L’amortisseur thermique étudié dans le cadre de cette thèse a pour objectif de limiter les pics de température des composants électroniques fonctionnant en régime transitoire au moyen d’une structure composite consistant en un réseau de nanotubes de carbone (NTC) rempli de matériau à changement de phase (MCP) solide-liquide, le tout étant contenu dans un boîtier en silicium (Si). Ce système passif vise à augmenter l’inertie thermique volumique du composant grâce à la chaleur latente du MCP tout en maintenant une bonne conductance thermique grâce aux NTC. Un dispositif expérimental polyvalent a été développé spécifiquement pour caractériser les différentes générations d’échantillons fabriqués par les partenaires du projet THERMA3D. L’excitation thermique de l’échantillon est réalisée au moyen d’un laser en face amont et la réponse thermique est mesurée par caméra infrarouge simultanément sur les faces amont et aval. L’application d’une peinture sélectionnée sur l’échantillon permet d’accéder à sa température après un étalonnage dédié. Des méthodes d’estimation de paramètres ont été développées pour quantifier les deux caractéristiques essentielles de l’amortisseur thermique que sont sa capacité de stockage thermique et sa résistance thermique. Les sensibilités de la résistance thermique aux caractéristiques de la connexion Si/NTC et à la longueur des NTC ont été étudiées et les résistances thermiques d’interface Si/NTC ont été identifiées comme dominantes au sein du système. Des essais de cyclage thermique ont permis d’évaluer la fiabilité de l’ensemble de manière accélérée. Le comportement du MCP et la qualité du matériau de scellement ont été analysés par voie optique. Par ailleurs, la plus élevée des deux résistances thermiques d’interface Si/NTC a été localisée grâce à la visualisation infrarouge du réseau de NTC à travers le silicium semi-transparent. Enfin, une méthode de contrôle non destructif de la qualité de l’interface Si/NTC a été développée pour les amortisseurs thermiques de dernière génération. / The purpose of the studied thermal damper is to smooth the temperature peaks of transient electronic components via a composite structure consisting of an array of carbon nanotubes (CNT) filled with solid-liquid phase change material (PCM), the whole being embedded in a silicon (Si) casing. This passive system is intended to increase the thermal inertia per unit of volume of the electronic component thanks to the latent heat of the PCM while maintaining a high thermal conductance thanks to the CNT. A versatile test bench was specifically developed in order to characterize the different generations of samples fabricated by the partners of the THERMA3D project. The thermal excitation of the front side of the sample is generated by a laser and the thermal response is measured simultaneously on the front and back sides by an infrared camera. A selected paint can be deposited on the sample in order to access its temperature by means of a dedicated calibration. Parameter estimation methods were developed in order to quantify both main characteristics of the thermal damper: its heat storage capacity and its thermal resistance. The sensitivities of the thermal resistance to the features of the Si/CNT connection and to the length of the CNT were studied and it was found out that the interfacial thermal resistances Si/CNT are dominant in the system. Thermal cycling tests enabled to assess the reliability of the thermal damper in an accelerated manner. The behavior of the PCM and the quality of the sealing material were optically analyzed. Besides, the infrared visualization of the CNT array through the semi-transparent silicon enabled to identify the highest of both Si/CNT interfacial thermal resistances. Finally, a non-destructive testing method for the evaluation of the quality of Si/CNT interfaces was developed for the latest generation of thermal dampers.

L’exploitation des énergies renouvelables est une voie nécessaire afin de lutter contre le réchauffement climatique, et afin d’anticiper la raréfaction des matières premières. Le mur capteur/stockeur solaire appliqué aux bâtiments à très basses consommations d’énergie s’inscrit dans cette volonté d’une transition vers les énergies renouvelables. Dans le cadre de ces travaux de thèse, l’énergie solaire est stockée dans des matériaux à changement de phase qui permettent un stockage de chaleur latente plus dense que le stockage sensible des matériaux de construction traditionnels. Cette énergie est restituée à l’ambiance intérieure par la circulation d’air neuf à travers l’élément de stockage. Un mur capteur/stockeur solaire a été développé en s’appuyant sur une revue bibliographique préalable des différents travaux scientifiques menés pour des problématiques similaires. Le dispositif a été expérimenté en environnement réel dans un premier temps, intégré à l’enveloppe d’un petit bâtiment en bois fortement isolé. La quantité de chaleur captée par le mur peut atteindre 2 kWh.m-2.jour-1, pour une quantité de chaleur restituée à l’air de 1,5 kWh.jour-1. Le dispositif a été testé en conditions maîtrisées de laboratoire. Une attention particulière a été portée à la mesure de température au sein même du MCP, afin d’analyser le comportement thermique de ce dernier. Deux phénomènes ont été observés : le recouvrement de la phase liquide sur la phase solide et l’homogénéisation des températures en phase liquide. Le comportement thermique du MCP dépend des interactions entre trois flux : le flux de charge (apport solaire), le flux de décharge (énergie restituée à l’air) et un flux vertical induit par le recouvrement de la phase liquide sur la phase solide. Par ailleurs, un modèle numérique dynamique du mur capteur a été développé en volumes finis. Ce modèle permet de simuler l’effet de serre du mur capteur, le stockage de chaleur et les phases de solidification et de fusion du MCP, et la restitution de chaleur à l’air entrant dans le bâtiment. Les résultats numériques alors obtenus ont été confrontés aux données expérimentales. Le modèle a été validé pour la température d’air soufflée (en sortie du mur capteur). L’écart entre valeurs expérimentales, sur des périodes journalières, est en moyenne de 0,6°C pour la température d’air soufflé et est inférieur à 10 % pour l’énergie fournie à l’air préchauffé. Ces différences sont inférieures aux incertitudes de mesures et à l’incertitude du calcul énergétique. Le modèle ainsi validé peut être couplé au code de simulation thermique dynamique du bâtiment TRNSYS. / Use of renewable energy is a necessary way to fight global warming and to anticipate scarcity of raw materials. The solar/storage wall used in buildings with lower energy consumption meets this evolution to renewable energy sources. In this thesis, solar energy is stored in a phase charge material (PCM), which provides latent storage. The latent storage is higher than sensible storage in usual building materials. This energy is restored to indoor air, by circulation and heating of inlet air through the wall storage element. In this thesis work, the solar storage wall was developed, based on previous published works dealing with similar systems. An experiment has been carried out with the solar storage integrated in a small wood building with a high insulation. The solar energy recovered by the wall reaches 2 kWh.m-2.day-1 and 1,5 kWh.day-1 was restored to air. In a second experiment, a prototype was developed to be used in controlled laboratory conditions. Special attention was given to PCM temperature measures to analyze the PCM thermal behavior. Two phenomena were observed: (i) liquid phase recovering solid phase, (ii) temperature homogenization in liquid phase. The PCM thermal behavior depends on interactions between three energetic flows: the charge flow (solar energy recovered), the restored flow (energy restored to the inlet air) and a vertical flow created by the liquid phase recovering. Furthermore, a numerical dynamic model for the solar storage wall was developed. It is based on a finite volume approach. This model simulates: (i) the ground effect in a solar wall, (ii) the thermal energy storage and phase changes, and (iii) heat recovery energy to air inlet. Numerical results were compared to experimental values. The model was validated for air temperature for daily cycle defined with a charge period (during sunning) and a continue air heating. The difference between numerical values and experimental values are lower than 0.6°C in mean temperature, and 10% in energy. This difference is lower than measurement uncertainties and energy calculation error margins. So the model is valeted and can be coupled with the dynamic thermal simulation code: TRNSYS.

This research investigates the bio-products/phase change material (PCM) composites for the building envelope application. Bio-products, such as wood and herb, are porous medium, which can be applied in the building envelope for thermal insulation purpose. PCM is infiltrated into the bio-product (porous medium) to form a composite material. The PCM can absorb/release large amount of latent heat of fusion from/to the building environment during the melting/solidification process. Hence, the PCM-based composite material in the building envelope can efficiently adjust the building interior temperature by utilizing the phase change process, which improves the thermal insulation, and therefore, reduces the load on the HVAC system. Paraffin wax was considered as the PCM in the current studies. The building energy savings were investigated by comparing the composite building envelope material with the conventional material in a unique Zero-Energy (ZØE) Research Lab building at University of North Texas (UNT) through building energy simulation programs (i.e., eQUEST and EnergyPlus). The exact climatic conditions of the local area (Denton, Texas) were used as the input values in the simulations. It was found that the EnergyPlus building simulation program was more suitable for the PCM based building envelope using the latent heat property. Therefore, based on the EnergyPlus simulations, when the conventional structure insulated panel (SIP) in the roof and wall structures were replaced by the herb panel or herb/PCM composite, it was found that around 16.0% of energy savings in heating load and 11.0% in cooling load were obtained by using PCM in the bio-product porous medium.

Le travail de thèse présenté dans ce manuscrit traite du développement de dispositifs à base de dioxyde de vanadium VO₂ et de méta-surfaces dans le moyen infrarouge pour des applications passives et une intégration sur des lasers à cascade quantique (QCL). Ce travail a permis l'élaboration de nouvelles conditions de dépôt du matériau à changement de phase VO₂ par ablation laser pulsé à des températures compatibles avec les hétérostructures de III-V utilisées en optoélectronique. Les caractérisations des couches minces déposées montrent un changement de la réflectivité et de la conductivité électrique entre l'état isolant à basse température et l'état métallique à haute température autour de 68°C (341 K). Des développements ont ensuite été menés sur l'emploi d'un réseau de méta-surfaces permettant d'obtenir une couche homogène d'indice de réfraction effectif résonnant. Ces méta-surfaces sont constituées de résonateurs à anneau fendu dont la fréquence de résonance peut être ajustée par le choix de leurs paramètres géométriques et des matériaux les constituant. Une modulation optique de plus de 100cm-1 du pic de la résonance a été obtenue lors de la transition de phase avec des méta-surfaces déposées sur un film de VO₂. Ce résultat est très prometteur pour la conception de dispositifs monolithiques, robustes, compacts, accordables en fréquence et dont les propriétés optiques ne dépendent que de la température de la couche de VO₂.Enfin, ce travail étudie la fonctionnalisation des QCL dans le moyen infrarouge (7-8 µm) par des couches de VO₂ et de méta-surfaces. Il vise à comprendre l’influence des couches intégrées sur les propriétés d’émission. Afin de garantir une bonne interaction entre ces couches et le mode guidé du laser tout en ayant des pertes optiques faibles, des nouveaux guides d'onde ont été modélisés, puis les premiers QCL à base de VO₂ ont été démontrés et une température maximale de fonctionnement de 334 K a été mesurée. / The thesis work presented in this manuscript deals with the development of vanadium dioxide VO₂ and meta-surfaces based devices in the mid-infrared for passive applications and an integration on quantum cascade lasers (QCL).This work enabled the elaboration of new deposition conditions for the VO₂ phase change material by pulsed laser ablation at temperatures compatible with III-V heterostructures used in optoelectronics. The characterizations of the VO₂ coated thin films show a change in reflectivity and in electric conductivity between the insulating state at low temperature and the metallic state at high temperature around 68°C (341 K).Developments were then carried out on the use of a meta-surfaces array in order to obtain an homogeneous layer of resonant effective refractive index. These meta-surfaces are constituted by split-ring resonators, whose resonance frequency can be adjusted by choosing their geometric parameters and the materials they are made of. An optical modulation of more than 100cm-1 of the resonance peak has been obtained during the phase transition with meta-surfaces deposited on a VO₂ layer. This result is very promising for the conception of monolithic, robust, compact, frequency tunable devices and whose optical properties only depend on the VO₂ layer temperature.Finally, this work studies the functionalization of mid-infrared QCL (7-8 µm) with VO₂ and meta-surfaces layers. It aims at understanding the influence of the integrated layers on the emission properties. In order to ensure a good interaction between these layers and the laser guided mode while having low optical losses, new waveguides were modeled, then the first VO₂ based QCL have been demonstrated and a maximum operating temperature of 334 K has been measured.

Tesis por compendio / [ES] La funcionalización de tejidos permite dotar a estos de nuevas propiedades que no poseen de forma inherente. Por su parte, el grafeno presenta excelentes características en cuanto a conductividad térmica y eléctrica, resistencia y flexibilidad. En esta tesis se evalúa la aplicación de grafeno sobre diferentes sustratos textiles para obtener tejidos capaces de conducir la electricidad y responder a estímulos térmicos, bien disipando el calor o bien transformando una corriente eléctrica en un incremento de temperatura en su superficie. Para ello, se aplica grafeno empleando diferentes métodos recubrimiento con rasqueta e impregnación sobre tejidos de celulosa y de poliéster. En primer lugar, destaca la influencia que ejerce la estructura del tejido sobre la resistencia eléctrica del recubrimiento, dando como resultado que aquellos tejidos con mayor coeficiente de ligadura son los que mejores resultados presentan al tener una superficie más homogénea en la que se deposita el recubrimiento. Asimismo, se halla que la incorporación de materiales de cambio de fase en el recubrimiento con grafeno permite una mayor disipación de calor cuando se calienta el tejido. Además, se consigue calefactar las muestras empleadas utilizando diferentes voltajes eléctricos lo que, a su vez, sirve para evaluar los defectos del recubrimiento analizando las imágenes termográficas. Entre otros hallazgos relevantes también cabe destacar la influencia que ejerce la humedad del sustrato sobre la resistencia eléctrica del grafeno y la importancia del curado térmico de las resinas para asegurar una buena solidez a los lavados. / [CA] La funcionalización de teixits permet dotar a aquests de noves propietats que no posseeixen de manera inherent. Per part seua, el grafé presenta excel·lents propietats quant a conductivitat tèrmica i elèctrica, resistència i flexibilitat. En aquesta tesi s'avalua l'aplicació de grafé sobre diferents substrats tèxtils per a obtindre teixits capaços de conduir l'electricitat i respondre a estímuls tèrmics, bé dissipant la calor o bé transformant un corrent elèctric en un increment de temperatura en la seua superfície. Per a això, s'aplica grafé emprant recobriment amb rasqueta i estampat sobre teixits de cel·lulosa i de polièster. En primer lloc, destaca la influència que exerceix l'estructura del teixit sobre la resistència elèctrica del recobriment, obtenint que aquells teixits amb major coeficient de lligadura són els que millors resultats presenten en tindre una superfície més homogènia en la qual es deposita el recobriment. Així mateix, es troba que la incorporació de materials de canvi de fase en el recobriment amb grafé permet una major dissipació de calor quan es calfa el teixit. A més, s'aconsegueix calefactar les mostres emprades utilitzant diferents voltatges elèctrics el que, al seu torn, serveix per a avaluar els defectes del recobriment analitzant les imatges termogràfiques. Entre altres troballes rellevants també cal destacar la influència que exerceix la humitat del substrat sobre la resistència del grafé i la importància del curat tèrmic de les resines per a assegurar una bona solidesa a les rentades. / [EN] Fabrics functionalization provides them with new properties that they do not inherently possess. Furthermore, graphene has excellent characteristics in terms of thermal and electrical conductivity, resistance, and flexibility. In this thesis, the application of graphene on different textile substrates is evaluated to obtain fabrics capable of conducting electricity and responding to thermal stimuli, either by dissipating heat or by transforming an electrical current into an increase in surface temperature. For this purpose, graphene is applied using knife-coating and screen-printing on cellulose and polyester fabrics. First of all, it is worth highlighting the influence exerted by the structure of the fabric on the electrical resistance of the coating, obtaining that those fabrics with the highest interlacing coefficient are the ones that present the best results as they have a more homogeneous surface on which the coating is deposited. Also, it is found that the incorporation of phase change materials in the coating containing graphene allows for greater heat dissipation when the fabric is heated. In addition, it is possible to heat the samples using different electrical voltages, which also serves to evaluate the defects of the coating by analyzing the thermographic images. Among other relevant findings, it is also worth highlighting the influence that substrate humidity exerts on the resistance of graphene and the importance of thermal curing of the resins to ensure good washing fastness. / Ruiz Calleja, TR. (2021). Funcionalización de textiles mediante la aplicación de grafeno [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/179634 / TESIS / Compendio

<div>The ‘Internet of Things’ has increased the demand for artificial intelligence (AI)-based edge computing in applications ranging from healthcare monitoring systems to autonomous vehicles. However, the growing complexity of machine learning workloads requires rethinking to make AI amenable to resource constrained environments such as edge devices. To that effect, the entire stack of machine learning, from algorithms to hardware primitives, have been explored to enable energy-efficient intelligence at the edge. </div><div><br></div><div>From the algorithmic aspect, model compression techniques such as quantization are powerful tools to address the growing computational cost of ML workloads. However, quantization, particularly, can result in substantial loss of performance for complex image classification tasks. To address this, a principal component analysis (PCA)-driven methodology to identify the important layers of a binary network, and design mixed-precision networks. The proposed Hybrid-Net achieves a significant improvement in classification accuracy over binary networks such as XNOR-Net for ResNet and VGG architectures on CIFAR-100 and ImageNet datasets, while still achieving up remarkable energy-efficiency. </div><div><br></div><div>Having explored compressed neural networks, there is a need to investigate suitable computing systems to further the energy efficiency. Memristive crossbars have been extensively explored as an alternative to traditional CMOS based systems for deep learning accelerators due to their high on-chip storage density and efficient Matrix Vector Multiplication (MVM) compared to digital CMOS. However, the analog nature of computing poses significant issues due to various non-idealities such as: parasitic resistances, non-linear I-V characteristics of the memristor device etc. To address this, a simplified equation-based modelling of the non-ideal behavior of crossbars is performed and correspondingly, a modified technology aware training algorithm is proposed. Building on the drawbacks of equation-based modeling, a Generalized Approach to Emulating Non-Ideality in Memristive Crossbars using Neural Networks (GENIEx) is proposed where a neural network is trained on HSPICE simulation data to learn the transfer characteristics of the non-ideal crossbar. Next, a functional simulator was developed which includes key architectural facets such as tiling, and bit-slicing to analyze the impact of non-idealities on the classification accuracy of large-scale neural networks.</div><div><br></div><div>To truly realize the benefits of hardware primitives and the algorithms on top of the stack, it is necessary to build efficient devices that mimic the behavior of the fundamental units of a neural network, namely, neurons and synapses. However, efforts have largely been invested in implementations in the electrical domain with potential limitations of switching speed, functional errors due to analog computing, etc. As an alternative, a purely photonic operation of an Integrate-and-Fire Spiking neuron is proposed, based on the phase change dynamics of Ge2Sb2Te5 (GST) embedded on top of a microring resonator, which alleviates the energy constraints of PCMs in electrical domain. Further, the inherent parallelism of wavelength-division multiplexing (WDM) was leveraged to propose a photonic dot-product engine. The proposed computing platform was used to emulate a SNN inferencing engine for image-classification tasks. These explorations at different levels of the stack can enable energy-efficient machine learning for edge intelligence. </div><div><br></div><div>Having explored various domains to design efficient DNN models and studying various hardware primitives based on emerging technologies, we focus on Silicon implementation of compute-in-memory (CIM) primitives for machine learning acceleration based on the more available CMOS technology. CIM primitives enable efficient matrix-vector multiplications (MVM) through parallelized multiply-and-accumulate operations inside the memory array itself. As CIM primitives deploy bit-serial computing, the computations are exposed bit-level sparsity of inputs and weights in a ML model. To that effect, we present an energy-efficient sparsity-aware reconfigurable-precision compute-in-memory (CIM) 8T-SRAM macro for machine learning (ML) applications. Standard 8T-SRAM arrays are re-purposed to enable MAC operations using selective current flow through the read-port transistors. The proposed macro dynamically leverages workload sparsity by reconfiguring the output precision in the peripheral circuitry without degrading application accuracy. Specifically, we propose a new energy-efficient reconfigurable-precision SAR ADC design with the ability to form (n+m)-bit precision using n-bit and m-bit ADCs. Additionally, the transimpedance amplifier (TIA) –required to convert the summed current into voltage before conversion—is reconfigured based on sparsity to improve sense margin at lower output precision. The proposed macro, fabricated in 65 nm technology, provides 35.5-127.2 TOPS/W as the ADC precision varies from 6-bit to 2-bit, respectively. Building on top of the fabricated macro, we next design a hierarchical CIM core micro-architecture that addresses the existing CIM scaling challenges. The proposed CIM core micro-architecture consists of 32 proposed sparsity-aware CIM macros. The 32 macros are divided into 4 matrix-vector multiplication units (MVMUs) consisting of 8 macros each. The core has three unique features: i) it can adaptively reconfigure ADC precision to achieve energy-efficiency and lower latency based on input and weight sparsity, determined by a sparsity controller, ii) it deploys row-gating feature to maintain SNR requirements for accurate DNN computations, and iii) hardware support for load balancing to balance latency mismatches occurring due to different ADC precisions in different compute units. Besides the CIM macros, the core micro-architecture consists of input, weight, and output memories, along with instruction memory and control circuits. The instruction set architecture allows for flexible dataflows and mapping in the proposed core micro-architecture. The sparsity-aware processing core is scheduled to be taped out next month. The proposed CIM demonstrations complemented by our previous analysis on analog CIM systems progressed our understanding of this emerging paradigm in pertinence to ML acceleration.</div>

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Das Kraftstoffdampfmanagement in PKW dient der Reduzierung von Kraftstoffdampfemissionen und umfasst deren Entstehung im Tank, sowie Verarbeitung im Adsorber. Im Hinblick auf eine effektive Emissionsreduzierung erfolgt in dieser Arbeit die Entwicklung eines multiphysikalischen Berechnungsmodells, das die Erschließung der Kraftstoffdampfmenge im Tank sowie der Adsorbercharakteristik erlaubt. Gleichzeitig wird eine Methode zur thermischen Adsorberoptimierung durch Phasenwechselmaterialien (PCM) vorgestellt. Letztere nutzen für ihren fest/flüssig-Phasenübergang im Adsorber umgesetzte Prozesswärmen und können damit dessen Arbeitskapazität erhöhen. Die Modellierung der tankinternen Kraftstoffdampfproduktion erfolgt basierend auf der Berechnung des Dampf-Flüssigkeit-Gleichgewichtes von Mehrstoffsystemen mit realen Fluidmodellen. Zudem wird eine thermodynamische Datenbank erstellt, die es erlaubt, reale ottomotorische Kraftstoffgemische durch Modellkraftstoffsysteme mit deutlich reduzierter Komponentenanzahl abzubilden. Es wird ein detailliertes nicht-isothermes 2D-rotationssymmetrisches Mehrkammeradsorbermodell für kompressible Fluidgemische entwickelt, das die temperaturabhängige Polyschichtsorption in porösen Festbetten wiedergibt und direkt über transiente Randbedingungen mit der instationären Kraftstoffverdampfung im Tank gekoppelt ist. Darin berücksichtigt sind unter anderem anisotrope Wärme- und Stofftransportprozesse innerhalb der Festbetten sowie Randeffekte infolge einer nicht-linearen Porositätsverteilung. Zwischen den Sorptionskammern wird eine dünnwandige Aluminium-Trennwand aus makroverkapseltem PCM integriert, die zur Temperierung der umliegenden Festbetten dient. Hierzu wird auf Basis einer diskontinuierlichen Form der Enthalpy-Porosity-Methode der nicht-isotherme Phasenwechsel im Latentwärmespeicher unter Berücksichtigung der konvektiven Schmelzbewegung modelliert und in Ort und Zeit mit dem Adsorbermodell gekoppelt. Das daraus resultierende partielle Differenzialgleichungssystem wird örtlich über eine Finite-Elemente-Methode und bzgl. der Zeit in Form eines impliziten Mehrschrittverfahrens diskretisiert. Die entsprechende numerische Lösung erfolgt mit Hilfe eines automatisch gedämpften Newton-Verfahrens. Anhand des Adsorbermodells lässt sich der Einfluss von Randeffekten auf das Ad- und Desorptionsverhalten erschließen, die eine Abhängigkeit von der Festbettgeometrie und des temperaturabhängigen Beladungszustandes zeigen. Diese Sorptionsprozesse werden durch experimentelle Versuchs- reihen an einem hierzu entwickelten Adsorber-Prototyp validiert. Als Ergebnis der numerischen Simulation anwendungsrelevanter Prüfzyklen zur Adsorber-Typisierung resultiert durch den Einsatz von PCM eine Effizienzsteigerung in der Arbeitskapazität des Adsorbers von ca. 14 − 19 %. Zudem kann gezeigt werden, dass auch in Betriebszuständen ohne latenten Phasenwechsel im PCM infolge der konvektiven Bewegung der Schmelze die Sorptionsfähigkeit teilweise um mehr als 11 % ansteigt. Gleichzeitig ist im Vergleich zu der einfachen Vergrößerung des chemischen Sorptionsspeichers der Effekt einer Festbetttemperierung durch PCM partiell bis zu 10 % höher. Durch das einfache Substituieren der klassischen Kunststofftrennwände zwischen den Festbetten durch dünnwandige PCM-Kammern wird die Kraftstoffdampfnachbehandlung ohne relevante Gewichts- und Volumenzunahme des Adsorbers bedeutend verbessert.

In dieser Arbeit wird das Wachstum von dünnen quasi-kristallinen Ge-Sb-Te (GST) Schichten mittels Molekularstrahlepitaxie demonstriert, die zu einer geordneten Konfiguration von intrinsischen Kristallgitterfehlstellen führen. Es wird gezeigt, wie es eine Strukturanalyse basierend auf Röntgenstrahlbeugungssimulationen, Dichtefunktionaltheorie und Transmissionselektronenmikroskopie ermöglicht, eine eindeutige Beurteilung der Kristallgitterlückenanordnung in den GST-Proben vorzunehmen. Das Verständnis für die Ordnungsprozesse der Gitterfehlstellen erlaubt eine gezielte Einstellung des Ordnungsgrades selbst, der mit der Zusammensetzung und der Kristallphase des Materials in Zusammenhang steht. Auf dieser Basis wurde ein Phasendiagramm mit verschiedenen Wachstumsfenstern für GST erstellt. Des Weiteren wird gezeigt, dass man eine hohe Ordnung der Gitterfehlstellen in GST auch durch Ausheizprozesse und anhand von Femtosekunden-gepulster Laserkristallisation von amorphem Material erhält, das zuvor auf einem als Kristallisationsgrundlage dienenden Substrat abgeschiedenen wurde. Diese Erkenntnis ist bemerkenswert, da sie zeigt, dass sich kristalline GST Schichten mit geordneten Kristallgitterlücken durch verschiedene Herstellungsprozesse realisieren lassen. Darüber hinaus wurde das Wachstum von GeTe/Sb2Te3 Übergittern durchgeführt, deren Struktur die von GST mit geordneten Gitterfehlstellen widerspiegelt. Die Möglichkeit den Grad der Gitterfehlstellenordung in GST gezielt zu manipulieren wurde mit einer Studie der Transporteigenschaften kombiniert. Die Anwendung von großflächigen Charakterisierungsmethoden wie XRD, Raman und IR-Spektroskopie, erlaubte die Bestimmung der Phase und des Fehlstellenordnungsgrades von GST und zeigte eindeutig, dass die Fehlstellenordnung für den Metall-Isolator-Übergang (MIT) verantwortlich ist. Insbesondere wird durch das Vergleichen von XRD-Messungen mit elektrischen Messungen gezeigt, dass der Übergang von isolierend zu leitend erfolgt, sobald eine Ordnung der Kristallgitterlücken einsetzt. Dieses Phänomen tritt in der kubischen Kristallphase auf, wenn Gitterfehlstellen in GST von einem ungeordneten in einen geordneten Zustand übergehen. Im zweiten Teil des Kapitels wird eine Kombination aus FIR- und Raman-Spektroskopie zur Untersuchung der Vibrationsmoden und des Ladungsträgerverhaltens in der amorphen und der kristallinen Phase angewendet, um Aktivierungsenergien für die Elektronenleitung, sowohl für die kubische, als auch für die trigonale Kristallphase von GST zu bestimmen. Hier ist es wichtig zu erwähnen, dass, in Übereinstimmung mit Ergebnissen aus anderen Untersuchungen, das Auftauchen eines MIT beim Übergang zwischen der ungeordneten und der geordneten kubischen Phase beobachtet wurde. Schlussendlich wurden verschiedene sogenannte Pump/Probe Technik, bei der man das Material mit dem Laser anregt und die Röntgenstrahlung oder Terahertz (THz)-spektroskopie als Sonde nutzt, angewandt. Dies dient um ultra-schnelle Dynamiken zu erfassen, die zum Verständnis der Umschaltmechanismen nötig sind. Die Empfindlichkeit der THz-Messungen hinsichtlich der Leitfähigkeit, sowohl in GST, als auch in GeTe/Sb2Te3 Übergittern zeigte, dass die nicht-thermische Natur der Übergitterumschaltprozesse mit Grenzflächeneffekten zusammenhängt und . Der Ablauf wird mit beeindruckender geringer Laser-Fluenz erreicht. Dieses Ergebnis stimmt mit Berichten aus der Literatur überein, in denen ein Kristall-zu Kristallwechsel von auf Übergittern basierenden Speicherzellen für effizienter gehalten wird als GST Schmelzen, was zu einen ultra-schwachen Energieverbrauch führt. / The growth by molecular beam epitaxy of Ge-Sb-Te (GST) alloys resulting in quasi-single-crystalline films with ordered configuration of intrinsic vacancies is demonstrated. It is shown how a structural characterization based on transmission electron microscopy, X-ray diffraction and density functional theory, allowed to unequivocally assess the vacancy ordering in GST samples, which was so far only predicted. The understanding of the ordering process enabled the realization of a fine tuning of the ordering degree itself, which is linked to composition and crystalline phase. A phase diagram with the different growth windows for GST is obtained. High degree of vacancy ordering in GST is also obtained through annealing and via femtosecond-pulsed laser crystallization of amorphous material deposited on a crystalline substrate, which acts as a template for the crystallization. This finding is remarkable as it demonstrates that it is possible to create a crystalline GST with ordered vacancies by using different fabrication procedures. Growth and structural characterization of GeTe/Sb2Te3 superlattices is also obtained. Their structure resembles that of ordered GST, with exception of the Sb and Ge layers stacking sequence. The possibility to tune the degree of vacancy ordering in GST has been combined with a study of its transport properties. Employing global characterization methods such as XRD, Raman and Far-Infrared spectroscopy, the phase and ordering degree of the GST was assessed, and unequivocally demonstrated that vacancy ordering in GST drives the metal-insulator transition (MIT). In particular, first it is shown that by comparing electrical measurements to XRD, the transition from insulating to metallic behavior is obtained as soon as vacancies start to order. This phenomenon occurs within the cubic phase, when GST evolves from disordered to ordered. In the second part of the chapter, a combination of Far-Infrared and Raman spectroscopy is employed to investigate vibrational modes and the carrier behavior in amorphous and crystalline phases, enabling to extract activation energies for the electron conduction for both cubic and trigonal GST phases. Most important, a MIT is clearly identified to occur at the onset of the transition between the disordered and the ordered cubic phase, consistently with the electrical study. Finally, pump/probe schemes based on optical-pump/X-ray absorption and Terahertz (THz) spectroscopy-probes have been employed to access ultrafast dynamics necessary for the understanding of switching mechanisms. The sensitivity of THz-probe to conductivity in both GST and GeTe/Sb2Te3 superlattices showed that the non-thermal nature of switching in superlattices is related to interface effects, and can be triggered by employing up to one order less laser fluences if compared to GST. Such result agrees with literature, in which a crystal to crystal switching of superlattice based memory cells is expected to be more efficient than GST melting, therefore enabling ultra-low energy consumption.

Dans ces travaux de thèse on s’intéresse au développement d’un outil numérique pour résoudre le problème de conduction instationnaire avec changement de phase dans un milieu composite constitué d’une mousse de graphite infiltrée par un matériau à changement de phase tel que le sel, dans le contexte du stockage de l’énergie thermique solaire.Au chapitre 1, on commence par présenter le modèle sur lequel on va travailler. Il estséparé en trois sous-parties : un problème de conduction de chaleur dans la mousse, un problème de changement de phase dans les pores remplis de sel et une condition de résistance thermique de contact entre les deux matériaux qui est traduite par une discontinuité du champ de température.Au chapitre 2, on étudie le problème stationnaire de conduction thermique dans un milieu composite avec résistance de contact. Ceci permet de se focaliser sur la plus grande difficulté présente dans le problème qui est le traitement de la condition de saut à l’interface.Deux méthodes d’éléments finis sont proposées pour résoudre ce problème : une méthode basée sur les éléments finis Lagrange P1 et une méthode hybride-duale utilisant les éléments finis Raviart-Thomas d’ordre 0 et P0. L’analyse numérique des deux méthodes est effectuée et les résultats de tests numériques attestent des efficacités des deux méthodes [10]. Les matériaux à changement de phase qu’on étudie dans le cadre de cette thèse sont des matériaux pures, par conséquent le changement de phase s’effectue en une valeur de température fixe qui est la température de fusion. Ceci est modélisé par un saut dans la fonction fraction liquide et par conséquent dans la fonction enthalpie du matériau. Cette discontinuité représente une difficulté numérique supplémentaire qu’on propose de surmonter en introduisant un intervalle de régularisation autour de la température de fusion.Cette procédure est présentée dans le chapitre 3 où une étude analytique et numérique montre que l’erreur sur la température se comporte comme " en dehors de la zone de mélange, où " est la largeur de l’intervalle de régularisation. Cependant, à l’intérieur l’erreur se comporte comme p " et on montre que cette estimation est optimale. Cette diminution de vitesse de convergence est due à l’énergie qui reste bloquée dans la zone de mélange [58].Dans le chapitre 4 on présente quatre des schémas les plus utilisés pour le traitement de la non-linearité due au changement de phase: mise à jour du terme source, linéarisation de l’enthalpie, la capacité thermique apparente et le schéma de Chernoff. Différents tests numériques sont réalisés afin de tester et comparer ces quatre méthodes pour différents types de problèmes. Les résultats montrent que le schéma de linéarisation de l’enthalpie est le plus précis à chaque pas de temps tans dis que le schéma de la capacité thermique apparente donne de meilleurs résultats au bout d’un certain temps de calcul. Cela indique que si l’on s’intéresse aux états transitoires du matériaux le premier schéma est lemeilleur choix. Cependant, si l’on s’intéresse au comportement thermique asymptotique du matériau le second schéma est plus adapté. Les résultats montrent également que le schéma de Chernoff est le plus rapide parmi les quatre schémas en terme de temps de calcul et donne des résultats comparables à ceux des deux plus précis.Enfin, dans le chapitre 5 on utilise le schéma de Chernoff avec la méthode d’éléments finis hybride-duale Raviart-Thomas d’ordre 0 et P0 pour résoudre le problème non-linéaire de conduction thermique dans un milieu composite réel avec matériau à changement de phase. Le but étant de déterminer si un matériau composite avec une distribution uniforme de pores est assimilable à un matériau à changement de phase homogènes avec des propriétés thermo-physiques équivalentes. Pour toutes les expériences numériques exposées dans ce manuscrit on a utilisé le logiciel libre d’éléments finis FreeFem++ [41]. / In this thesis we aim to develop a numerical tool that allow to solve the unsteady heatconduction problem in a composite media with a graphite foam matrix infiltrated witha phase change material such as salt, in the framework of latent heat thermal energystorage.In chapter 1, we start by explaining the model that we are studying which is separated in three sub-parts : a heat conduction problem in the foam, a phase change problem in the pores of the foam which are filled with salt and a contact resistance condition at the interface between both materials which results in a jump in the temperature field.In chapter 2, we study the steady heat conduction problem in a composite media withcontact resistance. This allow to focus on the main difficulty here which is the treatment of the thermal contact resistance at the interface between the carbon foam and the salt. Two Finite element methods are proposed in order to solve this problem : a finite element method based on Lagrange P1 and a hybrid dual finite element method using the lowest order Raviart-Thomas elements for the heat flux and P0 for the temperature. The numerical analysis of both methods is conducted and numerical examples are given to assert the analytic results. The work presented in this chapter has been published in the Journal of Scientific Computing [10].The phase change materials that we study here are mainly pure materials and as a consequence the change in phase occurs at a single point, the melting temperature. This introduces a jump in the liquid fraction and consequently in the enthalpy. This discontinuity represents an additional numerical difficulty that we propose to overcome by introducing a smoothing interval around the melting temperature. This is explained in chapter 3 where an analytical and numerical study shows that the error on the temperature behaves like " outside of the mushy zone, where _ is the width of the smoothing interval. However, inside the error behaves like p " and we prove that this estimation is optimal due to the energy trapped in the mushy zone. This chapter has been published in Communications in Mathematical Sciences [58].The next step is to determine a suitable time discretization scheme that allow to handle the non-linearity introduced by the phase change. For this purpose we present in chapter 4 four of the most used numerical schemes to solve the non-linear phase change problem : the update source method, the enthalpy linearization method, the apparent heat capacity method and the Chernoff method. Various numerical tests are conducted in order to test and compare these methods for various types of problems. Results show that the enthalpy linearization is the most accurate at each time step while the apparent heat capacity gives better results after a given time. This indicates that if we are interestedin the transitory states the first scheme is the best choice. However, if we are interested in the asymptotic thermal behavior of the material the second scheme is better. Results also show that the Chernoff scheme is the fastest in term of calculation time and gives comparable results to the one given by the first two methods.Finally, in chapter 5 we use the Chernoff method combined with the hybrid-dual finiteelement method with P0 and the lowest order Raviart-Thomas elements to solve thenon-linear heat conduction problem in a realistic composite media with a phase change material. Numerical simulations are realised using 2D-cuts of X-ray images of two real graphite matrix foams infiltrated with a salt. The aim of these simulations is to determine if the studied composite materials could be assimilated to an equivalent homogeneous phase change material with equivalent thermo-physical properties. For all simulationsconducted in this work we used the free finite element software FreeFem++ [41].