzae, sans modification apparente de l'expression des gènes de défense testés. Le gène Z-BED code pour un facteur de transcription putatif dont on peut faire l'hypothèse qu'il contrôle un ensemble encore inconnu de l'arsenal de défense. Le gène AGO18 code pour une protéine argonaute potentiellement impliquée dans l'extinction de gène via la méthylation de la chromatine. Enfin le gène OB-fold est un régulateur négatif des défenses de la plante dont les cibles, potentiellement des ARN, restent à identifier.La deuxième approche a consisté en une détection de loci contrôlant la densité de lésions causées par M. oryzae. Une zone du génome, PRM1, contrôle ce phénotype, confère une résistance à un spectre de souches relativement large, semble contrôler l'expression de gènes de défense avant et au cours de l'infection, et enfin semble ralentir la croissance du champignon avant pénétration. Cette approche sans a priori renforce l'hypothèse que l'expression des gènes de défense avant infection est associée à la résistance partielle du riz à M. oryzae.De plus amples investigations seront nécessaires pour relier les phénotypes de résistance partielle tels que l'inhibition de la croissance pré-pénétration et la densité de lésions entre eux d'une part et d'autre part à l'expression des gènes de défenses avant infection / Partial resistance to pathogens is a major source for plant breeding. However, the molecular mechanisms underlying this type of resistance are still poorly understood. The interaction between rice and the fungus Magnaporthe oryzae is a model of choice for this type of analysis, many genetic and functional analysis tools being available. In rice, except for the Pi21 gene that controls partial resistance, no biological and functional information can explain this form of resistance. Prior to this thesis, the phenomenon of preformed defense has recently been identified; it is defined by the correlation between the expression of genes related to defense before infection and partial resistance to M. oryzae. Identification of partial resistance and preformed defense regulators has been the objective of this thesis. Two strategies were adopted.A transcriptome analysis to select and characterize candidate genes based on their constitutive expression pattern was performed. A method of selection by "guilt-by-association" has been effective in identifying genes involved in plant resistance. The genes AGO18, Z-BED, HSF23 and CaMBP were identified as positive regulators of plant defenses. The genes HSF23 and CaMBP control the constitutive expression of defense related genes, but their over-expression modifies plant growth. Over-expression of Z-BED and AGO18 genes does not affect plant growth but increases the resistance to M. oryzae, without apparent change in the expression of the defense genes tested. The Z-BED gene encodes for a putative transcription factor that likely controls an unknown set of the defense arsenal. The AGO18 gene encodes an Argonaute protein potentially involved in gene silencing via chromatin methylation. Finally the OB-fold gene is a negative plant defense regulator, and its hypothetical RNA targets remain to be identified.The second approach consisted of detection of loci controlling the lesions density caused by M. oryzae. A region of the genome, PRM1, controls this phenotype, confers resistance to a relatively wide range of isolates, appears to control the expression of defense genes before and during the infection, and finally seems to inhibit the growth of the fungus before penetration. This approach without a priori supports the hypothesis that the expression of defense genes before infection is associated with partial resistance of rice to M. oryzae.Further investigations are needed to link the resistance phenotypes such as partial inhibition of fungal growth pre-penetration and density of these lesions on the one hand, and the defense gene expression before infection on the other hand.

In this thesis we have studied several aspects of the minimal realization problem for descriptor systems. These aspects include purely theoretical questions such as that about the order of a minimal realization of a general improper rational matrix and problems of a numerical nature, like rounding error analysis of the computing a minimal realization from a nonminimal one. We have also treated the minimal partial realization problem for general descriptor systems with application to model reduction and to generalised eigenvalue problems.

Untersucht werden instationäre Wärmeleitprobleme mit gemischen Randbedingungen 2. und 3. Art. Die Probleme weisen als stochastische Einflussgröße einen zufälligen Wärmeleitkoeffizienten auf. Aus einer Ortsdiskretisierung nach dem Vorbild der Methode der finiten Elemente (FEM) geht ein System gewöhnlicher Differentialgleichungen mit zufälliger Systemmatrix hervor. Unter der Annahme kleiner stochastischer Schwankungen lässt sich die Lösung der zugehörigen Anfangswertaufgabe als Entwicklung bezüglich eines Störungsparameters darstellen. Dies ermöglicht die genäherte Berechnung von Erwartungswert- und Korrelationsfunktion der approximativen Lösung des ursprünglichen Randanfangswertproblems. Konkrete Berechnungen werden für ein eindimesionales Wärmeleitproblem angegeben, wobei der Wärmeleitkoeffizient als zufällige Funktion sowie als Zufallsgröße modelliert wird.

The topic of this thesis is the theoretical and numerical research of optimal control problems for uncertain nonlinear systems, described by semilinear parabolic differential equations with additive noise, where the state is not completely available. Based on a paper by Kazufumi Ito and Karl Kunisch, which was published in 2006 with the title "Receding Horizon Control with Incomplete Observations", we analyze a Model Predictive Control (MPC) approach where the resulting linear problems on small intervals are solved with a Linear Quadratic Gaussian (LQG) design. Further we define a performance index for the MPC/LQG approach, find estimates for it and present bounds for the solutions of the underlying Riccati equations. Another large part of the thesis is devoted to extensive numerical studies for an 1+1- and 3+1-dimensional problem to show the robustness of the MPC/LQG strategy. The last part is a generalization of the MPC/LQG approach to infinite-dimensional problems.

In this thesis we present some results on cross-diffusion and nonlocal interaction. In the first part we study a PDE model for two diffusing species interacting by local size exclusion and global attraction. This leads to a nonlinear degenerate cross-diffusion system, for which we provide a global existence result. The analysis is motivated by the formulation of the system as a formal gradient flow for an appropriate energy functional consisting of entropic terms as well as quadratic nonlocal terms. Key ingredients are entropy dissipation methods as well as the recently developed boundedness by entropy principle. Moreover, we investigate phase separation effects inherent in the cross-diffusion model by an analytical and numerical study of minimizers of the energy functional and their asymptotics to a previously studied case as the diffusivity tends to zero. Finally we briefly discuss coarsening dynamics in the system, which can be observed in numerical results and is motivated by rewriting the PDEs as a system of nonlocal Cahn-Hilliard equations. Proving the uniqueness of solutions to multi-species cross-diffusion systems is a difficult task in the general case, and very few results exist in this direction. In the second part of this thesis, we study a particular system with zero-flux boundary conditions for which the existence of a weak solution has been proven in [60]. Under additional assumptions on the value of the cross-diffusion coefficients, we are able to show the existence and uniqueness of nonnegative strong solutions. The proof of the existence relies on the use of an appropriate linearized problem and a fixed-point argument. In addition, a weak-strong stability result is obtained for this system in dimension one which also implies uniqueness of weak solutions. In the third part we focus on a class of integral functionals known as nonlocal perimeters. Intuitively, these functionals express a weighted interaction between a set and its complement. The weight is provided by a positive kernel K which might be singular. We show that these functionals are indeed perimeters in a generalised sense and we establish existence of minimisers for the corresponding Plateau’s problem. Also, when K is radial and strictly decreasing, we prove that halfspaces are minimisers if we prescribe “flat” boundary conditions. Furthermore, a Γ-convergence result is discussed. We study the limiting behaviour of the nonlocal perimeters associated with certain rescalings of a given kernel which might be singular in the origin but that have faster-than-L 1 decay at infinity and we show that the Γ-limit is the classical perimeter, up to a multiplicative constant that we give explicitly.

In a Hilbert space setting homogenization of evolutionary equations is discussed. In order to do so, a suitable topology on material laws is introduced and several properties of that topology are shown. With those properties homogenization theorems of a large class of linear evolutionary problems of classical mathematical physics can be obtained. The results are exemplified by the equations of piezo-electro-magnetism.

Die Nutzung fossiler Energieträger hat die wirtschaftliche und gesellschaftliche Entwicklung der Menschheit bedeutend geprägt. Die Relevanz der verschiedenen Brennstoffe ist dabei stark vom technologischen Niveau abhängig gewesen. Mit der fortschreitenden Entwicklung und dem Aufstreben der Automobilindustrie in der ersten Hälfte des 20. Jahrhunderts gewann Erdöl als Quelle für verschiedene Kraftstoffe und Grundchemikalien immer größere Bedeutung. Der Energieverbrauch der Industriestaaten ist seit dem stetig gestiegen und zum Ende des 20. Jahrhunderts treten immer mehr Schwellenländer wie China, Indien oder Brasilien mit großem Energiehunger in Erscheinung. Dadurch wurden die Vorkommen fossiler Brennstoffe mit immer höherem Tempo ausgebeutet, sodass Schätzungen davon ausgehen, dass bereits 2030 nur noch 75% des Bedarfs durch bereits erschlossene Lagerstätten gedeckt werden können.[1] Im Gegensatz dazu sind die Reserven an Erdgas noch deutlich größer. Erdgas besteht vor allem aus Methan, welches auch über alternative Methoden z.B. Biofermentation hergestellt werden kann. Neben der Nutzung als primärer Energieträger ist Methan Ausgangsstoff für die Herstellung einer Vielzahl chemischer Produkte, z.B. Methanol oder kurzkettige Olefine[2, 3]. Eine wichtige Zwischenstufe dieser Prozesse stellt die Herstellung von Synthesegas dar, einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Die Herstellung erfolgt industriell über die Reaktion von Methan und Wasserdampf, dem Steamreforming. Alternative Verfahren stellen die partielle Oxidation von Methan und das Dry Reforming dar. In dieser Arbeit wurde die Aktivität verschiedener Katalysatorsysteme in der Totaloxidation, der partiellen Oxidation und dem Dry Reforming von Methan untersucht. Zur Synthese der Katalysatoren wurde die von E.Kockrick[4, 5] entwickelte Mikroemulsionsmethode angewandt. Dabei wurde die Abhängigkeit der katalytischen Aktivität von der Zusammensetzung der Komposite und den Synthesebedingungen untersucht. Das modulare Syntheseprinzip der Mikroemulsionsmethode wurde durch die Substitution der katalytisch aktiven Spezies durch verschiedene Übergangsmetalle und Gemische demonstiert. Weiterhin wurde eine neue Methode zur Herstellung makroporöser SiC-Keramiken (Abbildung 1) entwickelt. Dabei wird ein flüssiges Polycarbosilan in einer Emulsion mit besonders hohem Anteil der inneren Phase (high internal phase emulsion = HIPE) polymerisiert und zum SiC umgesetzt. Diese SiC-PolyHIPEs zeichnen sich durch ihre hohe Porosität und geringe Dichte aus. Ausgehend von der Synthesevorschrift nach Schwab et al.,[6] die die Synthese styrolbasierter PolyHIPEs beschreibt, wurde Styrol schrittweise durch SMP-10 ersetzt. Die erfolgreiche Inkorporation wurde durch thermogravimetrische Untersuchungen nachgewiesen. Zur Vernetzung des HIPE wurden verschiedene Initiatoren verwendet. Über den Anteil des SMP-10 am PolyHIPE konnte direkt Einfluss auf den Porenradius und die Dichte genommen werden, wobei die Porosität konstant bei 75% gehalten werden konnte.[7] Das Potential der SiC-PolyHIPEs für den Einsatz als poröser Katalysatorträger konnte durch die Funktionalisierung mit CeO2 und den Einsatz in der temperaturprogrammierten Oxidation von Methan nachgewiesen werden. Bereits durch eine Beladung des SiC-PolyHIPEs mit 30 Gew.% CeO2 konnte die gleiche Umsetzungstemperatur des Methans erreicht werden wie bei reinem CeO2. Eine weitere Strategie zur Erzeugung katalytisch aktiver SiC-Materialien wurde über die Funktionalisierung des Polycarbosilans mit hydrophoben CeO2-Nanopartikeln und Cerkomplexen entwickelt. Dabei zeigte sich, dass durch das Einbringen von 5 Gew.% über Dodecylamin stabilisierter CeO2-Nanopartikel eine ähnliche Aktivität in der Methanoxidation erreicht wurde, wie mit reinem Cerdioxid. Die Funktionalisierung des SMP-10 mit Cerkomplexen ergab für alle Cerkomplexe eine Phasenseparation nach dem Entfernen des Lösungsmittels. Nach der getrennten Pyrolyse der Phasen konnte nur im Pyrolysat der festen Phase Cer nachgewiesen werden, wodurch die Methanoxidation katalysiert wird. Als weitere Methode zur Erzeugung katalytisch aktiver und poröser SiC-Komposite wurde die von E.Kockrick entwickelte inverse Mikroemulsionsmethode[4, 5] verwendet. Die gewonnenen CeO2/Pt-SiCKomposite zeigten spezifische Oberflächen von bis zu 482m²/g bei einer Pyrolysetemperatur von 840 °C. Bei höheren Pyrolysetemperaturen von 1200 bzw. 1500 °C wurden Komposite mit maximal 428 bzw. 87m²/g erhalten. Die katalytischen Untersuchungen der CeO2/Pt-SiC-Komposite erfolgten an einem selbst entwickelten Katalyseteststand mit online-Analytik.[8] Dabei wurden die Totaloxidation, die partielle Oxidation und das Dry Reforming von Methan untersucht. Die Umsetzungstemperatur in der Totaloxidation von Methan konnte um bis zu 443K abgesenkt werden. In der partiellen Oxidation von Methan, wie auch beim Dry Reforming konnte bereits ab einer Reaktortemperatur von 805 °C Umsätze gemäß dem thermodynamischen Gleichgewicht erreicht werden. Die Aktivität in der partiellen Oxidation ist vor allem abhängig vom Platingehalt im Komposit. Die höchste Aktivität war bei den Kompositen mit niedriger Pyrolysetemperatur zu verzeichnen. Nach der Pyrolyse bei 1500 °C hingegen wurden aufgrund der geringeren spezifischen Oberfläche und der damit einhergehenden verminderten Zugänglichkeit der aktiven Zentren geringere Umsätze beobachtet. Einen guten Kompromiss zwischen Oxidationsbeständigkeit und katalytischer Aktivität stellten hier die Komposite dar, die bei 1200 °C pyrolysiert wurden. Mit diesen Kompositen wurden ab 805 °C bis zu 90% Umsatz und 80% Selektivität zu CO in der partiellen Oxidation von Methan und im Dry Reforming erreicht. Beim wiederholten Einsatz der CeO2/Pt-SiC-Komposite in der temperaturprogrammierten Oxidation von Methan konnte nach über 7 Zyklen keine Deaktivierung des Katalysators beobachtet werden. Die Übertragbarkeit der Mikroemulsionsmethode konnte durch den Einsatz verschiedener anderer Katalysatormaterialien gezeigt werden. Die katalytische Aktivität der erhaltenen porösen MI/MII-SiCKomposite wurde in der temperaturprogrammierten Oxidation von Methan mit einer Absenkung der Onsettemperatur um 177K bis 267K bestimmt. Damit stellt die Mikroemulsionsmethode eine flexible und robuste Möglichkeit zur Herstellung poröser SiC-Komposit-Katalysatoren dar. Literatur [1] International Energy Agency; World Energy Outlook, 2010. [2] M. Stöcker, Microporous Mesoporous Mater., 1999, 29(1-2), 3–48. [3] A.P.E. York, T. Xiao, M.L.H. Green, and J.B. Claridge, Catal. Rev. - Sci. Eng., 2007, 49(4), 511 – 560. [4] E. Kockrick, P. Krawiec, U. Petasch, H.-P. Martin, M. Herrmann, and S. Kaskel, Chem. Mater., 2008, 20(1), 77–83. [5] E. Kockrick, R. Frind, M. Rose, U. Petasch, W. Böhlmann, D. Geiger, M. Herrmann, and S. Kaskel, J. Mater. Chem., 2009, 19(11), 1543–1553. [6] M.G. Schwab, I. Senkovska, M. Rose, N. Klein, M. Koch, J. Pahnke, G. Jonschker, B. Schmitz, M. Hirscher, and S. Kaskel, Soft Matter, 2009, 5(5), 1055. [7] R. Frind, M. Oschatz, and S. Kaskel, J. Mater. Chem., 2011, (in Revision). [8] R. Frind, L. Borchardt, E. Kockrick, L. Mammitzsch, U. Petasch, M. Herrmann, and S. Kaskel, Appl. Catal., A, 2011, (in Revision).

Les bases de données présentent des problèmes de passage à l’échelle. Ceci est principalement dû à la compétition pour les ressources et au coût du contrôle de la concurrence. Une alternative consiste à centraliser les écritures afin d’éviter les conflits. Cependant, cette solution ne présente des performances satisfaisantes que pour les applications effectuant majoritairement des lectures. Une autre solution est d’affaiblir les propriétés transactionnelles mais cela complexifie le travail des développeurs d’applications. Notre solution, Gargamel, répartie les transactions effectuant des écritures sur différentes répliques de la base de données tout en gardant de fortes propriétés transactionnelles. Toutes les répliques de la base de donnée s’exécutent séquentiellement, à plein débit; la synchronisation entre les répliques reste minime. Les évaluations effectuées avec notre prototype montrent que Gargamel permet d’améliorer le temps de réponse et la charge d’un ordre de grandeur quand la compétition est forte (systèmes très chargés avec ressources limitées) et que dans les autres cas le ralentissement est négligeable. / Databases often scale poorly in distributed configurations, due to the cost of concurrency control and to resource contention. The alternative of centralizing writes works well only for read-intensive workloads, whereas weakening transactional properties is problematic for application developers. Our solution spreads non-conflicting update transactions to different replicas, but still provides strong transactional guarantees. In effect, Gargamel partitions the database dynamically according to the update workload. Each database replica runs sequentially, at full bandwidth; mutual synchronisation between replicas remains minimal. Our prototype show that Gargamel improves both response time and load by an order of magnitude when contention is high (highly loaded system with bounded resources), and that otherwise slow-down is negligible.

Les clients des missions de drones sont demandeurs de systèmes d'information et de décision dans lesquels l'humain joue un rôle clé avec sa capacité unique d'analyse. Nous avons présenté comme première contribution un référentiel des niveaux d'automatisation qui interroge systématiquement sur le rôle de l'humain, et ce en rupture avec les référentiels précédents. Nous avons proposé comme seconde contribution un système décisionnel qui laisse les systèmes automatisés être incertains quant à l'ordre de certaines options de telle sorte que l'opérateur/superviseur puisse trancher. Afin d'augmenter le ratio nombre de drones / nombre d'humains, nous avons restreint l'usage de la décision humaine à l'arbitrage des conflits entre objectifs majeurs. Nous avons finalement expérimenté le sacrifice d'objectifs mineurs pour donner plus de temps à ces arbitrages. En conclusion nous rappellerons les mérites de nos deux contributions. LOA4 est un référentiel des niveaux d'autonomie centré sur l'humain, attentif à l'adaptation et compatible avec UML/PACT. Le système décisionnel que nous proposons est également centré sur l'humain et lui permet de jouer - même avec parcimonie et parfois au prix du sacrifice d'objectifs mineurs - un rôle clé basé sur sa capacité unique d'analyse. / Humans are still vital after years of automation and the clients of UAV mission systems want to preserve the human user’s key role because human knowledge, experience and judgment provide unique capability to analyze safety risks and to think ahead in uncertain and novel situations. Our first contribution is LOA4, a set of tree levels of automation in four dimensions to assess human involvement in partially automated systems. Previous sets focus too much attention on the computer rather than on the collaboration between the computer and its operator/supervisor. Unlike previous sets, our set systematically assess human involvement: is there none; some sometime; or some anytime. Its simplicity allow to recursively assess the situation of automation of a system based on the situation of automation of its parts. These information can be part of an IHM to increase the situation awareness in real time. Our second contribution is a mission system in which automated systems decide to delegate some decisions to humans. In order to increase the ratio number of “uavs / number of humans”, decisions that are untrusted to humans are mostly both ambivalent and critical. Some minor goals may be discarded to provide humans with more time to make their decisions. We implemented our approach and we report some results.