La photocatalyse est l'une des technologies clés pour les applications liées à l'énergie propre et à l'environnement. Le nombre d'applications basées sur la photocatalyse a considérablement augmenté au cours des deux dernières décennies.L'activation photocatalytique des liaisons C-H est un domaine émergent. Cependant, en raison de sa grande stabilité, une grande quantité d’énergie est habituellement consommée pour sa conversion, ce qui reste un problème à résoudre. La conversion du méthane et le mécanisme réactionnel qui se produisent sur les nanocomposites métal-hétéropolyacide-oxyde de titane ont été étudiés aux chapitres 3 et 4. L'oxydation du méthane est effectuée depuis plus d'un siècle. Étant donné que l'oxygène est une molécule très réactive, le méthane peut réagir très rapidement avec l'oxygène moléculaire en produisant le CO2. Par conséquent, il est difficile d'obtenir un produit souhaité avec un rendement élevé et une sélectivité importante. Nous avons observé l'oxydation photocatalytique directe et très sélective du méthane en monoxyde de carbone dans les conditions ambiantes. Les catalyseurs composites à base de zinc, d'acide tungstophosphorique et d'oxyde de titane présentent des performances exceptionnelles dans cette réaction, une sélectivité élevée en monoxyde de carbone et un rendement quantique de 7.1% à 362 nm. La réaction se réalise selon le mécanisme de type Mars-Van Krevelen et implique la formation de méthoxy-carbonates de surface en tant qu'intermédiaires et un cycle d'oxydation et de réduction du zinc. Au cours des dernières décennies, des recherches approfondies ont été dédiées à la conversion directe du méthane en alcools ou en hydrocarbures supérieurs. Bien que la conversion directe du méthane en produits à haute valeur ajoutée ait un potentiel environnemental et commercial important, il n’existe aucun procédé à l’échelle commerciale. Nous avons découvert une conversion photochimique directe quantitative hautement sélective (>90%) du méthane en éthane à température ambiante sur un nanocomposite argent-hétéropolyacide-oxyde de titane. Le rendement en éthane atteint 9% sur les matériaux optimisés. Une efficacité quantique élevée, une sélectivité élevée et un rendement significatif en éthane, associés à une excellente stabilité, sont les principaux avantages de la synthèse quantitative de méthane à partir de méthane en utilisant l'approche de boucle photochimique. L'augmentation du taux de dioxyde de carbone dans l’atmosphère et l'épuisement des réserves de combustibles fossiles ont suscité de vives inquiétudes quant à l'impact ultérieur sur le climat mondial et l'approvisionnement futur en énergie. Le chapitre 5 porte sur l’efficacité du nouveau catalyseur pour la conversion sélective de CO2 en CO. Les nanocomposites acide de phosphotungstique-oxyde de titane contenant du zinc ont présenté une activité exceptionnelle atteignant 50 µmol CO/g·h et une sélectivité (73%) dans la réduction photocatalytique du CO2 en CO en présence d'eau. Les expériences infrarouges in situ suggèrent que la réaction implique des bicarbonates de zinc contenant des groupes hydroxyle. La décomposition sous irradiation de ces espèces de bicarbonate de zinc conduit à la production sélective de monoxyde de carbone et d'oxygène. Lors des réactions photocatalytiques, la différence de morphologie du catalyseur a généralement un effet significatif sur les performances photocatalytiques. Le chapitre 6 a étudié l'effet des cristaux monocliniques de vanadate de bismuth (BiVO4) avec un rapport contrôlé de facettes {010} et {110} sur la réduction photocatalytique de CO2 par H2O. La réaction sous irradiation est considérablement améliorée par la photodéposition sélective de co-catalyseurs de Cu et Co sur différentes facettes, fournissant un flux de charge selon le Z-schéma. / Photocatalysis is one of the key technologies for clean energy and environmental applications. The number of applications based on photocatalysis has increased dramatically for the past two decades. Photocatalytic activation of C-H bonds is an emerging field. Methane is a promising source of energy with a huge reserve and is considered to be one of the alternatives to non-renewable petroleum resources because it can be converted to valuable hydrocarbon feedstocks and hydrogen through appropriate reactions. However, due to its high stability, high energy is usually consumed for its conversion, which remains a problem to be solved. Methane conversion and reaction mechanism occurring on metal-heteropolyacid-titania nanocomposites were investigated in Chapters 3 and 4. Oxidation of methane has been carried out for more than a century. Since oxygen is a very reactive molecule, methane can react very rapidly with molecular oxygen and is prone to total oxidation till CO2. Therefore, it is difficult to obtain a desired product with high yield and high selectivity. We report here direct and selective photocatalytic highly-selective oxidation of methane to carbon monoxide under ambient conditions. The composite catalysts on the basis of zinc, tungstophosphoric acid and titania exhibit exceptional performance in this reaction, high carbon monoxide selectivity and quantum efficiency of 7.1% at 362 nm. The reaction is consistent with the Mars-Van Krevelen type sequence and involves formation of the surface methoxy-carbonates as intermediates and zinc oxidation-reduction cycling. In the past few decades, extensive research has focused on the direct conversion of methane to alcohols or higher hydrocarbons. The current processes of converting methane to alcohols or olefins are complex and expensive, because they require an intermediate step of reforming methane to syngas. Although the direct conversion of methane to more valuable products has significant environmental and potential commercial value, there is no commercial scale process available. We uncovered highly selective (>90%) quantitative photochemical direct conversion of methane to ethane at ambient temperature over silver-heteropolyacid-titania nanocomposites. The ethane yield from methane reaches 9 % on the optimized materials. High quantum efficiency, high selectivity and significant yield of ethane combined with excellent stability are major advantages of methane quantitative synthesis from methane using the photochemical looping approach. The rise in atmospheric carbon dioxide and the depletion of fossil fuel reserves have raised serious concerns about the subsequent impact of CO2 on the global climate and future energy supply. The use of abundant solar energy to convert carbon dioxide into fuel, such as carbon monoxide, methane or methanol, solves both problems simultaneously and provides a convenient method of energy storage. Chapter 5 addresses a new efficient catalyst for selective CO2 to CO conversion. The zinc containing phosphotungstic acid-titania nanocomposites exhibited exceptional high activity reaching 50 µmol CO/g·h and selectivity (73%) in the CO2 photocatalytic reduction to CO in the presence of water. The in-situ IR experiments suggest that reaction involves zinc bicarbonates containing hydroxyl groups. The decomposition of these zinc bicarbonate species under irradiation leads to the selective production of carbon monoxide and oxygen. In photocatalytic reactions, the difference in catalyst morphology usually has a significant effect on the photocatalytic performance. Chapter 6 studied the effect of monoclinic bismuth vanadate (BiVO4) crystals with controlled ratio of {010} and {110} facets for photocatalytic reduction of CO2 by H2O. The reaction under irradiation is significantly enhanced by selective photo-deposition of Cu and Co co-catalysts over different facets providing Z-scheme charge flow.

Dans la littérature, de nombreux types de synthèses de particules Janus ont été proposés. Nous montrons ici une nouvelle méthode de synthèse en continu afin d’obtenir des particules Janus inorganiques d’une trentaine de nanomètres. Nous associons pour cela deux techniques telles que la photodéposition laser et la microfluidique. Nous synthétisons au préalable par deux méthodes différentes des particules de dioxyde de titane de morphologies contrôlées. Ces particules sont ensuite dissymétrisées par photodéposition d'un sel métallique d'or ou d'argent, en écoulement continu. / In the literature, many types of synthesis of Janus particles have been proposed. We show here a new method of continuous synthesis to obtain inorganic Janus particles of about thirty nanometers. We associate these two techniques such as laser photodeposition and microfluidics.We synthesize by two different methods controlled morphology titanium dioxide particles. These particles are then dissymmetrised by photodeposition of metal salt of gold or silver, in a continuous flow.

Deux configurations différentes, à savoir en microcanal et en cuve de spectroscopie utilisant un laser UV, sont conçues pour effectuer la photodéposition de plots métalliques uniques sur du TiO2. Des nanoparticules cristallines d’anatase de formes et de tailles variées sont synthétisées à dessein et utilisées comme semi-conducteurs pour cette réaction photochimique. Quatre précurseurs de métaux avec différents états de valence (Ag (I), Au (III), Pd (II) et Pt (IV)), sont réduits de manière photochimique à la surface de TiO2. Plusieurs techniques, notamment XPS, TEM / HRTEM, spectroscopie UV-vis, sont utilisées pour caractériser l'état chimique, la distribution en taille et en nombre des points métalliques et le comportement d'absorption des nanoparticules Metal-TiO2. On obtient des nano-hétérodimères avec un plot Ag, Au, Pd et Pt par TiO2, ce qui montre que le dépôt au laser semble être beaucoup plus efficace dans ce cas que celui de la photodéposition par lampe UV habituelle, suggérant que le flux de photons compte beaucoup plus que l'énergie déposée. Les hétérodimères Ag-TiO2 sont synthétisés avec succès par les deux méthodes de dépôt au laser. Le nombre et la distribution de taille des plots d’Ag dépendent des capteurs de trous, du pH et du précurseur métallique. Un modèle de croissance prédit bien la variation de la taille de l'argent dans le processus de photodéposition. L'extension de la synthèse à d'autres précurseurs métalliques (KAuCl4, Na2PdCl4 et H2PtCl6) à l'aide des deux configurations a conduit à la formation d'hétérodimères de TiO2 à base d'or, de palladium et de platine. La loi de croissance de l'or peut aussi être raisonnablement prédite, bien qu'elle ne soit pas aussi bonne que dans le cas de l'Ag, alors que notre modèle ne fonctionne pas dans le cas de Pd et de Pt. Enfin, des nanoobjets bimétalliques à structure coeur-écorce (Au@M)-TiO2 (M = Ag, Pd, Au et Pt) ont été synthétisés avec succès par une méthode de dépôt simple par laser UV en deux étapes en configuration cuve de spectroscopie. / Two different setups, namely microchannel and cuvette setups using UV laser, are built to perform the photodeposition of a single metal dotson TiO2. Crystal anatase TiO2 nanoparticles with various shapes and sizes, are synthesized on purpose and used as semiconductors for this photochemical reaction. Four metal precursors with different valence states, i.e. Ag(I), Au (III), Pd(II) and Pt(IV) ions, are photochemically reduced on the surface of TiO2. Several techniques, including XPS, TEM/HRTEM, UV-vis spectroscopy, are performed to characterize the chemical state, size and number distribution of metal dots, and the absorption behaviours of the Metal-TiO2 nanoparticles. Nano-heterodimers with one Ag, Au, Pd and Pt per TiO2 are obtained showing that laser deposition seems to be much more efficient in this case than of the usual UV lamp photodeposition, suggesting that the flux of photons matters much more than the deposited energy. Ag-TiO2 heterodimer nanoparticles are successfully synthesized by the two laser deposition methods. The number and size distribution of Ag dots are dependent on hole scavengers, pH and metal precursor. A growth model well predicted the silver size variation in the photodeposition process. Extending the synthesis to other metal precursors (KAuCl4, Na2PdCl4 and H2PtCl6) using both setups led to the formation of gold, palladium and platinum-based heterodimers with TiO2. The growth law of gold can reasonably be predicted as well, although it is not as good as in the case of Ag, while our model did not work in the case of Pd and Pt. Finally, bimetallic core-shell structured (Au@M)-TiO2 (M=Ag, Pd, Au and Pt) nanoobjects were successfully synthesized by a simple two-step UV laser deposition method in the cuvette setup.

Le craquage photo(électro)chimique (PEC) de l’eau par l’énergie solaire est considéré comme une méthode prometteuse de production renouvelable d’hydrogène. Dans ce travail, des hétérostructures à base de BiVO4 et CuFeO2 ont été choisis pour effectuer la réaction d’oxydation et de réduction de l’eau, respectivement. Cependant, les avantages exacts des hétérostructures n’ayant pas encore été complètement élucidés. Ce travail a eu pour objectif d’examiner les propriétés de certaines hétérojonctions à base de BiVO4 et de CuFeO2 par des expériences d’interface. Dans ce but, un certain matériau a été pulvérisé sur un substrat de BiVO4ou de CuFeO2 et des mesures de spectroscopie de photoélectrons ont été effectuées à chaque étape du dépôt. Nous avons ainsi pu interpréter l’alignement des bandes entre le substrat et le matériau pulvérisé, et déterminer l’accordabilité du niveau de Fermi pour les absorbeurs étudiés.Par ailleurs, des hétérostructures à base de particules de CuFeO2 et de BiVO4 anisotropes ont été élaborées par photodéposition. Les performances de ces poudres dans des expériences de craquage photochimique de l’eau ont ensuite été déterminées. / Solar photo(electro)chemical (PEC) water splitting is regarded as a promising ways of renewable hydrogen production. In this work, heterostructures based on BiVO4 and CuFeO2were chosen to perform the water oxidation and water reduction reaction, respectively. However, the exact benefits of the contact materials in these heterostructures have not yet been completelyelucidated. Hence, we opted in this work to investigate the junction properties of certainBiVO4 and CuFeO2 based heterostructures through so called interface experiments, where by a certain contact material was step wise sputtered on to a BiVO4 or CuFeO2 substrate, performing photoelectron spectroscopy measurements in between each deposition step. In this way we could interpret the band alignment between the substrate and the contact material, as well as determine the Fermi level tunability for the studied photoabsorbers. In parallel, new anisotropic CuFeO2and BiVO4 based heterostructured powders were created through photodeposition. These powders were tested as well for their performance in photochemical water splitting.

Des catalyseurs Ru supporté sur TiO2 actifs et sélectifs pour l’hydrogénation de l’acide lévulinique en γ-valérolactone en présence d’acide formique comme source interne d’hydrogène ont été développés. L’élaboration d’un nouveau support, TiO2 modifié par Ca2+, permet d’améliorer la production de γ-valérolactone, grâce à la fois à une décomposition de l’acide formique plus sélective en hydrogène et à une hydrogénation de l’acide lévulinique plus efficace. Ces performances améliorées sont associées à l’existence d’interactions Ru/support plus fortes avec une adsorption du CO plus faible, et à une basicité accrue du support. Elles ont été exaltées par la mise en œuvre d’une synthèse photo-assistée sous lumière solaire comme alternative soutenable à l’imprégnation par voie humide, permettant d’obtenir des particules sub-nanométriques de distribution de taille étroite. Il a été montré qu’un profile de type volcano centré sur 1.5 nm relie l’activité catalytique à la taille des particules. / Active and selective Ru catalysts based on TiO2 supports have been developed for the combined hydrogenation of levulinic acid to γ-valerolactone with internal hydrogen supply via in-situ formic acid decomposition. A controlled modification of the TiO2 support by Ca2+ improved the catalytic performance in the one-pot hydrogenation, as a result of enhanced performances in both the formic acid dehydrogenation and the levulinic acid hydrogenation. The improved performances were associated to stronger Ru/support interactions with weaker CO adsorption, as well as to an increased support basicity. The performances were further exalted thanks to a one-step solar light photon-assisted synthesis method used as sustainable alternative to classical wet impregnation. It enabled the uniform dispersion of sub-nanometric metallic Ru particles with narrow distribution and fine size monitoring, and a volcano-type profile centered at 1.5 nm was demonstrated between the nanoparticle size and the activity.

Ce travail de thèse a pour objectif l’étude de l’électrochimiluminescence (ECL) et son application pour le développement de nouvelles techniques analytiques. De par son importante sensibilité, l’ECL est une technique performante pour des applications telles que les diagnostics cliniques ou la chimie environnementale (présence d’agents contaminants dans l’eau ou la nourriture). L’immobilisation du luminophore ECL est réalisée généralement sur une phase solide. Cette étape constitue une phase essentielle pour obtenir une méthode d’immobilisation rapide, simple, flexible et efficace de ces luminophores ECL, tout en permettant une utilisation pour des systèmes variés. La première partie de ce travail présente l’optimisation de la déposition électrochimique de films de métallopolymère de ruthénium et son application pour la détection enzymatique. Un film d'épaisseur micrométrique de cet hydrogel redox a été préparé par voltamétrie cyclique. Cet hydrogel immobilisé a permis la détection d’un substrat modèle (le glucose) en utilisant l'enzyme glucose déshydrogénase. La seconde partie se concentre sur le développement d’une nouvelle méthode de photodéposition d’un polymère. Celle-ci permet l’immobilisation de centres actifs sur des régions sélectives. En utilisant les techniques de photolithographie, les figures du masque sont projetées sur la surface des électrodes. Cela permet la réalisation de spots micrométriques dont la taille, forme et épaisseur sont modulables. Les propriétés électrochimiques des films nanométriques obtenus sont comparables à ceux obtenues par électrodéposition. De même, les spectres ECL réalisés avec polymères immobilisés par ces deux stratégies sont identiques. Ces résultats montrent que les états excités induits lors de l’ECL sont identiques avec les deux techniques d’immobilisation. Le développement d'un tel procédé constitue une alternative prometteus pour la réalisation de réseaux de spots ECL différenciés et permettant la détection multipléxée par imagerie ECL. Dans la troisième partie de ce travail, nous avons associé la spectroélectrochimie et l'imagerie ECL pour contribuer à l’étude des mécanismes ECL au niveau d'une bille micrométrique fonctionnalisée par des complexes de ruthénium. En combinant microscopie de fluorescence et imagerie ECL, la distribution des sites électroactifs et des sites ECL a pu être mise en évidence. A partir de cette étude, nous pouvons clarifier les mécanismes conduisant à l'émission ECL au niveau de ces billes fonctionnalisées. / The main goal of this thesis was to study electrogenerated chemiluminescence (ECL) and its application in development of new analytical techniques. Due to its high sensitivity, ECL presents a powerful method for applications in clinical diagnostic and environmental chemistry (presence of contaminants in water or food). The immobilisation of an ECL luminophore is usually performed on a solid phase. This step is an essential point to obtain a technique for fast, simple, flexible and effective immobilisation of ECL luminophores with possibility of applications in various configurations. The first part of this work presents the optimisation of the electrochemical deposition of a ruthenium metallopolymer and its application in enzymatic detection. A redox hydrogel film with micrometric thickness was prepared using cyclic voltammetry. This immobilised hydrogel allows the detection of model substrate (glucose) using enzyme glucose dehydrogenase. The second part of this thesis is focused on the development of a new photodeposition method for the ECL polymer immobilisation. This method allows region-selective immobilisation of active centres. Using photolithographic methods, the figures from the mask are projected on the electrode surface. This allows the formation of micrometric spots which size, shape and thickness is modulated. Electrochemical properties of obtained nanometric films are comparable with those of electrodeposited films. Also, ECL spectra recorded with both immobilisation strategies are identical. It shows that the ECL excited state is the same. The obtained photopatterns were imaged using ECL. The development of such process presents an alternative for realisation of different ECL spot arrays and allows multiplexed detection by ECL imaging. In the third part of this work we have associated spectroelectrochemistry and ECL imaging to study the ECL mechanisms at the level of a single microbead, functionalised with ruthenium complex. Combining fluorescence microscopy and ECL imaging, the distribution of electroactive and ECL sites have been highlighted. From this study we can clarify the mechanism that leads to ECL emission at the level of functionalised beads.