Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This study reports the synthesis, structural and optics characterization of LiSrPO4 pure and doped with Lanthanide ions as Ce3+, Eu3+ or Tb3+. The samples were synthesized via the Sol-gel route. Glucose was chosen as the chelating agent, however, samples were also produced without the use of the chelating agent, with the aim of studying its in uence on the structural and optical properties. Di erent temperatures of syntheses were used in the production of the samples. Samples were produced with stoichiometric variation of Li+ (excess and de ciency) and doped with Ce3+, Eu3+ or Tb3+. The temperature of 1000 C for 2 hours was found as the best condition to obtain the crystalline phase of pure and doped LiSrPO4 . The structural characterization of the samples was performed using X-ray di ractometry and from them it was possible to estimate the mean crystallite size of the samples. The use of glucose allows obtaining crystals of the order of 18 nm, presenting smaller sizes when compared to the route without using the glucose employing the calcination temperature of 1000 C for 2 hours. It was found that the change in temperature of calcination changes the average size of the crystallite in samples pure and doped. Samples produced with stoichiometric variation of Lithium doped have a mean crystallite size higher than pure samples, presenting an average size of 46 nm, 24 nm and 21 nm for samples doped with Ce3+, Eu3+ or Tb3+, respectively. The samples doped with Ce3+ exhibit excitation and emission bands in the UV and near-UV region, respectively. The increase of the Lithium concentration reduces the emission intensity of the samples doped with Ce3+. The samples doped with Eu3+ contains a band of transfer charge (260 nm) with an intensity equivalent to transition 7F0 ! 5L6 (394 nm), both of which were the most intense of the spectrum of excitation. The intensity of the emission of these samples increases with the increase of Li+ concentration, agreeing with the variation of the symmetric factor, in which it is veri ed that the Eu3+ ion is in a site of low symmetry. The high intensity of transitions 5D0 ! 7F2 and 5D0 ! 7F4 provides an emission in the red of the visible spectrum. The samples doped with Tb3+ contain a very intense excitation band in the UV region (219 nm). This high excitation intensity xviii xix results in very intense emission spectra. The increase in the concentration of Li+ reduces the emission intensity of the samples doped with Tb3+. The two peaks with maximum emission refer to transitions 5D3 ! 7F6 (380 nm) and 5D4 ! 7F5 (545 nm), resulting in an emission in the cyan region of the visible spectrum. / Este trabalho relata a s ntese, caracteriza c~ao estrutural e optica do LiSrPO4 puro e dopado com ons terras raras como Ce3+, Eu3+ ou Tb3+. As amostras foram sintetizadas via rota Sol-gel. Foi escolhida como agente quelante a glicose, por em, tamb em foram produzidas amostras sem a utiliza c~ao do agente quelante, com o objetivo de estudar a sua in u^encia nas propriedades estruturais e opticas. Diferentes temperaturas de s nteses foram utilizadas na produ c~ao das amostras. Foram produzidas amostras com varia c~ao estequiom etrica de Li+ (excesso e de ci^encia) e dopados com Ce3+, Eu3+ ou Tb3+. A temperatura de 1000 oC por 2 horas foi encontrada como a melhor condi c~ao para a obten c~ao da fase cristalina do LiSrPO4 puro e dopado. A caracteriza c~ao estrutural das amostras foi realizada utilizando difratometria de raios X e a partir delas foi poss vel estimar o tamanho m edio do cristalito das amostras. A utiliza c~ao da glicose permite obter cristalitos da ordem de 18 nm, apresentando tamanhos menores quando comparado com a rota sem utiliza c~ao da glicose utilizando a temperatura de calcina c~ao de 1000 C por 2 horas. Veri cou-se que a mudan ca na temperatura de calcina c~ao altera o tamanho m edio do cristalito nas amostras puras e dopadas. As amostras produzidas com varia c~ao estequiom etrica de L tio dopada apresentam tamanho m edio de cristalito superior as amostras puras, tendo um tamanho m edio de 46 nm, 24 nm e 21 nm para as amostras dopadas com Ce3+, Tb3+ e Eu3+, respectivamente. As amostras dopadas com Ce3+ apresentam bandas de excita c~ao e emiss~ao na regi~ao do UV e UV pr oximo, respectivamente. O aumento da concentra c~ao de L tio reduz a intensidade de emiss~ao das amostras dopadas com Ce3+. As amostras dopadas com Eu3+ cont em uma banda de transfer^encia de carga (260 nm) com intensidade equivalente a transi c~ao 7F0 ! 5L6 (394 nm), sendo ambas as mais intensas do espectro de excita c~ao. A intensidade da emiss~ao destas amostras aumenta com o incremento da concentra c~ao de Li+, concordando com a varia c~ao do fator de sim etrica, no qual e constatado que o on Eu3+ encontra-se em um s tio de baixa simetria. A alta intensidade das transi c~oes 5D0 ! 7F2 e 5D0 ! 7F4 propicia uma emiss~ao na regi~ao do vermelho do espectro vis vel. As amostras dopadas com Tb3+ cont em uma banda muito intensa de excita c~ao na regi~ao UV (219 nm). Esta alta intensidade de excita c~ao resulta em espectros de emiss~ao bastante intensos. O aumento da concentra c~ao de Li+ reduz a intensidade de emiss~ao das amostras dopadas com Tb3+. Os dois picos com m aximo de emiss~ao referem-se as transi c~oes 5D3 ! 7F6 (380 nm) e 5D4 ! 7F5 (545 nm), resultando em uma emiss~ao na regi~ao do ciano do espectro vis vel. / São Cristóvão, SE

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Foram propostos, no projeto, estudos da interação de compostos modelos de antocianinas (íons hidroxiflavílios e hidroxi/metoxiflavílios sintéticos) com íons metálicos e com copigmentos orgânicos, bem como uma busca de sinergia na complexação ternária destes modelos de antocianinas com íons inorgânicos e copigmentos orgânicos. A partir dos resultados obtidos, pretendeu-se modelar e entender as interações antocianina - íon metálico - copigmento envolvidas na estabilização da cor de antocianinas in natura. Para realizar os estudos, quatro compostos modelos os cloretos dos íons 7,8-diidroxi-4-metilflavílio (DHMF), 8-hidroxi-4-metil-7-metoxiflavílio (HMMF), 3\',4\'-diidroxi-7-metoxiflavílio (B-DHMF) e 7,3\',4\'-trimetoxiflavílio (B-TMF) foram sintetizados. Todas as estruturas apresentam hidroxilas e/ou metoxilas vicinais (estruturas tipo catecol). Além de sua síntese e caracterização, foram estudadas as propriedades fotofísicas e as espécies presentes em solução quantificadas, de acordo com os multiequilíbrios aos quais estes compostos estão submetidos. Nos estudos de complexação por um íon metálico, o Al3+, foram determinadas estequiometrias de 1:1, 2:3 e 1:3 (relação flavílio:Al3+), dependendo da metodologia adotada. As constantes de complexação foram estimadas na ordem de 104 a 105 M-x, onde x depende da estequiometria determinada. A segunda etapa envolveu a interação com copigmentos orgânicos, tais como os ácidos p-cumárico (PCA), ferúlico (FRA), sinápico (SNA), vanílico (VNA) e siríngico (SRA). Utilizando espectroscopia de absorção e de fluorescência, determinaram-se estequiometrias de 1:1 para todos os pares pigmento-copigmento. As constantes dos equilíbrios também foram estimadas sem diferenças significativas entre os pares, embora a afinidade do flavílio pelos derivados de acido cinâmico seja ligeiramente maior. Com relação à base quinonoidal, em pHs em torno de 5,0, foram observadas interações menores, tendo sido concluído que os ácidos fenólicos estabilizam melhor a forma catiônica. A estabilidade do cátion flavílio frente à hidratação na presença destes copigmentos foi avaliada e, em comparação com a estabilidade promovida pelos íons Al3+ ou pela cucurbit[7]urila, é pouco significativa. Finalmente, a terceira etapa envolveu o estudo dos complexos ternários. Observaram-se diferenças na estabilização do cátion flavílio dependendo das concentrações dos dois tipos de copigmento - concentrações maiores de Al3+ foram requeridas para estabilizar o B-DHMF em comparação ao sistema supramolecular formado com DHMF. A partir destes estudos, foi concluído que a presença do copigmento orgânico, embora em pequena extensão, também é responsável pela manutenção da cor, quando envolvido no complexo ternário, evidenciando comportamento sinérgico. Como parte integrante do projeto, um trabalho em colaboração com o grupo da Profa Cornelia Bohne, na University of Victoria (UVic), no Canadá, foi desenvolvido, envolvendo a determinação das constantes de equilíbrio e de velocidade de uma reação do tipo hóspede-hospedeiro, entre um íon flavílio (B-TMF) e um composto orgânico cíclico (hospedeiro), a curcubit[7]urila - CB[7]. A estequiometria da reação foi determinada como 1:2 (B-TMF:CB[7]) sendo que concentrações de CB[7] suficientes para formar o complexo 1:2 promovem uma estabilização da forma catiônica do flavílio nunca vista antes, em pHs em que a reação de hidratação ocorre. / The proposal of this project was to study the reactions of model compounds of anthocyanins (synthetic hydroxyl- and hydroxyl/methoxyflavylium ions), with metal ions, as well as organic copigments or both, in a ternary complex. With results obtained from these systems, it was intended to propose mechanisms and understand how this structure - flavylium ion-metal ion-organic copigment - enables maintenance of the color of anthocyanins in natura. This study would provide information to investigate and search for evidence of synergic effect in the stabilization of these model compounds. Four model compounds were synthesized for the study - chloride salts of 7,8-dihydroxy-4-methylflavylium (DHMF), 8-hydroxy-4-methyl-7-methoxyflavylium (HMMF), 3\',4\'-dihydroxy-7-methoxyflavylium (B-DHMF) and 7,3\',4\'-trimethoxyflavylium (B-TMF). Each one of those compounds presents a catechol-like structure, with bounded hydroxyl and/or methoxy in vicinal positions. The main aims were to synthesize, characterize and study photophysical properties, with a view to determine the concentration of multiequilibria species according to the pH of the medium. The first step was an investigation of metallic complexes produced with Al3+ ions. The stoichiometries were determined as 1:1, 2:3 and 1:3 (flavylium:Al3+), depending on the methodology adopted. Complexation constants were estimated between 104 and 105 M-x, where x represents stoichiometry. A second step was the study of interaction of flavylium ions and organic copigments, such as the following phenolic acids: para-coumaric acid (PCA), ferulic acid (FRA), sinapic acid (SNA), vanilic acid (VNA) and siryngic acid (SRA). Using absorption and fluorescence spectroscopy, a stoichiometry of 1:1 for each of the pigment:copigment pairs was found. Equilibrium constants were determined, and there was no significant differences considering the structures of flavylium ions, although for cinnamic acid derivatives the constants found are slightly larger. The same reactions studied in pH of about 5.0, showed that affinities between the cationic forms and the phenolic acids are larger in comparison to the bases. The stability of the cation regarding the hydration reaction is much smaller in the presence of these organic acids than in the presence of Al3+ or cucurbit[7]uril. At last, the third step involved both types of copigment - metal ions and organic acids - in a supramolecular assembly with flavylium ions. It was observed that different concentrations of the two types of copigments studied are required for B-DHMF and DHMF to stabilize the cationic form; much larger concentrations of Al3+ in the complex in which B-DHMF are involved. It was also concluded that the presence of organic copigments, less representatively, are necessary for the maintenance of the color, an evidence of synergic behaviour. An additional study, which was not in the scope of the project, but did provide another source of flavylium stabilization, was the reaction inclusion of B-TMF with CB[7] cucurbit[7]uril. This step was developed in collaboration with Prof. Cornelia Bohne, at the University of Victoria (UVic), Canada. It consisted of the determination of the equilibrium and kinetic constants of this host-guest system, in which the flavylium cation interacts as the guest for the macrocyclic host. It was proposed a sequential 1:2 (B-TMF:CB[7]) mechanism that provides an alternative to avoid the hydration reaction of B-TMF, where CB[7] must be present in concentrations large enough to form the 1:2 complex.

O material Y2O3:Eu3+ vem sendo usado comercialmente como luminóforo vermelho desde da década de 1960, em uma grande variedade de aplicações devido ao seu elevado rendimento quântico (próximo de 100 %), elevada pureza de cor e boa estabilidade. Portanto, este trabalho propõe um novo método de síntese baseado nos complexos benzenotricarboxilatos (BTC) de terras raras trivalentes (RE3+) dopados com íons Eu3+. O objetivo principal é produzir materiais luminescente RE2O3:Eu3+ a temperatura mais baixa (500 °C) e em escala nanométrica. Os complexos precursores [RE(BTC):Eu3+] e [RE(TLA)·n(H2O):Eu3+], onde RE3+: Y, Gd e Lu; BTC: ácido trimésico (TMA) e ácido trimelítico (TLA) foram calcinados em diferentes temperaturas de 500 a 1000 °C, a fim de obter os materiais luminescentes RE2O3:Eu3+. Os complexos foram caracterizados por análise elementar de carbono e hidrogênio, analise térmica (TG), espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR), difração de raios-X - método do pó (XPD) e microscopia eletrônica de varredura (SEM). Todos os complexos são cristalinos e termo estáveis até 460 °C. Dados de fosforescência dos complexos de Y, Gd e Lu mostram que o nível T1 do aníon BTC3- tem energia acima do nível emissor 5D0 do íon Eu3+, indicando que os ligantes podem atuar como sensibilizadores de energia intramolecular. O estudo das propriedades fotoluminescentes dos complexos dopados foi baseado nos espectros de excitação e emissão e curvas de decaimento de luminescência. Ademais, foram determinados os parâmetros de intensidades experimentais (&#937;&#955;), tempos de vida (&#964;), taxas de decaimentos radiativo (Arad) e não-radiativo (Anrad). Os materiais luminescentes RE2O3:Eu3+ foram sintetizados de forma bem sucedida por meio do método benzenotricarboxilatos calcinados a 500, 600, 700, 800, 900 e 1000 °C, apresentando alta homogeneidade química e controle de tamanho de cristalito. Os nanomateriais foram caracterizados pelas técnicas de FTIR, XPD SEM e TEM revelando a obtenção dos materiais C-RE2O3:Eu3+ mesmo a 500 °C. Os dados de XPD dos materiais confirmaram um aumento do tamanho dos cristalitos de 5 até 52 nm (equação de Scherrer) de em função da temperatura de calcinação de 500 a 1000 °C, respectivamente, corroborados pelas técnicas de SEM e TEM. Os espectros de emissão de RE2O3:Eu3+ mostram uma banda larga atribuída a transição interconfiguracional de transferência de carga ligante-metal (LMCT) em 260 nm, i.e. O2-(2p)&#8594Eu3+(4f6). Além disso, foram observadas linhas finas de absorção devido as transições intraconfiguracionais 4f do íon európio (7F0,1&#85945LJ; J: 0, 1, 2, 3 e 4), como esperado. As propriedades fotoluminescentes dos luminóforos foram baseadas nos espectros (excitação e emissão) e curvas de decaimento luminescente. Os parâmetros de intensidade experimental, tempos de vida, assim como as taxas de decaimentos radiativos e não radiativos foram calculados. As propriedades fotônicas dos nanomateriais são consistentes com o sítio de baixa simetria C2 ocupado pelo íon Eu3+ no C-RE2O3:Eu3+, produzindo emissão vermelha dominada pela transição hipersensível 5D0&#85947F2 do íon Eu3+ no sitio C2, ao invés do sítio centrossimétrico S6. Além disso, os nanomateriais Y2O3:Eu3+ exibem características espectroscópicas semelhantes e elevados valores de eficiência quântica (&#951;~91 %), compatível com os luminóforos comerciais disponíveis no mercado. Este novo método pode ser utilizado para o desenvolvimento de novos nanomateriais contendo íons terras raras, assim como outros íons metálicos. / Y2O3:Eu3+ has been used as luminophore since the early 1960s, despite the large variety of potential substitute materials tested so far, this luminophore still be used as commercial red-emission luminescent material in large range of applications due excellent quantum efficiency (close to 100 %), high color purity and good stability. Consequently, This work propose a new benzenetricarboxylate (BTC) method, which use Eu3+ ion doped in the trivalent rare earths (RE3+) complexes to produce RE2O3:Eu3+ luminescent materials at lower temperature (500 °C) and nanoscale. The [RE(BTC):Eu3+] and [RE(TLA)·n(H2O):Eu3+] complexes where RE3+: Y, Gd and Lu; BTC: trimesic acid (TMA) and trimellitic acid (TLA) and annealed materials (500, 600, 700, 800, 900 and 1000 °C) can be obtained without the need of intricate experimental setup. The complexes were characterized by carbon and hydrogen elemental analysis, thermal analyses (TG), infrared absorption spectroscopy (FTIR), X-ray powder diffraction (XPD) and scanning electron microscopy (SEM). The complexes are crystalline and thermostable up to 460°C. Phosphorescence data of the complexes with Y, Gd and Lu show that the T1 state of the BTC3- anion has energy higher than the 5D0 emitting level of the Eu3+ ion, indicating that the ligands can act as an intramolecular energy sensitizer. The photoluminescence properties of the doped complexes were studied based on the excitation and emission spectra and luminescence decay curves. The experimental intensity parameters (&#937;&#955;), lifetimes (&#964;), radiative (Arad) and non-radiative (Anrad) decay rates were determined and discussed. In addition, the RE2O3:Eu3+ nanomaterials were successfully synthesized with this unprecedented method using the benzenetricarboxylate precursor complexes annealed at 500, 600, 700, 800, 900 and 1000 °C, with controllable particle size and high chemical homogeneity, crystallite size from 6 to 52 nm (Scherrer\'s equation), confirmed by SEM and TEM images. The nanomaterials characterized by the FTIR, XPD, SEM and TEM techniques revealed that the C-RE2O3:Eu3+ materials were obtained even at 500 °C. The RE2O3:Eu3+ excitation spectra show a broad absorption band assigned to interconfigurational ligand-to-metal charge-transfer (LMCT) band at 260 nm, i.e. O2-(2p)&#8594;Eu3+(4f6). Besides, it is observed the narrow absorption lines arising from the 4f intraconfigurational transitions of the Eu3+ ion (7F0,1&#8594;5LJ; J : 0, 1, 2, 3 and 4), as expected. The characterization of the photoluminescence properties of the luminophores was also based on the analysis of the emission spectra and luminescence decay curves. The experimental intensity parameters (&#937;&#955;), lifetimes (&#964;), as well as radiative (Arad) and non-radiative (Anrad) decay rates were calculated and discussed. The photonic properties of the luminophores are consistent with the low C2 symmetry site occupied by the Eu3+ ion in the cubic C-type RE2O3:Eu3+, yielding the red emission color, which is dominated by the hypersensitive 5D0&#8594;7F2 transition of the Eu3+ ion in the C2 instead of the centrosymmetric S6 sites. Furthermore, the Y2<O3:Eu3+ nanomaterials prepared by this new method exhibit similar emissions spectral features and high values of emission quantum efficiency (&#951;~91 %), compatible with the commercial phosphors currently available in the market. This novel synthetic method can be used to produce large range of rare earth nanophotonic materials, as well as other metal ions.

Polímeros dopados com complexos de terras raras são materiais vantajosos na produção de filmes para várias aplicações no campo da luminescência. Neste estudo de polímeros luminescentes obtidos a partir de polímeros como o policarbonato (PC) e o poli(9-vinilcarbazol) (PVK), os filmes dopados com o complexo diaquatris (tenoiltrifluoroacetonato) de európio (III) [Eu(tta)3(H2O)2] foram preparados e suas propriedades térmicas e luminescentes no estado sólido relatadas. O comportamento térmico foi investigado por uso de calorimetria diferencial exploratória (DSC) e análise termogravimétrica (TGA). Devido à adição de complexo terras raras [Eu(tta)3(H2O)2] na matriz de PC e PVK, foram observadas alterações no comportamento térmico, relativo à transição vítrea e estabilidade térmica. As emissões finas características do íon Eu3+ decorrentes das transições 5DO &rarr; 7FJ (J = 0-4) indicaram a incorporação de íons de Eu3+ nos polímeros. Os filmes mostraram que a intensidade de emissão luminescente aumenta com o aumento da concentração de terras raras na matriz polimérica acompanhado por uma diminuição na estabilidade térmica. / Polymers doped with rare earth complexes are advantaged in film production for many applications in the luminescent field. In this study luminescent polymer obtained from polycarbonate (PC) and poly (9-vinylcarbazole) films doped with diaquatris (thenoyltrifluoroacetonate) europium (III) complex [Eu(tta)3(H2O)2] were prepared and their calorimetric and luminescent properties in the solid state are reported. The thermal behavior was investigated by differential scannig calorimetry (DSC) and thermogravimetry analysis (TGA). Due of the addition of rare earth [Eu(tta)3(H2O)2] into PC and PVK matrices, changes were observed in the thermal behavior concerning the glass transition and thermal stability. Characteristic broadened narrow bands arising from de 5DO &rarr; 7FJ transitions (J = 0-4) of Eu3+ ion indicate the incorporation of the Eu3+ ions into those polymers. The luminescent films show enhancement emission intensity with an increase in the rare earth concentration in polymeric matrix accompanied by decrease in thermal stability.

Super-redes semicondutoras consistem de materiais semicondutores de gaps diferentes arranjados periodicamente. Os elétrons das camadas de gap mais estreito acoplam-se por tunelamento através das camadas de gap mais largo formando faixas energéticas, denominadas minibandas. A largura de uma mini banda é definida pela diferença entre seus dois limiares, o fundo e o topo. Uma singularidade de Van Hove é associada a cada limiar da minibanda. A detecção direta de uma minibanda exige técnicas experimentais que sejam sensíveis a estas singularidades. Um exemplo de técnica deste tipo, e que é frequentemente utilizada, é o efeito Shubnikov-de Haas(SdH). Outra técnica é a espectroscopia de absorção associada a transições entre a faixa de valência e a faixa de condução. Neste caso, são observados picos excitônicos associados às duas singularidades na densidade de estados. Porém, a separação em energia entre os picos de absorção não é uma medida direta ela largura da rninibanda: para estimar a largura ela minibanda seria necessário conhecer com precisão as energias de ligação dos dois tipos de éxcitons, sendo que a diferença entre estes valores é da mesma ordem de grandeza que a largura da minibanda. A formação de estados excitônicos pode ser evitada através ela dopagem, que introduz a blindagem de Coulomb e o preenchimento do espaço de fase. Entretanto, em super-redes dopadas convencionalmente, a fotoluminescência (PL) é inteiramente dominada por transições entre estados de Tamm, impedindo novamente a detecção de transições inter bandas associadas aos estados de minibanda. Neste trabalho investigamos a possibilidade de evitarmos tanto a formação de estados excitônicos quanto a formação de estados ele Tamm em super-redes com dopagem modulada, a fim de detectarmos diretamente transições interbandas associadas aos estados estendidos de minibanda por medidas de PL. A partir da solução numérica das equações de Schrödinger e Poisson foi verificado que o perfil de dopagem modulada que evita a formação de estados de Tamm consiste numa super-rede dopada planarmente no centro das camadas de gap mais largo, e também nas camadas externas, sendo o valor da dopagem nas camadas externas igual à metade do valor da dopagem nas camadas internas. Investigamos no laboratório este tipo de super-rede e confirmamos através de medidas elo efeito ScliI em ângulos oblíquos, que efetivamente os estados de Tamm não estão presentes em estruturas com este perfil de dopagem. O espectro de PL é caracterizado por uma banda cuja largura é aproximadamente igual à energia de Fermi, e é situada em energias superiores ao gap ela camada de confinamento. Estas características são indicativas de que o espectro observado é devido a transições associadas aos estados de minibanda. A fim de comprovarmos esta interpretação detectamos e analisamos o espectro de PL em função do campo magnético. Para analisar o espectro de PL desenvolvemos um modelo teórico para a forma de linha ela PL em função do campo magnético. Utilizando o modelo teórico desenvolvido foi possível realizar um levantamento completo das características da super-rede extraindo valores para a largura energética da minibanda, a massa reduzida do par elétron-buraco e a energia do gap renormalizada. Este último parâmetro não era acessível pelas técnicas mencionadas anteriormente e foi medido pela primeira vez neste trabalho. O acesso a ele abre uma nova perspectiva para o estudo de efeitos de muitos corpos em estruturas onde a dimensionalidade do sistema eletrônico pode ser controlada artificialmente. Esta perspectiva é explorada neste trabalho. / Semiconductor superlattices consist of semiconductor materials with different gaps, arranged periodically. The electrons of the narrow gap layer, coupled by tunneling through the wider gap layer, form an energy miniband. The width of a miniband is equal to the difference in energy between its two edges, the bottom and the top. A Van Hove singularity is associated with each edge of the miniband. The direct detection of a miniband demands experimental techniques sensitive to these singularities. One example of such a technique is the Shubnikov-de Haas effect (SdH). Another technique is the absorption spectroscopy associated with transitions between the valence and the conduction bands. In this case, excitonic peaks associated with the two singularities in the density of states are observed. However, to estimate the miniband width from the absorption excitonic spectrum, it would be necessary to know accurately the binding energies of both excitons involved, the difference between which values is of the same order of magnitude as the miniband energy width. It should be possible to avoid the formation of excitons by doping the superlattice, however, in superlattices doped conventionally, the photoluminescence (PL) is completely dominated by transitions between Tamm states, which precludes the observation of extended minibancl states. In this work we investigate the possibility of avoiding both the formation of excitonic states, as well as the formation of Tamm states, by tayloring the modulation doping profile, and of detecting directly the interband transitions associated to extended rniniband states by PL measurements. By solving the Schrodinger and Poisson equations numerically, it was verified that a modulation doping profile that avoids the formation of Tamm states consists in a superlattice doped at the center of the wider gap layer, and also doped in the external layers, whereby the concentration of doping atoms in the external layers is equal to half of the value used in the internal ones. Such superlattices were investigated experimentally, and it was confirmed, from SdH measurements at oblique angles, that Tamm states were not present in the structures. The PL spectrum is characterized Ly an emission band whose width is approximately equal to the Fermi energy. The PL band is situated at photon energies greater than the energy bandgap of the confining layer. These characteristics suggest that the observed spectrum is associated to extended electronic miniband states. To confirm this interpretation, we detected and analyzed the PL spectrum in an external magnetic field. A theoretical model for the lineshape of the PL as function of the magnetic field intensity was developed. Using this model, it was possible to estimate all characteristics parameters for the superlattice: the energy width of the minibanel, the reduced mass of the electron-hole pair, and the renormalized energy gap. The latter parameter is not accessible by the experimental techniques used previously, and it was measured for the first time in this work. The access to this parameter opens a new perspective for the study of many body effects in structures, in which the dimensionality of the electronic system can be controlled artificially. This perspective is explored in this work.

A investigação das propriedades ópticas e sua relação com as propriedades magnéticas dos semicondutores é de grande interesse para a comunidade científica, em virtude da enorme demanda por novas tecnologias e funcionalidades que podem surgir dessas pesquisas. Os calcógenos de európio são semicondutores intrinsecamente magnéticos, transparentes na região visível do espectro eletromagnético e integráveis em matrizes de silício e nitreto de gálio, sendo assim fortes candidatos a aplicações tecnológicas envolvendo magnetismo e óptica. Neste trabalho são investigados os espectros de absorção e fotoluminescência dos calcógenos de európio, com base no modelo 4f -> 5d(\'t IND. 2g\') da transição óptica de dipolo elétrico, o qual mostrou-se totalmente adequado para a descrição da absorção óptica nos calcógenos de európio em função do campo magnético aplicado, explicando a presença de linhas de absorção estreitas e dicróicas nos espectros em campo alto e a forma larga dos espectros de absorção em campo nulo. Nos espectros de fotoluminescência do EuTe, entretanto, foram detectados estados eletrônicos não contemplados pelo modelo 4f -> 5d(\'t IND. 2g\') , em especial uma banda de emissão denominada \'MX IND. 0\', acoplada a modos vibracionais da rede. Uma linha zero-fônon correspondente a uma transição que não produz fônons pôde ser bem definida e a partir do deslocamento dessa linha em função do campo magnético foi possível detectar inequivocamente a formação de polarons magnéticos no EuTe pela primeira vez; o raio polarônico foi estimado como R = 3.6a, onde a é o parâmetro de rede e a energia de ligação desse polaron foi estimada em \'E IND. p\' = 45 meV, um resultado que foi confirmado através de medidas do deslocamento da linha zero-fônon em função da temperatura. Adicionalmente procurou-se identificar o estado eletrônico associado à emissão \'MX IND. 0\': a partir de medidas da intensidade da fotoluminescência em função da potência de excitação foi possível sugerir que a emissão \'MX IND. 0\' provem de estados eletrônicos ligados a defeitos da rede e foi possível estimar a concentração desses defeitos como menor que 0.1 ppm. / Investigation of optical properties and their relation to magnetic properties of semiconductors is of great interest to scientific community, due to the large demand for new technologies and features that can arise from these studies. Europium chalcogenides are intrinsically magnetic semiconductors, transparent in the visible region of electromagnetic spectrum and integrable into silicon and gallium nitride matrices, beeing strong candidates for technological applications involving magnetism and optics. The present study investigates absorption and photoluminescence spectra of europium chalcogenides, based on the 4f -> 5d(t2g) model of the electric dipole optical transition, which proved to be entirely appropriate to describe polarized optical absorption in europium chalcogenides as a function of magnetic field, explaining the presence of narrow dichroic lines at high fields and the broad shape of the zero-field absorption spectrum. However, in photoluminescence spectra of EuTe, electronic states not covered by the 4f -> 5d(t2g) model were detected, in particular an emission band labeled MX0, which is coupled to vibrational modes of the lattice. A transition without production of phonons, corresponding to a zero-phonon line, could be well resolved and from the displacement of the zero-phonon line as a function of magnetic field the formation of magnetic polarons in EuTe could be detected unambiguously for the first time. The polaronic radius is estimated as R = 3:6a, where a is the lattice parameter, and the polaron binding energy is estimated as Ep = 45 meV, a result that was confirmed by measurements of zero-phonon line displacement as a function of temperature. Additionally, we sought to identify the electronic state associated with MX0 emission: from measurements of the photoluminescence intensity as a function of excitation power, it was possible to suggest that MX0 emission comes from an electronic state coupled to lattice defects of low concentration, which we estimate to be of less than 0.1 ppm.

Made available in DSpace on 2016-08-18T18:19:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Celio.pdf: 1563058 bytes, checksum: 7421930f54c58e686824f9df9ce8740f (MD5) Previous issue date: 2011-09-26 / FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA E AO DESENVOLVIMENTO CIENTIFICO E TECNOLÓGICO DO MARANHÃO / The low quantum efficiency of photoluminescence observed in semiconducting carbon nanotube has been attributed to the existence of dark excitons. In this work, we performed photoluminescence spectroscopy studies on samples containing practically one type of nanotubes encapsulated by DNA molecules. It was observed the existence of emission peaks (sidebands) at about 137 meV below the E11 excitonic transition (exciton bright). In addition, we observed an excitonic peak at 264 meV, about twice the energy of the first dark exciton. It was observed that the addition of both positive and negative charges causes the quenching of luminescence. Measurements in samples containing various types of SWCNTs encapsulated by SDS were done. A striking feature was the quenching of luminescence with addition of positive charges at a rate of −9.7 Å/nL, while the addition of negative charges promoted the recovery of the luminescence at a much faster rate of +25.6 Å/nL. Besides the direct observation of dark excitons, we found that through selective doping it was possible to identify a large enhancement of the dark excitonic emission compared to the bright one. Our goal was to study the influence of the environmental on the photoluminescence of SWCNTs and thus find a way to highlight the dark exciton emission from the bright exciton basement signal. / A baixa eficiência quântica da fotoluminescência observada em nanotubos de carbono semicondutores tem sido atribuída à existência de éxcitons escuros. Neste trabalho, realizamos estudos de espectroscopia de Fotoluminescência em amostra contendo praticamente um tipo de nanotubos encapsulados por moléculas de DNA. Foi observada claramente a existência de picos de emissão (bandas laterais) em aproximadamente 137 meV abaixo da transição excitônica principal 𝐸11 (nível mais baixo). Além disso, observamos um pico excitônico em 264 meV, aproximadamente o dobro da energia do primeiro éxciton escuro. Foi observado que a adição tanto de cargas positivas quanto negativas causa a supressão da luminescência. Medidas em amostras contendo vários tipos de SWCNTs encapsulados com SDS (dodecil sulfato de sódio) foram realizadas. Uma característica evidente foi a supressão da luminescência com adição de cargas positivas à uma taxa de −9,7 Å/nL, enquanto que a adição de cargas negativas promoveu a recuperação da luminescência à uma taxa muito mais rápida, de +25,6 Å/nL. Além da observação direta dos éxcitons escuros, observamos que através da dopagem seletiva é possível evidenciar a intensidade dos picos de fotoluminescência dos éxcitons escuros em relação aos éxcitons claros. Nosso objetivo foi estudar as influências do meio sobre as emissões de fotoluminescência em SWCNTs e, portanto, encontrar uma maneira de ressaltar as emissões dos éxcitons escuros em relação às emissões dos éxcitons claros.

L’attribution des signatures spectrales liées aux défauts dans l’oxyde de zinc fait encore l’objet de controverses. Ceci est probablement dû à la grande variété de défauts possibles, à l’incertitude de leur niveau d’énergie ainsi que leur énergie de formation dans la bande interdite. De plus, l’imprécision concernant les conditions de mesures et la possible présence d’impuretés inhérentes à certaines méthodes de synthèse peuvent souvent mener à des interprétations erronées. Le but de ce travail de thèse est donc d’identifier les défauts intrinsèques naturellement présents dans du ZnO fraîchement préparé ou bien formés via différents types de traitements post-synthèse. Pour atteindre ce but, notre stratégie fut (i) de préparer des nanoparticules modèles de ZnO en utilisant deux types de synthèses en phase vapeur (Combustion et CVS) (ii) de combiner des mesures in situ de photoluminescence (PL) et de RPE, également associées à des spectroscopies complémentaires (Raman, UV visible, FTIR) de façon à révéler, attribuer les défauts et discuter leur comportement selon les conditions de synthèses et de traitements post-synthèse et (iii) de révéler la réactivité des surfaces défectueuses de nos échantillons de ZnO en étudiant leur interaction avec des molécules d’eau ou de 2-méthyl-3-butyn-2-ol (MBOH). Nous avons ainsi observé que VO2+ et Zni+ sont les défauts natifs prédominants dans tous les échantillons fraîchement préparés de ZnO, dans des quantités relatives dépendant de la pression partielle d’oxygène utilisée lors de la synthèse. Les lacunes neutres d’oxygène (VO0) ont également été détectées dans le cas des préparations effectuées dans des conditions particulièrement riches en zinc. VO+ peut se former dans le ZnO smoke après post-traitement (recuit sous vide ou sous vapeur de zinc), la formation d’électrons associée participant à la réduction de Zni+ en Zn0. Au contraire, calciner sous O2 mène à des processus opposés, voire, sous excès d’O2, à la formation de défaut de type Oi. La dissociation de l’eau sur des surfaces préalablement calcinées sous vide mène au remplissage de VO+ et à la réduction de Zn2+ en Zn+. Des tests catalytiques de conversion du MBOH ont montré que de tels processus redox, contrôlés par les conditions de prétraitement, affectent la réactivité de surface de nos matériaux. / By far, the assignment of defects-related spectroscopic features of zinc oxide is still a matter of great controversy. This is probably due to the variety of possible defects in ZnO as well as to their still uncertain formation energies and positions within the band gap. Uncontrolled measurement conditions and impurities related to some synthesis methods can additionally mislead interpretations. The aim of this work is to identify the intrinsic native defects in pure ZnO or formed upon different kind of post-synthesis treatments. To fulfill this goal our strategy was to: i) prepare model zinc oxide nanoparticles using two different vapor-phase synthesis techniques (Combustion and CVS) ii) identify, assign and discuss the occurrence of the defects in line with the synthesis and post treatments conditions by combining in situ PL and EPR measurements together with other complementary spectroscopies (Raman, UV vis, FTIR) and iii) reveal the surface reactivity of defective ZnO samples by studying the interaction with water or 2-methyl-3-butyn-2-ol (MBOH). We observed that in all as-synthesized ZnO samples VO2+ and Zni+ are the predominant native defects with relative amounts depending on the partial pressure of oxygen used during the synthesis. Neutral oxygen vacancies (VO0) are additionally detected in samples prepared in conditions particularly rich in zinc. The formation of Vo+ is demonstrated in ZnO smoke upon post treatment (annealing in high vacuum or zinc vapor) while the associated electron release is shown to participate to the reduction of Zni+ into Zn0. On the contrary, annealing in oxygen leads to reverse processes while if used in an excess, to creation of Oi-related defects. Dissociation of water on vacuum annealed surface leads to the filling up of VO+, and reduction of Zn2+ into Zn+. Such redox processes controlled by the pretreatment conditions affect the surface reactivity through the change of the acid base balance, as revealed by MBOH conversion catalytic tests.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung der Photoluminenzenzdynamik von Halbleiter-Quantentöpfen (Quantum Wells), die durch Anregung von Intraband-Übergängen mittels resonanter Laserpulse im mittleren Infrarot- und Terahertz-Spektralbereich verändert wird. Diese Zweifarbenexperimente wurden mit Hilfe eines optischen Aufbaus für zeitaufgelöste Photolumineszenzspektroskopie am Großgerät Freie-Elektronen Laser FELBE am Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf realisiert. Zeitlich verzögert zur gepulsten optischen Anregung über die Bandlücke wurden Intersubband- oder Intraexziton-Übergänge in den Quantum Wells resonant angeregt. Die dadurch erreichte Ladungsträgerumverteilung zeigt sich in einer deutlichen Verringerung der Photolumineszenzintensität zum Zeitpunkt des zweiten Anregepulses, die im Folgenden als Photolumineszenz-Quenching bezeichnet wird. Zunächst wird die Stärke des Photolumineszenz-Quenchings in Abhängigkeit der Polarisationsrichtung des midinfraroten Laserstrahls ausgewertet. Während die Absorption durch freie Ladungsträger für beide Polarisationsrichtungen nachweisbar ist, wird experimentell gezeigt, dass Intersubbandabsorption nur möglich ist, wenn ein Anteil der anregenden Strahlung senkrecht zur Quantum-Well-Ebene polarisiert ist. Das Photolumineszenzsignal ist überwiegend an der energetischen Position der 1s-Exzitonresonanz unterhalb der Bandkante messbar. Die intraexzitonischen Übergangsenergien in Quantum Wells liegen typischerweise im Terahertzbereich. Unter intraexzitonischer 1s-2p Anregung erscheint auch auf dieser Energieskala ein abrupter Intensitätsverlust in der langsam abklingenden Photolumineszenztransiente. Erstmalig wurde im Photolumineszenzspektrum bei höheren Energien im Abstand der Terahertz-Photonenenergie ein zusätzliches 2s-Photolumineszenzsignal detektiert. Eine detaillierte theoretische Beschreibung dieses Problems durch unsere Kooperationspartner Koch et al. von der Phillips-Universität Marburg zeigt, dass unter intraexzitonischer 1s-2p Anregung eine effziente Coulombstreuung zwischen den nahezu entarteten exzitonischen 2p- und 2s-Zuständen stattfindet. Während der 2p-Zustand optisch dunkel ist, kann die 2s-Population strahlend rekombinieren, was zu dem besagten 2s-Photolumineszenzsignal führt. Die Zeitkonstanten der untersuchten Ladungsträgerdynamik werden durch ein phänomenologisches Modell bestimmt, das die experimentellen Kurven sehr gut abbildet. Es wird ein Ratengleichungsmodell eingeführt, bei dem die involvierten Zustände auf optisch helle und optisch dunkle Besetzungsdichten reduziert werden. Darüber hinaus werden mit einem modifizierten Versuchsaufbau die Terahertz-induzierten Photolumineszenzsignaturen von Magnetoexzitonen untersucht. Die Stärke des 1s-Photolumineszenz-Quenchings ändert sich dabei entsprechend der magnetoexzitonischen Übergänge, die im betrachteten Feldstärkebereich zwischen 0T und 7T liegen. Für Magnetfelder größer als 3T sind keine 2s-Photolumineszenzsignale mehr messbar, da durch das externe magnetische Feld die Entartung der 2p- und 2s-Zustände aufgehoben wird.