Ti-Nb alloys are characterized by a diverse metallurgy which allows obtaining a wide palette of microstructural configurations and physical properties via careful selection of chemical composition, heat treatment and mechanical processing routes. The present work aims to expand the current state of knowledge about martensite forming Ti-Nb alloys by studying 15 binary Ti-c_{Nb}Nb (9wt.% ≤ c_{Nb} ≤ 44.5wt.%) alloy formulations in terms of their structural and mechanical properties, as well as their thermal stability. The crystal structures of the martensitic phases, α´ and α´´, and the influence of the Nb content on the lattice (Bain) strain and on the volume change related to the β → α´/α´´ martensitic transformations are analyzed on the basis of Rietveld-refinements. The magnitude of the shuffle component of the β → α´/α´´ martensitic transformations is quantified in relation to the chemical composition. The largest transformation lattice strains are operative in Nb-lean alloys. Depending on the composition, both a volume dilatation and contraction are encountered and the volume change may influence whether hexagonal martensite α´ or orthorhombic martensite α´´ forms from β upon quenching. The mechanical properties and the deformation behavior of martensitic Ti-Nb alloys are studied by complementary methods including monotonic and cyclic uniaxial compression, nanoindentation, microhardness and impulse excitation technique. The results show that the Nb content strongly influences the mechanical properties of martensitic Ti-Nb alloys. The elastic moduli, hardness and strength are minimal in the vicinity of the limiting compositions bounding the interval in which orthorhombic martensite α´´ forms by quenching. Uniaxial cyclic compressive testing demonstrates that the elastic properties of strained samples are different than those of unstrained ones. Also, experimental evidence indicates a deformation-induced martensite to austenite (α´´ → β) conversion. The influence of Nb content on the thermal stability and on the occurrence of decomposition reactions in martensitic Ti-Nb alloys is examined by isochronal differential scanning calorimetry, dilatometry and in-situ synchrotron X-ray diffraction complemented by transmission electron microscopy. The thermal decomposition and transformation behavior exhibits various phase transformation sequences during heating into the β-phase field in dependence of composition. Eventually, the transformation temperatures, interval, hysteresis and heat of the β ↔ α´´ martensitic transformation are investigated in relation to the Nb content. The results obtained in this study are useful for the development and optimization of β-stabilized Ti-based alloys for structural, Ni-free shape memory and/or superelastic, as well as for biomedical applications. / Ti-Nb Legierungen zeichnen sich durch eine vielfältige Metallurgie aus, die es nach sorgfältiger Auswahl der chemischen Zusammensetzung sowie der thermischen und mechanischen Prozessierungsroute ermöglicht eine große Bandbreite mikrostruktureller Konfigurationen und physikalischer Eigenschaften zu erhalten. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist es den gegenwärtigen Wissensstand über martensitbildende Ti-Nb Legierungen zu erweitern. Zu diesem Zweck werden 15 binäre Ti-c_{Nb} Nb (9 Gew.% ≤ c_{Nb} ≤ 44.5 Gew.%) Legierungen hinsichtlich ihrer strukturellen und mechanischen Eigenschaften sowie ihrer thermischen Stabilität untersucht. Die Kristallstrukturen der martensitischen Phasen, α´ und α´´, sowie der Einfluss des Nb-Gehalts auf die Gitterverzerrung (Bain-Verzerrung), auf die Verschiebungswellenkomponente (Shuffle-Komponente) und auf die Volumenänderung der martensitischen β → α´/α´´ Transformationen werden anhand von Rietveld-Verfeinerungen analysiert. In Abhängigkeit des Nb-Gehalts tritt entweder eine Volumendilatation oder -kontraktion auf, die bestimmen könnte ob hexagonaler Martensit α´ oder orthorhombischer Martensit α´´ aus β bei Abkühlung gebildet wird. Die mechanischen Eigenschaften und das Verformungsverhalten martensitischer Ti-Nb Legierungen werden mit einer Reihe komplementärer Methoden (monotone und zyklische einachsige Druckversuche, Nanoindentation, Mikrohärte, Impulserregungstechnik) untersucht. Die Ergebnisse zeigen durchgehend, dass die mechanischen Eigenschaften martensitischer Ti-Nb Legierungen stark vom Nb-Gehalt beeinflusst werden. Die mechanischen Kennwerte sind minimal in der Nähe der Zusammensetzungen, innerhalb derer β → α´´ bei Abkühlung auftritt. Aus Druckversuchen geht hervor, dass die elastischen Eigenschaften verformter Proben verschieden zu denen unverformter sind. Die experimentellen Ergebnisse weisen außerdem auf eine verformungsinduzierte Umwandlung von Martensit in Austenit (α´´ → β) hin. Der Einfluss des Nb-Gehalts auf die thermische Stabilität und das Auftreten von Zerfallsreaktionen in martensitischen Ti-Nb Legierungen wird anhand von dynamischer Differenzkalorimetrie, Dilatometrie, und in-situ Synchrotronröntgenbeugung in Kombination mit Transmissionselektronenmikroskopie untersucht. Das thermische Zerfalls- und Umwandlungsverhalten ist durch das Auftreten einer Vielzahl von in Abhängigkeit des Nb-Gehalts unterschiedlichen Phasentransformationssequenzen gekennzeichnet. Abschließend werden die Transformationstemperaturen und -wärmen, das Transformationsinterval und die thermische Hysterese der martensitischen β ↔ α´´ Umwandlung untersucht. Die Ergebnisse dieser Arbeit sind für die Entwicklung und Optimierung β-stabilisierter Ti-Legierungen für strukturelle und biomedizinische Anwendungen sowie Ni-freier Komponenten, die Formgedächtniseffekt und/oder Superelastizität aufweisen, von Nutzen.

Ti-Nb alloys are characterized by a diverse metallurgy which allows obtaining a wide palette of microstructural configurations and physical properties via careful selection of chemical composition, heat treatment and mechanical processing routes. The present work aims to expand the current state of knowledge about martensite forming Ti-Nb alloys by studying 15 binary Ti-c_{Nb}Nb (9wt.% ≤ c_{Nb} ≤ 44.5wt.%) alloy formulations in terms of their structural and mechanical properties, as well as their thermal stability. The crystal structures of the martensitic phases, α´ and α´´, and the influence of the Nb content on the lattice (Bain) strain and on the volume change related to the β → α´/α´´ martensitic transformations are analyzed on the basis of Rietveld-refinements. The magnitude of the shuffle component of the β → α´/α´´ martensitic transformations is quantified in relation to the chemical composition. The largest transformation lattice strains are operative in Nb-lean alloys. Depending on the composition, both a volume dilatation and contraction are encountered and the volume change may influence whether hexagonal martensite α´ or orthorhombic martensite α´´ forms from β upon quenching. The mechanical properties and the deformation behavior of martensitic Ti-Nb alloys are studied by complementary methods including monotonic and cyclic uniaxial compression, nanoindentation, microhardness and impulse excitation technique. The results show that the Nb content strongly influences the mechanical properties of martensitic Ti-Nb alloys. The elastic moduli, hardness and strength are minimal in the vicinity of the limiting compositions bounding the interval in which orthorhombic martensite α´´ forms by quenching. Uniaxial cyclic compressive testing demonstrates that the elastic properties of strained samples are different than those of unstrained ones. Also, experimental evidence indicates a deformation-induced martensite to austenite (α´´ → β) conversion. The influence of Nb content on the thermal stability and on the occurrence of decomposition reactions in martensitic Ti-Nb alloys is examined by isochronal differential scanning calorimetry, dilatometry and in-situ synchrotron X-ray diffraction complemented by transmission electron microscopy. The thermal decomposition and transformation behavior exhibits various phase transformation sequences during heating into the β-phase field in dependence of composition. Eventually, the transformation temperatures, interval, hysteresis and heat of the β ↔ α´´ martensitic transformation are investigated in relation to the Nb content. The results obtained in this study are useful for the development and optimization of β-stabilized Ti-based alloys for structural, Ni-free shape memory and/or superelastic, as well as for biomedical applications. / Ti-Nb Legierungen zeichnen sich durch eine vielfältige Metallurgie aus, die es nach sorgfältiger Auswahl der chemischen Zusammensetzung sowie der thermischen und mechanischen Prozessierungsroute ermöglicht eine große Bandbreite mikrostruktureller Konfigurationen und physikalischer Eigenschaften zu erhalten. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist es den gegenwärtigen Wissensstand über martensitbildende Ti-Nb Legierungen zu erweitern. Zu diesem Zweck werden 15 binäre Ti-c_{Nb} Nb (9 Gew.% ≤ c_{Nb} ≤ 44.5 Gew.%) Legierungen hinsichtlich ihrer strukturellen und mechanischen Eigenschaften sowie ihrer thermischen Stabilität untersucht. Die Kristallstrukturen der martensitischen Phasen, α´ und α´´, sowie der Einfluss des Nb-Gehalts auf die Gitterverzerrung (Bain-Verzerrung), auf die Verschiebungswellenkomponente (Shuffle-Komponente) und auf die Volumenänderung der martensitischen β → α´/α´´ Transformationen werden anhand von Rietveld-Verfeinerungen analysiert. In Abhängigkeit des Nb-Gehalts tritt entweder eine Volumendilatation oder -kontraktion auf, die bestimmen könnte ob hexagonaler Martensit α´ oder orthorhombischer Martensit α´´ aus β bei Abkühlung gebildet wird. Die mechanischen Eigenschaften und das Verformungsverhalten martensitischer Ti-Nb Legierungen werden mit einer Reihe komplementärer Methoden (monotone und zyklische einachsige Druckversuche, Nanoindentation, Mikrohärte, Impulserregungstechnik) untersucht. Die Ergebnisse zeigen durchgehend, dass die mechanischen Eigenschaften martensitischer Ti-Nb Legierungen stark vom Nb-Gehalt beeinflusst werden. Die mechanischen Kennwerte sind minimal in der Nähe der Zusammensetzungen, innerhalb derer β → α´´ bei Abkühlung auftritt. Aus Druckversuchen geht hervor, dass die elastischen Eigenschaften verformter Proben verschieden zu denen unverformter sind. Die experimentellen Ergebnisse weisen außerdem auf eine verformungsinduzierte Umwandlung von Martensit in Austenit (α´´ → β) hin. Der Einfluss des Nb-Gehalts auf die thermische Stabilität und das Auftreten von Zerfallsreaktionen in martensitischen Ti-Nb Legierungen wird anhand von dynamischer Differenzkalorimetrie, Dilatometrie, und in-situ Synchrotronröntgenbeugung in Kombination mit Transmissionselektronenmikroskopie untersucht. Das thermische Zerfalls- und Umwandlungsverhalten ist durch das Auftreten einer Vielzahl von in Abhängigkeit des Nb-Gehalts unterschiedlichen Phasentransformationssequenzen gekennzeichnet. Abschließend werden die Transformationstemperaturen und -wärmen, das Transformationsinterval und die thermische Hysterese der martensitischen β ↔ α´´ Umwandlung untersucht. Die Ergebnisse dieser Arbeit sind für die Entwicklung und Optimierung β-stabilisierter Ti-Legierungen für strukturelle und biomedizinische Anwendungen sowie Ni-freier Komponenten, die Formgedächtniseffekt und/oder Superelastizität aufweisen, von Nutzen.

The Ni-base superalloy, IN-718, has been coated with alumina sols. Coated surfaces, carrying alumina layers having thicknesses between 0.6 μm and 3.6 μm show a significantly reduced oxidation rate when compared with uncoated reference surfaces, even if heating temperature is increased up to 900 °C and heating time is extended to 800 h. Alumina layers were prepared via sol-gel processing using a modified Yoldas procedure to obtain alumina sols. No change in rheological sol behavior was observed for more than 1 year of aging under static conditions at room temperature. Depending on pH value, modified Yoldas sols contain a manifold of Al species, among them Al13 polycations. Thermal evolution of sol derived alumina powders depends on Al speciation of parent sols. Depending on sol composition, both gamma-Al2O3 and eta-Al2O3 occur as intermediate transition aluminas. Phase composition and gas phase velocity influence oxygen permeability of thin layers prepared with modified Yoldas sols.

The Ni-base superalloy, IN-718, has been coated with alumina sols. Coated surfaces, carrying alumina layers having thicknesses between 0.6 μm and 3.6 μm show a significantly reduced oxidation rate when compared with uncoated reference surfaces, even if heating temperature is increased up to 900 °C and heating time is extended to 800 h. Alumina layers were prepared via sol-gel processing using a modified Yoldas procedure to obtain alumina sols. No change in rheological sol behavior was observed for more than 1 year of aging under static conditions at room temperature. Depending on pH value, modified Yoldas sols contain a manifold of Al species, among them Al13 polycations. Thermal evolution of sol derived alumina powders depends on Al speciation of parent sols. Depending on sol composition, both gamma-Al2O3 and eta-Al2O3 occur as intermediate transition aluminas. Phase composition and gas phase velocity influence oxygen permeability of thin layers prepared with modified Yoldas sols.

Ion irradiation of tetrahedral amorphous carbon (ta-C) thin films induces a carbon phase transformation from the electrically insulating sp3 hybridization into the conducting sp2 hybridization. In this work, a detailed study on the electrical resistivity and the microstructure of areas, irradiated with several ion species at 30 keV energy is presented. Continuous ion bombardment yields a drastic drop of the resistivity as well as significant structural modifications of the evolving sp2 carbon phase. It is shown that the resistivity lowering can be attributed to the degree of graphitization in the film. Furthermore, the structural ordering processes are correlated with the ion deposited energy density. It is therefore revealed that the ion-induced phase transformation in ta-C films is a combination of sp3-to-sp2 conversion of carbon atoms and ion-induced ordering of the microstructure into a more graphite-like arrangement. All experiments were done with focused ion beam (FIB) systems by applying FIB lithography of electrical van-der-Pauw test structures. FIB lithography on ta-C layers is presented as a fast and easy technique for the preparation of electrically active micro- and nanostructures in an insulating carbon matrix.

Ion irradiation of tetrahedral amorphous carbon (ta-C) thin films induces a carbon phase transformation from the electrically insulating sp3 hybridization into the conducting sp2 hybridization. In this work, a detailed study on the electrical resistivity and the microstructure of areas, irradiated with several ion species at 30 keV energy is presented. Continuous ion bombardment yields a drastic drop of the resistivity as well as significant structural modifications of the evolving sp2 carbon phase. It is shown that the resistivity lowering can be attributed to the degree of graphitization in the film. Furthermore, the structural ordering processes are correlated with the ion deposited energy density. It is therefore revealed that the ion-induced phase transformation in ta-C films is a combination of sp3-to-sp2 conversion of carbon atoms and ion-induced ordering of the microstructure into a more graphite-like arrangement. All experiments were done with focused ion beam (FIB) systems by applying FIB lithography of electrical van-der-Pauw test structures. FIB lithography on ta-C layers is presented as a fast and easy technique for the preparation of electrically active micro- and nanostructures in an insulating carbon matrix.:Contents List of Figures iii List of Tables v List of Abbreviations vii 1. Introduction 1 2. Fundamentals 5 2.1. Ion-solid interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.1.1. Scattering and stopping . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.1.2. Ion range distribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.1.3. Target modifications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.1.4. Thermal driven segregation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.2. Focused ion beams (FIBs) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.2.1. Commercial gallium FIB (Ga + -FIB) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 2.2.2. Mass-separated FIB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 2.3. Tetrahedral amorphous carbon (ta-C) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 2.3.1. Composition, microstructure and film properties . . . . . . . . . . . . . . 26 2.3.2. Growth mechanisms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 2.3.3. Electronic properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 3. Experimental 39 3.1. Samples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.2. Apparatus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 4. Ion induced surface swelling 43 4.1. Fluence and energy dependence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 4.2. Calculations of the swelling height . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 5. Electrical properties of irradiated ta-C 55 5.1. Electrical resistivity of as-implanted ta-C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 5.1.1. Resistance of Ga + implanted micropatterns . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 5.1.2. Sheet resistance of Ga + irradiated ta-C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 5.1.3. Determination of the sp 3 content . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 5.1.4. The effect of different ion species . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 5.1.5. Low temperature resistivity – The peculiarity of gallium . . . . . . . . . . 71 5.2. The effect of annealing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 5.3. Irradiation at elevated substrate temperatures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 6. The microstructure of irradiated ta-C 87 6.1. Raman investigations of ion irradiated ta-C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 6.1.1. Fundamentals of Raman spectroscopy on amorphous carbon . . . . . . . . 88 6.1.2. Raman spectra of as-implanted ta-C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 6.1.3. Thermally driven graphitization of the microstructure . . . . . . . . . . . 98ii Contents 6.1.4. The correlation between microstructure and resistivity . . . . . . . . . . . 101 6.2. TEM investigations of ion irradiated ta-C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 7. FIB lithography on ta-C layers 107 7.1. Graphitic nanowires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 7.1.1. Nanowire dimensions – The resolution of FIB lithography . . . . . . . . . 108 7.1.2. Nanowire resistance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 7.2. Electrical insulation between conducting structures . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 8. Conclusions and Outlook 117 A. Gallium nanoparticles on ta-C layers 121 Bibliography 123

Die Verstärkung von Aluminium-Matrix-Verbundwerkstoffen kann durch die Integration von Hartphasenpartikeln in die Matrix erreicht werden. Die Festigkeitssteigerung der Komposite ist abhängig davon, wie die Verstärkungsphase die einwirkenden Kräfte aufnehmen kann und zudem von den Auswirkungen der Verstärkungsphase auf das Werkstoffgefüge. Die Verfestigung wird zurückgeführt auf Versetzungsmultiplikation, Matrixpartitionierung und Orowan-Verstärkungseffekte. Die Festigkeit steigt durch Erhöhung des Volumenanteils der Verstärkungsphase sowie durch die Reduktion der Größe der Verstärkungsphase. Darüber hinaus kann die Festigkeitssteigerung von Verbundwerkstoffen durch eine Gefügemodifikation verbunden mit einer Reaktion zwischen Matrix und Verstärkungsphase erreicht werden. Die Festigkeitssteigerung kann auch durch die Schaffung harmonischer Strukturen, d.h. durch ein bimodales Gefüge, erfolgen. Dieses wird erzeugt durch kontrolliertes Mahlen der partikelförmigen Precursor-Phase, die dann aus grobkörnigen Kerngebieten bestehen, eingebettet in eine kontinuierliche feinkörnige Matrix. In dieser Arbeit werden Verbundwerkstoffe auf Aluminiumbasis durch Hochenergiemahlen und anschließender Konsolidierung durch Heißpressen hergestellt. Ausgehend von der in-situ Herstellung intermetallischer Verstärkungsphasen in Al-Mg-Verbundwerkstoffen werden außerdem in-situ Gefügemodifikationen in Al-Fe3Al-Verbundwerkstoffen betrachtet. Al-Fe3Al-Verbundwerkstoffe mit harmonischer Struktur konnten dabei erfolgreich hergestellt werden. Anschließend wurde der Einfluss der mikrostrukturellen Veränderungen auf die mechanischen Eigenschaften analysiert. Al-Mg-Metallmatrix-Verbundwerkstoffe werden aus den Pulvergemischen von elementarem Aluminium und Magnesium durch druckunterstütztes reaktives Sintern hergestellt. Das Ziel ist es, den Einfluss des anfänglichen Volumenanteils von Magnesium auf die mikrostrukturellen Veränderungen und die Entstehung der in-situ intermetallischen Verstärkungsphase zu analysieren. Zudem wird der Einfluss der Reaktion zwischen Aluminium und Magnesium und die damit verbundene Bildung der intermetallischen Phasen β-Al3Mg2 und γ-Al12Mg17 auf die mechanischen Eigenschaften der Verbundwerkstoffe untersucht. Die Bildung der intermetallischen Phasen verbraucht zunehmend Aluminium und Magnesium und bewirkt eine Verfestigung der Verbundwerkstoffe: Die Streckgrenze und die Druckfestigkeit steigen mit zunehmendem Gehalt an intermetallischer Verstärkungsphase auf Kosten der plastischen Verformung. In der nächsten Phase wird im Al-Fe3Al-System die Wirksamkeit der Reaktion zwischen Matrix und Verstärkungsphase als festigkeitssteigernde Maßnahme zur weiteren Verbesserung der mechanischen Eigenschaften untersucht. Dafür werden transformierte und nicht-transformierte Verbundwerkstoffe durch Heißpressen bei unterschiedlichen Temperaturen hergestellt. Phasenanalyse und mikrostrukturelle Charakterisierung der transformierten Verbundwerkstoffe zeigten die Bildung der intermetallischen Phasen Al5Fe2 und Al13Fe4, die als Verstärkungsphase mantelförmig um die die Fe3Al-Phase angeordnet sind. Die Al-Matrix wird dabei mit steigendem Anteil an Verstärkungsphase zunehmend verbraucht. Um die durch die Al-Fe3Al-Reaktion induzierte Phasenfolge zu analysieren, wurden Verbundwerkstoffe, bestehend aus Al-Matrix und einem einzigen mm-großen Fe3Al-Partikel durch Heißpressen bei 823, 873 und 903 K synthetisiert. Die Gefüge- und Phasenanalyse deuten darauf hin, dass die In-situ-Phasenumwandlung durch atomare Diffusion von Aluminium in Fe3Al erfolgt und die Bildung von in-situ intermetallischen Phasen (Al5Fe2 und Al13Fe4) ausschließlich innerhalb der ursprünglichen Fe3Al-Partikel stattfindet. Die Phasenumwandlung beim Heißpressen führt zu einer signifikanten Festigkeitssteigerung: Die Streckgrenze und die Druckfestigkeit erhöhen sich von 70-360 MPa und 200-500 MPa für die nicht umgewandelten Verbundwerkstoffe auf 400-1800 MPa und 550-1800 MPa für die umgewandelten Materialien. Damit verbunden ist jedoch auch eine verringerte plastische Verformbarkeit in den umgewandelten Kompositen. Die Streckgrenze von transformierten und nicht transformierten Verbundwerkstoffen folgt dem Iso-Stress-Modell, wenn die charakteristischen strukturellen Merkmale (d.h. Verstärkungsphasen und Matrix) berücksichtigt werden. Schließlich wird das Konzept der harmonischen Strukturen für Metallmatrix-Verbundwerkstoffe erweitert, indem die Wirksamkeit solcher bimodaler Gefüge als Verstärkungsmethode für Verbundwerkstoffe aus einer reinen Al-Matrix verstärkt mit Fe3Al-Partikeln betrachtet wird. Ziel der Studie ist es, die Gefügeveränderungen zu untersuchen, die durch das Hochenergiemahlen der Al-Fe3Al-Verbundpulvermischungen induziert werden. Weiterhin soll der Einfluss des so veränderten Gefüges auf das mechanische Verhalten der durch Heißpressen synthetisierten Verbundproben charakterisiert werden. Die beabsichtigte Kornfeinung beschränkt sich auf die Oberfläche der Partikel, wo die Fe3Al-Phase während der Kugelmahlung der Al-Fe3Al-Verbundpulvermischungen nach und nach fragmentiert wird. In den bei der anschließenden Pulverkonsolidierung erzeugten harmonisierten Kompositen wird die feinkörnige Oberfläche zur kontinuierlichen feinkörnigen Matrix, die Makroregionen mit grobkörnigen Verstärkungspartikeln umschließt. Die Erzeugung der bimodalen Gefüge hat einen signifikanten Einfluss auf die Festigkeit der harmonischen Verbundwerkstoffe, die die des konventionellen Materials um den Faktor 2 übertrifft, ohne die plastische Verformbarkeit zu beeinträchtigen. Zudem zeigt die Modellierung der mechanischen Eigenschaften, dass die Festigkeit der harmonischen Verbundwerkstoffe genau beschrieben werden kann, indem sowohl der Volumenanteil der Verstärkungsphase als auch die charakteristischen Gefügemerkmale der harmonischen Struktur berücksichtigt werden. Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit zeigen, dass die Pulvermetallurgie (d.h. Hochenergiemahlen mit anschließendem Heißpressen) erfolgreich eingesetzt werden kann, um hochfeste Verbundwerkstoffe auf Aluminiumbasis mit intermetallischer Verstärkungsphase herzustellen. Die Ergebnisse zeigen, dass durch Phasenumwandlung und durch die Anordnung von Verstärkungsphasen hervorgerufene Gefügeveränderungen die Festigkeit der Verbundwerkstoffe signifikant erhöht werden kann. Die Festigkeit und Verformbarkeit der so erzeugten Komposite hängt vom Volumenanteil und der Anordnung der Verstärkungsphase sowie der Grenzflächenreaktion zwischen den Ausgangskomponenten ab. / The strengthening of aluminum matrix composites can be achieved by incorporating hard phase particles in the matrix. The strengthening of the composites depends on the ability of the reinforcement to bear the load and on the microstructural changes induced by the reinforcement addition. The microstructural strengthening is mainly associated with dislocation multiplication, matrix partitioning and Orowan strengthening effects. The strength increases by increasing the reinforcement volume fraction as well as by reducing the size of the reinforcing particles. Additionally, strengthening of composites can be achieved by microstructural modifications through the proper reaction between matrix and reinforcement. Strengthening can also be efficiently attained by the creation of harmonic structures: bimodal microstructures generated by controlled milling of the particulate precursors, which consist of coarse-grained cores embedded in a continuous fine-grained matrix. In this thesis, aluminum based composites are synthesized using ball milling followed by consolidation through hot pressing. Starting from the in-situ creation of intermetallic reinforcements in Al-Mg composites, the research proceeds towards the in-situ microstructural modification in Al-Fe3Al composites. Finally, Al-Fe3Al composites with harmonic structure are successfully produced. The consolidated composites are characterized to analyze the effect of the microstructural changes on the mechanical properties. Lightweight Al-Mg metal matrix composites are synthesized from elemental powder mixtures of aluminum and magnesium using pressure-assisted reactive sintering. The aim is to analyze the effect of the initial volume percent of magnesium on the microstructural modifications and development of the in-situ intermetallic reinforcements. The effect of the reaction between aluminum and magnesium on the mechanical properties of the composites due to the formation of β-Al3Mg2 and γ-Al12Mg17 intermetallics is also investigated. The formation of the intermetallic compounds progressively consumes aluminum and magnesium and induces strengthening of the composites: the yield and compressive strengths increase with increasing the content of intermetallic reinforcement at the expense of the plastic deformation. In the next stage, the effectiveness of the reaction between matrix and reinforcement as a strengthening method for further improving the mechanical performance composites is investigated for the Al-Fe3Al system. To achieve this aim, transformed and non-transformed composites are produced by hot pressing at different temperatures. Phase analysis and microstructural characterization of the transformed composites reveal the formation of a double-shell-reinforcement with Al5Fe2 and Al13Fe4 intermetallics surrounding the Fe3Al phase, while the Al matrix is progressively consumed with increasing the reinforcement content. In order to analyze the phase sequence induced by the Al-Fe3Al reaction, composites consisting of Al matrix and a single mm-sized Fe3Al particle were synthesized through hot pressing at 823, 873 and 903 K. The microstructural investigations and phase identifications suggest that in-situ phase transformation occurs through atomic diffusion of aluminum in Fe3Al and the formation of in-situ intermetallics (Al5Fe2 and Al13Fe4) takes place exclusively within the original Fe3Al particles. The phase transformation during hot pressing induces significant strengthening: the ranges of yield and compressive strengths increase from 70-360 MPa and 200-500 MPa for the non-transformed composites to 400-1800 MPa and 550-1800 MPa for the transformed materials. This occurs at the expense of the plastic deformation, which is generally reduced in the transformed composites. The yield strength of both transformed and non-transformed composites follows the iso-stress model when the characteristic structural features (i.e. strengthening phases and matrix) are taken into account. At the end, the concept of harmonic structures is extended to metal matrix composites by analyzing the effectiveness of such bimodal microstructures as a strengthening method for composites consisting of a pure Al matrix reinforced with Fe3Al particles. The purpose of the study is to examine the microstructural variations induced by ball milling of the Al-Fe3Al composite powder mixtures and how such variations influence the resulting microstructure and mechanical response of the bulk composite specimens synthesized by hot-pressing. Preferential microstructural refinement limited to the surface of the particles, where the Fe3Al phase is progressively fragmented, occurs during ball milling of the Al-Fe3Al composite powder mixtures. The refined surface becomes the continuous fine-grained matrix that encloses macro-regions with coarser reinforcing particles in the harmonic composites synthesized during subsequent powder consolidation. The generation of the bimodal microstructure has a significant influence on the strength of the harmonic composites, which exceeds that of the conventional material by a factor of 2 while retaining considerable plastic deformation. Finally, modeling of the mechanical properties indicates that the strength of the harmonic composites can be accurately described by taking into account both the volume fraction of reinforcement and the characteristic microstructural features describing the harmonic structure. The results of the current research work demonstrate that powder metallurgy (i.e. ball milling followed by hot consolidation) can be successfully used to produce high strength aluminum based composites reinforced by intermetallics. The findings indicate that phase transformation and reinforcement arrangement based microstructural modifications can significantly enhance the strength of the composites. The strength and deformability of the composites depends on the volume fraction and arrangement of the reinforcement along with the interfacial reaction between the initial components.

In dieser Arbeit werden variationelle Modelle für Mikrostrukturen in speziellen Materialien untersucht, um die Strukturformation zu verstehen und Eigenschaften von Grundzuständen zu bestimmen. Die Arbeit basiert auf gemeinsamen Publikationen (Conti et al. 2021, Ginster et al. 2024, Bethke and Koser 2024). Im ersten Teil untersuchen wir die energiegetriebene Musterbildung in Formgedächtnislegierungen. Mikrostrukturen in der Nähe der Phasengrenzen eines martensitischen Kerns können variationell modelliert werden. Hierzu betrachten wir ein Modell von Kohn und Müller (1992 & '94) und beweisen asymptotische Selbstähnlichkeit und lokale Energieschranken von Minimierern. Dies verallgemeinert die Ergebnisse von Conti (2000) auf verschiedene physikalisch relevante Randbedingungen, allgemeinere Definitionsgebiete und beliebige Volumenanteile. Der Beweis beruht auf punktweisen Schätzungen und lokalen Energieskalierungsgesetzen eines Minimierers. Zusätzlich untersuchen wir das Grenzproblem für verschwindende Volumenanteile. Im zweiten Teil interessieren wir uns für die Musterbildung in magnetischen Verbindungen. Wir betrachten Materialien deren Atome in einer regelmäßigen kristallinen Struktur geordnet sind und jedem Atom seinen sogenannten Spin, einen Einheitsvektor, zuordnet. Komplexe geometrische Strukturen im Spinfeld können das Ergebnis der Konkurrenz zwischen anti- und ferromagnetischen Wechselwirkungen sein. Die Konkurrenz zwischen diesen beiden Wechselwirkungen führt zu Frustrationsmechanismen im System. Wir betrachten die Gitterenergie von bestimmten Materialien, in denen antiferromagnetische und ferromagnetische Wechselwirkungen koexistieren und durch das J1-J3 Modell modelliert werden. Wir präsentieren ein Gamma-Konvergenzergebnis, das in einem bestimmten Parameterbereich das diskrete Modell mit einem kontinuierlichen verbindet. Des Weiteren, präsentieren wir ein partielles Skalierungsgesetz und zusätzlich numerischen Experimenten. / This thesis investigates variational models of microstructure in special materials, focusing on pattern formation and the properties of ground states, drawing on collaborative works (Conti et al. 2021, Ginster et al. 2024, Bethke and Koser 2024). In the first part, we study energy-driven pattern formation in shape memory alloys. Microstructure close to the phase boundaries of a martensitic nucleus can be modeled variationally. We consider a model by Kohn and Müller (1992 & ’94), and prove asymptotic self-similarity and local energy bounds of minimizers. This generalizes results by Conti (2000) to various physically relevant boundary conditions, more general domains, and arbitrary volume fractions, including low-hysteresis shape memory alloys. The proof relies on pointwise estimates and local energy scaling laws of a minimizer. Additionally, we study the limit problem for vanishing volume fractions. In the second part, we are interested in pattern formation in magnetic compounds. We consider materials whose atoms are ordered in a regular crystalline structure and associate to each atom its so-called spin, a unit vector. Complex geometric structures in the spin field may result from the competition between anti- and ferromagnetic interactions. The competition between these two interactions leads to frustration mechanisms in the system. We consider the lattice energy of certain materials, in which antiferromagnetic and ferromagnetic interactions coexist and are modeled by the J1 -J3 model on a square lattice. We present a Gamma-convergence result that relates the discrete model with a suitable continuous counterpart in a certain parameter regime. Furthermore, we present a partial scaling law. Additionally, our work includes numerical experiments.

In der vorliegenden Arbeit wird das Hauptaugenmerk auf die Untersuchung der Auswirkungen einer Modifikation der zugänglichen Prozessparameter auf die funktionalen Eigenschaften oxidischer Dünnfilme während der gepulsten Laserabscheidung (PLD) gelegt. Der erste Teil der Arbeit stellt die Herstellung von BaTiO3/SrTiO3-Mehrfach-Heterostrukturen auf thermisch und chemisch vorbehandelten SrTiO3-Substraten mittels gepulster Laserabscheidung (PLD) vor. Die zugängliche in-situ Wachstumskontrolle durch ein reflection high-energy electron diffraction (RHEED)-System ermöglicht es die Wachstumsprozesse in Echtzeit zu überwachen. Angestrebt wird ein stabiler zwei-dimensionaler Wachstumsmodus, der neben glatten Grenzflächen auch eine hohe Dünnfilmqualität ermöglicht. Es wird erstmals die prinzipielle Anwendbarkeit von BaTiO3/SrTiO3-Heterostrukturen als Bragg-Spiegel aufgezeigt. Für BaTiO3- sowie SrTiO3-Dünnfilme wurden die PLD-Parameter Substrattemperatur, Sauerstoffpartialdruck, Energiedichte des Lasers sowie Flussdichte der Teilchen variiert und die Auswirkungen auf die strukturellen, optischen und Oberflächeneigenschaften mittels Röntgendiffraktometrie (XRD), spektraler Ellipsometrie (SE) und Rasterkraftmikroskopie (AFM) beleuchtet. Im zweiten Teil werden ZnO/MgxZn1−xO-Quantengrabenstrukturen hetero- und homoepitaktisch auf thermisch vorbehandelten a-Saphir- respektive m- und a-orientierten ZnO-Einkristallen vorgestellt. Die Realisierung eines zwei-dimensionalen „layer-by-layer“ Wachstumsmodus wird für die Quantengrabenstrukturen aufgezeigt. Die Quantengrabenbreite lässt sich aus beobachteten RHEED-Oszillationen exakt bestimmen. Ein Vergleich zwischen, mittels Photolumineszenz gemessenen Quantengrabenübergangsenergien als Funktion der Grabenbreite mit theoretisch ermittelten Werten wird vorgestellt, wobei der Unterschied zwischen polaren und nicht-polaren Strukturen mit Blick auf eine Anwendung aufgezeigt wird. Für c-orientierte ZnO-Dünnfilme wird das Wachstum im Detail untersucht und ein alternativer Abscheideprozess im so genannten Intervall PLD-Verfahren vorgestellt. Die Verifizierung der theoretischen Prognose einer ferromagnetischen Ordnung mit einer Curie-Temperatur oberhalb Raumtemperatur (RT) für kubische, Mangan stabilisierte Zirkondioxid (MnSZ)-Dünnfilme stellt den dritten Teil der Arbeit dar. Die strukturellen Eigenschaften der Dünnfilme werden mittels XRD, AFM sowie Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) untersucht. Die Bedingungen einer erfolgreichen Stabilisierung der kubischen Kristallphase durch den Einbau von Mn wird aufgezeigt. Mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) sowie Elektronenspinresonanz (EPR) wird der Ladungszustand der, in der Zirkondioxidmatrix eingebauten, Mn-Ionen ermittelt. Die elektrischen Eigenschaftenwerden durch Strom-Spannungsmessungen(IU) sowie der Leitungstyp durch Seebeck-Effekt Messungen charakterisiert. Zur Erhöhung der Leitfähigkeit werden die MnSZ Dünnfilme in verschiedenen Atmosphären thermisch behandelt und Veränderungen durch IU-Messungen aufgezeigt. Ergebnisse von optischen Untersuchungen mittels Transmissionsmessungen und KL werden präsentiert. Superconducting quantum interference device (SQUID)-Magnetometrie wird zur Charakterisierung der magnetischen Eigenschaften genutzt. Magnetische Ordnungen im Bereich zwischen 5 K ≤ T ≤ 300 K werden untersucht und der Einfluss von Defekten sowie einer thermischen Behandlung in verschiedenen Atmosphären auf die magnetischen Eigenschaften diskutiert.

In der vorliegenden Arbeit wird das Hauptaugenmerk auf die Untersuchung der Auswirkungen einer Modifikation der zugänglichen Prozessparameter auf die funktionalen Eigenschaften oxidischer Dünnfilme während der gepulsten Laserabscheidung (PLD) gelegt. Der erste Teil der Arbeit stellt die Herstellung von BaTiO3/SrTiO3-Mehrfach-Heterostrukturen auf thermisch und chemisch vorbehandelten SrTiO3-Substraten mittels gepulster Laserabscheidung (PLD) vor. Die zugängliche in-situ Wachstumskontrolle durch ein reflection high-energy electron diffraction (RHEED)-System ermöglicht es die Wachstumsprozesse in Echtzeit zu überwachen. Angestrebt wird ein stabiler zwei-dimensionaler Wachstumsmodus, der neben glatten Grenzflächen auch eine hohe Dünnfilmqualität ermöglicht. Es wird erstmals die prinzipielle Anwendbarkeit von BaTiO3/SrTiO3-Heterostrukturen als Bragg-Spiegel aufgezeigt. Für BaTiO3- sowie SrTiO3-Dünnfilme wurden die PLD-Parameter Substrattemperatur, Sauerstoffpartialdruck, Energiedichte des Lasers sowie Flussdichte der Teilchen variiert und die Auswirkungen auf die strukturellen, optischen und Oberflächeneigenschaften mittels Röntgendiffraktometrie (XRD), spektraler Ellipsometrie (SE) und Rasterkraftmikroskopie (AFM) beleuchtet. Im zweiten Teil werden ZnO/MgxZn1−xO-Quantengrabenstrukturen hetero- und homoepitaktisch auf thermisch vorbehandelten a-Saphir- respektive m- und a-orientierten ZnO-Einkristallen vorgestellt. Die Realisierung eines zwei-dimensionalen „layer-by-layer“ Wachstumsmodus wird für die Quantengrabenstrukturen aufgezeigt. Die Quantengrabenbreite lässt sich aus beobachteten RHEED-Oszillationen exakt bestimmen. Ein Vergleich zwischen, mittels Photolumineszenz gemessenen Quantengrabenübergangsenergien als Funktion der Grabenbreite mit theoretisch ermittelten Werten wird vorgestellt, wobei der Unterschied zwischen polaren und nicht-polaren Strukturen mit Blick auf eine Anwendung aufgezeigt wird. Für c-orientierte ZnO-Dünnfilme wird das Wachstum im Detail untersucht und ein alternativer Abscheideprozess im so genannten Intervall PLD-Verfahren vorgestellt. Die Verifizierung der theoretischen Prognose einer ferromagnetischen Ordnung mit einer Curie-Temperatur oberhalb Raumtemperatur (RT) für kubische, Mangan stabilisierte Zirkondioxid (MnSZ)-Dünnfilme stellt den dritten Teil der Arbeit dar. Die strukturellen Eigenschaften der Dünnfilme werden mittels XRD, AFM sowie Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) untersucht. Die Bedingungen einer erfolgreichen Stabilisierung der kubischen Kristallphase durch den Einbau von Mn wird aufgezeigt. Mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) sowie Elektronenspinresonanz (EPR) wird der Ladungszustand der, in der Zirkondioxidmatrix eingebauten, Mn-Ionen ermittelt. Die elektrischen Eigenschaftenwerden durch Strom-Spannungsmessungen(IU) sowie der Leitungstyp durch Seebeck-Effekt Messungen charakterisiert. Zur Erhöhung der Leitfähigkeit werden die MnSZ Dünnfilme in verschiedenen Atmosphären thermisch behandelt und Veränderungen durch IU-Messungen aufgezeigt. Ergebnisse von optischen Untersuchungen mittels Transmissionsmessungen und KL werden präsentiert. Superconducting quantum interference device (SQUID)-Magnetometrie wird zur Charakterisierung der magnetischen Eigenschaften genutzt. Magnetische Ordnungen im Bereich zwischen 5 K ≤ T ≤ 300 K werden untersucht und der Einfluss von Defekten sowie einer thermischen Behandlung in verschiedenen Atmosphären auf die magnetischen Eigenschaften diskutiert.:Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2. Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.1. Thermodynamische Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.1.1. Konzept der Übersättigung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.1.2. Beschreibung der Grenz- bzw. Oberfläche . . . . . . . . . . . . . . 10 2.2. Keimbildung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.2.1. Thermodynamische Grundlagen der Keimbildung . . . . . .. . . . 12 2.2.2. Atomistische Beschreibung der Keimbildung . . . . . . . . . . . . . 14 2.3. Besonderheiten der Schichtbildung in Homo- und Heteroepitaxie 16 2.3.1. Homoepitaxie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.3.2. Heteroepitaxie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.4. Wachstumskinetik in der gepulsten Laserabscheidung . . . . . . . 19 3. Experimentelle Details 21 3.1. Probenherstellung – Gepulste Laser Abscheidung (PLD) . . . . . . 21 3.1.1. Allgemeine Grundlagen der PLD . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . 21 3.1.2. Reflection high-energy electron diffraction . . . . . . . . . . . . . . . 23 3.1.3. PLD-Kammer mit in-situ RHEED . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 3.1.4. PLD-Kammer ohne in-situ RHEED . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 3.2. Strukturelle und chemische Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . 29 3.2.1. Röntgendiffraktometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 3.2.2. Rasterkraftmikroskopie . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 3.2.3. Transmissionselektronenmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 3.2.4. Energiedispersive Röntgenspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . 33 3.2.5. Rutherford-Rückstreuspektrometrie und Partikel-induzierte Röntgenemission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 3.2.6. Röntgenphotoelektronenspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 3.3. Optische Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 3.3.1. Transmissionsmessungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 3.3.2. Lumineszenzmessungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.3.3. Spektroskopische Ellipsometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 3.3.4. Raman-Streuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 3.4. Magnetische Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.4.1. Messungen der Magnetisierung mit einem SQUID-Magnetometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . 39 3.4.2. Elektronenspinresonanz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 3.5. Elektrische Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 3.5.1. Strom-Spannungs-Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 3.5.2. Seebeck Effekt Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 4. Die Herstellung und Charakterisierung von BaTiO3/SrTiO3-Bragg-Spiegeln mittels PLD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 4.1. Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 4.2. Bragg-Spiegel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 4.3. Die Materialien Strontiumtitanat und Bariumtitanat . . . . . . . . . . 45 4.3.1. Kristallstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 4.3.2. Substrateigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 4.4. Epitaktische BaTiO3-Dünnfilme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 4.4.1. Heteroepitaktische BaTiO3-Dünnfilme auf SrTiO3 (001)-Substraten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 4.4.2. Initiale Wachstumsphasen von BaTiO3-Dünnfilmen auf SrTiO3 (001)-Substraten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 4.4.3. Auswirkung der PLD-Abscheideparameter auf epitaktische BaTiO3-Dünnfilme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .60 4.4.4. Veränderung der optischen Konstanten durch die Modifikation der PLD-Abscheideparameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 4.5. Epitaktische SrTiO3-Dünnfilmen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 4.6. Abscheidung von BaTiO3/SrTiO3-Bragg-Spiegel . . . . . . . . . . . . . 73 4.6.1. BaTiO3/SrTiO3-Einfach–Heterostrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . 73 4.6.2. BaTiO3/SrTiO3-Mehrfach–Heterostrukturen . . . . . . . . . . . . . . . 78 4.6.3. BaTiO3/SrTiO3-Bragg-Spiegel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 4.6.4. Abschlussbemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 5. Die Herstellung und Charakterisierung von ZnO/MgxZn1−xO-Quantengräben mittels PLD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 5.1. Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 5.2. Die Materialien ZnO und MgxZn1−xO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 5.2.1. ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 5.2.2. MgxZn1−xO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 5.3. Quantengrabenstrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 5.3.1. Exzitonen im Zinkoxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 5.3.2. Quantum-Confined Stark Effect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 5.4. Die Abscheidung von ZnO- und MgxZn1−xO-Dünnfilmen mittels PLD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 5.4.1. Heteroepitaktische Abscheidung von ZnO- und MgxZn1−xO-Dünnfilmen auf a-Saphir-Substraten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 5.4.2. Homoepitaktische Abscheidung von ZnO- und MgxZn1−xO-Dünnfilmen auf verschiedenen ZnO-Substraten . . . . . . . . . . . . . . . . 106 5.5. Die Herstellung von ZnO/MgxZn1−xO-Quantengrabenstrukturen auf verschiedenen Substraten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 5.5.1. Heteroepitaktische Quantengrabenstrukturen auf a-Saphir-Substraten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 5.5.2. Anmerkungen zu homoepitaktischen Quantengrabenstrukturen abgeschieden auf c-ZnO-Substraten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 5.5.3. Homoepitaktischen Quantengrabenstrukturen abgeschieden auf nicht-polaren ZnO-Substraten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144 5.5.4. Abschlussbemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152 6. Die Herstellung und Charakterisierung von Mangan stabilisierten Zirkondioxid als potentieller verdünnter magnetischer Halbleiter mittels PLD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 6.1. Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 6.2. Theoretische Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 6.2.1. Spintronik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 6.2.2. Verdünnte magnetische Halbleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 6.2.3. Ferromagnetische Kopplung in verdünnten magnetische Halbleitern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159 6.3. Mangan stabilisiertes Zirkondioxid als möglicher DMS . . . . . . . . 162 6.4. Das Material Zirkondioxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164 6.4.1. Die Phasen des Zirkondioxids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164 6.5. Substrateigenschaften von (001) und (111) orientiertem Yttrium stabilisierten Zirkondioxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166 6.6. Untersuchungen an Mangan stabilisierten Zirkondioxid Dünnfilmen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .176 6.6.1. Strukturelle und chemische Charakterisierung . . . . . . . . . . . . 177 6.6.2. Analyse der unterschiedlichen Phasen im Mangan stabilisierten Zirkondioxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .190 6.6.3. Elektrische und optische Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . 203 6.6.4. Magnetische Charakterisierung von Mangan stabilisiertem Zirkondioxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .210 6.6.5. Magnetische Charakterisierung von nominell undotiertem Zirkondioxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .221 6.6.6. MnSZ-Mehrfach-Heterostrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224 6.6.7. Einfluss einer thermischen Behandlung auf die magnetischen Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .227 6.6.8. Zusammenfassung der Messergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . 232 6.7. Abschlussbemerkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234 7. Zusammenfassung und Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237 8. Literaturverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245 A. Symbole und Abkürzungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275 B. Liste der Veröffentlichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281 C. Danksagung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283 D. Curriculum Vitae . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .286 E. Selbstständigkeitserklärung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287