L'objectif de cette thèse est la mise en place et l'étude d'un transfert d'énergie électronique réversible (REET), à la suite d’une excitation lumineuse, entre des sous-composants moléculaires au sein d’architectures nanométriques de type rotaxane. Dans un système bichromophorique, lorsque les états excités du chromophore les plus bas sont quasi-isoénergétiques et que la cinétique du transfert interchromophore est rapide, le REET peut être instillé en modifiant les propriétés de l'état excité. Des dérivés du pyrène et du tris(bipyridine)ruthénium(II) ont été choisis comme chromophores appariés. La formation de rotaxane a été catalysée par du cuivre (réactions de Huisgen et Cadiot-Chodkiewicz) au sein d’un macrocycle doté de pyrène, couplant des demi-fils moléculaires comprenant des groupements terminaux volumineux - dont Ru(bpy)32+. Des durées de vie de luminescence prolongée (jusqu'à 14 μs), comparées au parent Ru(bpy)32+, indiquent que des processus de transfert d'énergie électroniques réversibles ont été établis dans une série de rotaxanes de structure variable, sont étudiés par spectroscopies stationnaire et résolue dans le temps. / The focus of this thesis is the establishment and study of reversible electronic energy transfer (REET), following light excitation, between molecular subcomponents within ring-on-thread rotaxane nanometric architectures. When the lowest-lying chromophore excited states are quasi-isoenergetic and kinetics of interchromophore transfer are rapid, REET can be instilled - changing excited-state properties. Pyrene and ruthenium(II) tris(bipyridine) derivatives were chosen as matched chromophores. Rotaxane formation was based on active template copper catalysis (Huisgen and Cadiot-Chodkiewicz reactions) within a pyrene-decorated macrocycle, coupling half threads comprising bulky stopper groups - one of which being Ru(bpy)32+. Prolonged luminescence lifetimes (up to 14 μs), compared to parent Ru(bpy)32+, indicated that reversible electronic energy transfer processes were instilled in a series of rotaxanes of varying structure, which were studied by state-state and time-resolved spectroscopies.

Le radical OH est le principal oxydant de l'atmosphère diurne. Celui-ci est donc au cœur d'une chimie complexe mettant en jeu d'autres espèces radicalaires formant ainsi un cycle appelé cycle radicalaire. Il est ainsi responsable de la transformation de la majorité des composés émis ou formés dans l'atmosphère et donc de la formation de polluants secondaires, tels que l'ozone ou les aérosols organiques secondaires, pouvant avoir des effets très néfastes pour la santé humaines ou des effets non négligeables sur le climat. Une des principales sources conduisant à l'initiation de ce cycle est la photolyse de l'acide nitreux. Or, la nature et l'intensité des sources de l'acide nitreux sont encore sujettes à débat. L'objectif de ma thèse était donc d'étudier cette chimie radicalaire ainsi que la chimie de l'acide nitreux dans divers environnements afin d'améliorer la compréhension des processus d'oxydation sévissant dans l'atmosphère. Pour répondre à ces objectifs, ce travail de thèse s'est appuyé sur les résultats collectés lors de campagnes de terrains menées dans des environnements différents et à des saisons variées : les campagnes MEGAPOLI été et hiver qui se sont déroulées dans un environnement suburbain de la banlieue de Paris à l'été 2009 et à l'hiver 2010 et enfin la campagne CalNEX qui s'est déroulée dans un environnement pollué de la banlieue de Los Angeles durant le printemps 2010.En s'appuyant sur les résultats de ces campagnes, une méthodologie consistant en l'utilisation de calcul simple type hypothèse de l'état quasi-stationnaire ou plus complexe type modélisation 0D incluant un schéma chimique détaillé (le MCM) et contraint avec l'ensemble des mesures, a été développée et comparée avec les mesures de concentrations de radicaux afin de tester l'état de nos connaissances. Le modèle 0D a également permis d'étudier le bilan radicalaire dans ces trois environnements. Enfin, une comparaison des concentrations d'HONO mesurées et calculées pour les trois environnements a été menée, conduisant à l'identification d'une source additionnelle probablement de même nature dans les trois environnements étudiés / OH is the main oxidant of the troposphere during daytime hours. It is, thus, a key species for the complex atmospheric chemistry which involves other radical species and therefore leading to a radical cycle. This cycle is responsible for the transformation of the majority of the compounds emitted or formed in the atmosphere and thus of the formation of secondary pollutants, such as ozone and secondary organic aerosols which can have harmful effect on human health or important effects on climate. One of the main radical sources in the troposphere is the photolysis of nitrous acid. However, the intensity and the nature of the whole sources of HONO are still unknown.The aim of my thesis was, therefore, to study radical chemistry and nitrous acid chemistry in different environments in order to improve our understanding of oxidation processes occurring in the atmosphere. To answer to these objectives, this work was based on results obtained during field campaigns which took place in different environments and at different periods of year: the MEGAPOLI summer and winter campaign which took place in a suburban environments of Paris suburbs during the summer 2009 and the winter 2010 and finally the CalNEX campaign which took place in a polluted environment of the suburbs of Los Angeles during the spring 2010.Dealing with the results of these campaigns, a methodology consisting in the use of simple calculation such as the photostationnary state hypothesis or more complex approach such as a 0D box model containing a detailed chemical mechanism (the MCM) and being constrained with all the measurements, has been developed and compared with the measured radical concentrations in order to test our knowledge. The 0D box model, also, allowed studying the radical budget in these three environments. Finally, a comparison between the measured and calculated HONO concentrations for the three environments has been conducted. This comparison leads to the identification of an additional HONO source, which is probably of the same nature in the three environments

Les polyoxométallates (POMs) sont aujourd'hui reconnus pour leurs diverses architectures et applications. Nous nous en sommes ici servis afin de synthétiser des nanoparticules de palladium puisque le POM va jouer à la fois le rôle de réducteur du cation métallique mais aussi de surfactant des nanoparticules.Après avoir fait, dans un premier temps, l'étude électrochimique d'une série de POMs issus de la même famille, deux d'entre-eux ont été utilisés pour la synthèse de nanoparticules de palladium. D'une taille moyenne comprise entre 15 et 20 nm, ces nanoparticules ont été entièrement caractérisées et se sont avérées stables un intervalle de temps d'au moins un mois.Enfin, divers matériaux hybrides à base de palladium et/ou de cuivre ont été caractérisés par électrochimie à l'état solide et leur pouvoir catalytique vis-à-vis de la réduction des ions nitrate et de l'oxygène a été évalué. / Polyoxometalates (POMs) are known for their high diversification in terms of architectures and applications. POMs are used in this work for the synthesis of palladium nanoparticles since they act both as a reducer of metallic cation and as surfactant of nanoparticles.At first, we studied the electrochemical properties of several POMs belonging in the same family, then among this family, we chose to use two particular POMs to synthesize palladium nanoparticles. From an average size between 15 and 20 nm, these nanoparticles have been fully characterized and are stable over a month.Finally, various hybrid materials based on palladium and/or copper have been characterized by electrochemistry in solid state and their catalytic capacity towards the reduction of nitrate ions and dioxygene has been assessed.

Ce mémoire de thèse est consacré au développement d'anodes et de photonanodes efficaces pour l'oxydation électrocatalytique et photocatalytique de l'eau à base de nanocomposites dans lesquels des nanoparticules d'oxyde de nickel ou de cobalt ont été insérées dans un film de poly(pyrrole-alkylammonium) chargé positivement. Les anodes nanocomposites renferment des petites nanoparticules d'oxydes de nickel ou de cobalt avec une excellente nanostructuration induite par le film polypyrrole, et des performances catalytiques très élevées par rapport à des anodes sur lesquelles des oxydes de nickel et de cobalt ont été directement déposés sans polypyrrole. Ces électrodes nanocomposites surpassent les anodes à base de nickel de la littérature (non dopées par du fer) et celles utilisant des oxydes de métaux précieux, tels que RuO2 et IrO2.Cette stratégie a été étendue avec succès à la conception de photoanodes hybrides en introduisant un chromophore de pérylène diimine dans ces nanocomposites d’oxydes de nickel ou de cobalt. Ces photoanodes présentent une densité de photocourant très élevé avec l'oxyde de nickel et l'oxyde de cobalt sous irradiation dans le visible avec une stabilité relativement bonne dans le temps. Ces valeurs de photocourant dépassent largement celles obtenues par des photoanodes hybrides similaires de la littérature combinant un colorant organique et un oxyde métallique comme catalyseur, démontrant les grandes potentialités de notre approche pour élaborer des cellules (photo)électrochimiques dédiées à la dissociation de l’eau en H2 et O2. / This thesis is focused on the development of efficient anodes and photonanodes for electrocatalytic and photocatalytic water oxidation based on nanocomposite materials in which nickel or cobalt oxide nanoparticles have been inserted in a positively charged poly(pyrrole-alkylammonium) film.The nanocomposite anodes exhibit small nanoparticles of nickel or cobalt oxides and high nanostructuration induced by the polypyrrole matrix leading to very high catalytic performance in comparison with bare anodes on which nickel and cobalt oxides have been deposited without polypyrrole. These nanocomposite electrodes outperform the nickel-based anodes of the literature (undoped by iron) and those using precious metal oxides, such as RuO2 and IrO2.This strategy has been successfully extended to the design of hybrid photoanodes by introducing a perylene diimine chromophore in these nickel or cobalt oxide nanocomposite materials. These photoanodes display very high photocurrent density with nickel oxide and cobalt oxide under visible light illumination along with a relatively good stability over time. These photocurrent density values largely exceed those reached by similar hydrid photoanodes of literature combining an organic dye and a metal oxide as catalyst, demonstrating the great potentialities of our approach to implement (photo)electrochemical cells devoted to water splitting into H2 and O2.

Cette thèse étudie de façon phénoménologique la dynamique moléculaire en champ laser intense et plus précisément la mise en place des mécanismes de base pour stabiliser une molécule face à la dissociation. La ligne directrice dans ces travaux repose sur la dynamique des résonances Floquet en champ laser intense. Les stratégies simples et génériques proposées sont appliquées sur le modèle unidimensionnel de H₂⁺ pour lequel des calculs de paquets d'ondes dépendants du temps ont été effectués. En partant du mécanisme de synchronisation entre les mouvements du paquet d'ondes et celles des courbes d'énergie potentielle, à l'origine établi dans le domaine spectral de l'infrarouge où l'image quasi-statique prévaut, nous proposons un scénario pour étendre son champ d'application dans le domaine spectral de l'ultraviolet-visible où c'est plutôt l'image multiphotonique qui devient justifiée. Dans la représentation Floquet, on observe alors la respiration des courbes d'énergie potentielle habillées au croisement à un photon suivant non pas les oscillations de l'onde porteuse, mais celles de l'enveloppe dont la fréquence de répétition se trouve dans l'infrarouge. Nous nous intéressons particulièrement à la dépendance de la dynamique moléculaire sur la phase de l'enveloppe et nous faisons appel à une reformulation récente de la théorie de Floquet pour cerner l'origine du rôle dynamique de la phase absolue. Par une optimisation simple des paramètres optiques, nous prenons avantage sur les différent s mécanismes de base dans les images multiphotonique et quasi-statique pour stabiliser la molécule face à la dissociation par un transfer tadiabatique d'un état vibrationnel initial sur un état métastable, un état de résonance. De façon encore plus efficace, ce transfert adiabatique est ensuite effectué sur une résonance à largeur nulle. Tous ces processus multiphotoniques sont par la suite appliqués dans le problème d'ionisation dissociative de H₂ pour lequel on étudie la dynamique de l'ion moléculaire H₂⁺ sous une impulsion laser femtoseconde dans le proche infrarouge, préalablement préparé à partir de la molécule mère par une impulsion attoseconde ultaviolette extrême. L'étude du caractère adiabatique ou non-adiabatique de la préparation de l'ion et de son évolution subséquente sous l'impulsion infrarouge permet de retracer à la fois une signature de la dynamique parmi les résonances Floquet et une image indirecte du paquet d'ondes vibrationnel initial. Ce type d'imagerie de la dynamique moléculaire apporte un support théorique d'interprétation à des résultats expérimentaux portant sur les spectres d'énergie cinétique des photofragments. Puis, avec l'aide de la même reformulation de la théorie de Floquet, nous démontrons l'existence d'une interférométrie de paquets d'ondes, qui sont préparés successivement par chacune des impulsions attosecondes d'un train. Ce nouveau schéma impulsion pompe attoseconde ultraviolette extrême combinée à une impulsion sonde femtoseconde infrarouge offre en principe une stratégie pour la caractérisation des trains d 'impulsions attosecondes.

"L’étude porte sur les changements chimiques induits par la lumière dans un milieu photochromique constitué de thionine et de triéthanolamine en solution solide dans l’alcool polyvinylique. Une réaction de photoréduction provoque le blanchiment de ce milieu. Des équations analytiques basées sur la cinétique photochimique ont été développées qui décrivent des réactions de photoblanchiment et de photonoircissement pour des milieux idéaux. Pour des milieux quelconques, une approximation utilisant une transformée de Laplace doit être utilisée. Sous certaines conditions, le milieu étudié suit parfaitement la théorie. Ce milieu peut alors être utilisé pour mesurer la dimension de faisceaux gaussiens focalisés. Il peut aussi être utilisé pour étudier l’enregistrement d’hologrammes. Pour cela, des équations à quatre ondes couplées ont été résolues pour décrire l’enregistrement. Elles permettent d’expliquer le renforcement de la diffraction lorsqu’on passe d’un mode d’écriture à un mode de lecture. Les résultats concordent avec la théorie." / Québec Université Laval, Bibliothèque 2018

Dans un contexte où les sciences lasers évoluent rapidement, il est essentiel de pouvoir résoudre l’équation de Schödinger pour des systèmes multiélectroniques dans le régime non perturbatif. Nous proposons un algorithme de dynamique multi-électronique corrélée qui repose sur une partition de type Feshbach. La forme Adams de cette partition combinée avec un propagateur Cayley-Crank-Nicholson permet à cet algorithme de conserver la norme de la fonction d’onde et d’avoir un bon comportement de convergence. Nous détaillons la mise en oeuvre de cette méthodologie pour la dynamique d’ionisation en champ intense, d’abord au niveau mono-électronique, puis au niveau de N-électrons. Afin d’illustrer cette méthodologie, nous avons étudié l’ionisation de la molécule H₂ à noyaux fixes lorsqu’elle est soumise à un champ laser XUV et attoseconde.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2012-2013. / L'avancement technologique des sources de rayonnement laser est tel qu'il permet désormais l'observation résolue en temps des phénomènes se déroulant dans les atomes et les molécules sous l'effet de champs intenses et de très courte durée [1, 2]. La complexité croissante de ces expériences et des processus auxquels elles s'intéressent suscite plusieurs questions à propos de la dynamique multiélectronique de ces systèmes. Par exemple, dans un travail récent portant sur la molécule de CO₂ [3], une technique d'imagerie moléculaire exploitant les interférences dans le signal d'émission des harmoniques élevées a été proposée. Ces interférences qui dépendent fortement de la géométrie moléculaire sont également influencées par divers effets multiélectroniques déterminant l'importance relative des différentes voies d'ionisation possibles de la molécule sondée rendant difficile leur interprétation. Il est donc très important de développer des modèles théoriques suffisamment précis pour pouvoir s'adresser à de telles interrogations. La compréhension du déroulement de ces processus permet d'avoir une meilleure emprise sur ceux-ci et de tirer une juste part de ce type d'expérience. Ainsi, nos développements méthodologiques récents s'inscrivent dans cette ambition de dévoiler la nature des effets multiélectroniques sur la dynamique des molécules polyélectroniques dirigées par un champ laser intense. Le développement complet de ce schéma général multi-configurationnel à champ autocohérent dépendant du temps (TDMCSCF) [4, 5] sera présenté et illustré avec quelques résultats préliminaires obtenus pour des systèmes simples. Finalement, on discutera de quelques applications utiles de l'étude de la dynamique électronique, telle que l'imagerie moléculaire dynamique.

Les produits naturels d’origine marine constituent un très grand groupe des produits naturels avec des motifs structuraux très variés. De nombreux membres de ce groupe sont des cibles en synthèse totale de par leurs activités biologiques (anticancéreux, antibiotiques, ….). L’objectif principal de ce travail est la synthèse totale de produits naturels d’origine marine dotés d’activités biologiques, et la synthèse d’analogues structuraux pour effectuer des tests biologiques en appliquant des réactions de métathèse et de la photochimie. La première synthèse totale de l’amphiastérine B4 et celle de nombreux analogues structuraux ont été réalisées. L’application des réactions de métathèse/cyclopropanation en mode séquentiel a permis la synthèse totale de deux produits naturels, le grenadamide et l'acide cascarillique. / The natural products of marine origin constitute a large group of natural products with very different structural motifs. Many members of this group are targets for total synthesis of their biological activities (anticancer, antibiotics, ...). The main objective of this work is the total synthesis of natural products of marine origin with biological activities, and synthesis of structural analogues for biological testing using metathesis reactions and photochimie. The first total synthesis of amphiasterine B4 and that many structural analogues were réalisées. The application of metathesis reactions / cyclopropanation in sequential mode has the total synthesis of two natural products, and grenadamide acid Cascarilla.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.