Einzelstrang-DNA-dispergierte und individualisierte (6,5)-chirale Kohlenstoffnanoröhren bilden als Konjugatsystem den Ausgangspunkt dieser Dissertation. Im Vordergrund stehen dabei Untersuchungen zur Biokompatibilität dieser ssDNA-SWNT-Konjugate sowie deren Verhalten nach Zellpenetration und eine Funktionalisierbarkeit zum Wirkstofftransportsystem. Das erste Projekt widmet sich in Kapitel 4 dem Studium der Konjugatstabilität unter physiologischen Bedingungen und einer Verträglichkeit gegenüber zellulären Systemen. Experimente zur Biokompatibilität werden erstmals an Nanorohrkonjugaten durchgeführt, welche nach Ultrazentrifugation im Dichtegradienten sorgfältig individualisiert vorliegen. Die umgebungssensitiven photophysikalischen Charakteristika vereinzelter (6,5)-SWNTs können zu einer Beurteilung der Konjugatintegrität in physiologischem Milieu genutzt werden. Die Stabilität von ssDNA-SWNT-Strukturen wird in Anwesenheit des Restriktionsenzyms DNase I und dem in Zellnährmedien enthaltenen protein- und nukleasereichem Serum FBS auf die Probe gestellt. In beiden Fällen kann eine ausreichende ssDNA-SWNT-Integrität attestiert werden, die eine Verwendung unter Zellkultivierungsbedingungen erlaubt. Unter Berücksichtigung verschiedener in Zellen vorliegender pH-Umgebungen werden die Konjugate ebenfalls dieser Variation ausgesetzt. Bei Vorliegen stark saurer und basischer pH-Werte kann die Integrität von ssDNA-SWNT-Konjugaten nicht gewährleistet werden, was sich durch Aggregation bemerkbar macht. Innerhalb des breiten pH-Bereichs zwischen den Werten 3 und 11 hingegen kann eine gute Stabilität bestätigt werden. Für zelluläre Anwendungen bedeutet dieser Befund keine Einschränkung, da in Kulturen lediglich neutrale bis schwach saure pH-Werte oberhalb von 4.5 zu finden sind. Nachdem die Biostabilität der ssDNA-SWNT-Konjugate gewährleistet ist, kann in Zytotoxizitätsstudien eine ex vivo-Verträglichkeit des Nanomaterials getestet werden. Erste Untersuchungen mit der Mausmakrophagenlinie J774.1 weisen wie auch ausführliche Studien gegenüber menschlichen Epithelzellen HeLa auf eine uneingeschränkte Kompatibilität in den eingesetzten Konzentrationen hin. HeLa-Zellen, die mit DGU-gereinigten Nanorohrproben behandelt werden, zeigen eine geringfügig höhere Vitalität als nach Inkubation mit einer Rohdispersion undefinierter SWNT-Bündel. Im Gesamtbild ergibt sich somit eine zufriedenstellende Biokompatibilität individualisierter ssDNA-SWNT-Konjugate, womit das in dieser Arbeit zentrale Kohlenstoffnanorohrsystem den Anforderungen für dessen biomedizinische Verwendbarkeit gerecht wird. Der Schwerpunkt weiterer Untersuchungen liegt im zweiten Projekt aus Kapitel 5 auf dem Verhalten von ssDNA-SWNT-Konjugaten nach deren Aufnahme in HeLa-Zellen. Auch hier kann die starke Sensitivität der optischen Eigenschaften individualisierter (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren gegenüber Umgebungseinflüssen genutzt werden, um Veränderungen im Emissionsverhalten von SWNTs nach deren zellulärer Aufnahme gegenüber dem Ausgangszustand zu beobachten. Nach ausführlicher Weißlicht-, Fluoreszenz- und SWNT-Photolumineszenzmikroskopie, aus deren Resultaten eine erfolgreiche Internalisierung von ssDNA-SWNTs in HeLa-Zellen eindeutig hervorgeht, stehen PL-spektroskopische Untersuchungen der Kohlenstoffnanoröhren im Vordergrund. Durch einen Vergleich des Emissionsverhaltens der ssDNA-SWNT-Konjugate in und außerhalb von Zellen können spektrale Verschiebungen, Linienverbreiterungen und verkürzte Fluoreszenzlebensdauern nach zellulärer Aufnahme festgestellt werden. Sowohl eine Aggregation von SWNTs als auch eine Beeinflussung durch die pH-Umgebung reichen nicht für eine vollständige Erklärung des Befunds aus. Vielmehr kann die in endosomalen Kompartimenten durch das Größenverhältnis von Endosomen zu SWNTs entstehende räumliche Nähe einer großen Nanorohrmenge untereinander als Ursache für eine Veränderung der dielektrischen Umgebung und folglich des Emissionsverhaltens betrachtet werden. Durch Verwendung der Kohlenstoffnanoröhren als Marker und Sensor können ssDNA-SWNT-Konjugate in Zellen somit nicht nur lokalisiert, sondern darüber hinaus hinsichtlich einer möglichen Aggregation untersucht werden. Aus den in dieser Arbeit vorgestellten Daten kann zwar eine vollständige Aggregation der SWNTs durch deren Aufnahme in Zellen ausgeschlossen werden, sie muss jedoch in geringfügigem Ausmaß neben einer Beeinflussung durch die pH-Umgebung und die große räumliche Nähe durchaus in Betracht gezogen werden. Individualisierte ssDNA-SWNT-Konjugate können damit erstmals zeitaufgelöst PL-mikrospektroskopisch in HeLa-Zellen charakterisiert werden. Für das letzte Projekt werden in Kapitel 6 neuartige Funktionalisierungsmöglichkeiten von ssDNA-SWNT-Konjugaten zu zellulären Transportsystemen unter Erhalt der photophysikalischen Eigenschaften erforscht. Dazu soll das Dispergiermittel DNA als Kupplungsstelle für eine kovalente Anbindung eines Agenz genutzt werden. Anstelle eines Wirkstoffes werden die Untersuchungen mit einem Fluorophor als Modellverbindung durchgeführt, welcher den Vorteil einer einfachen Detektierbarkeit liefert. Prinzipiell besteht die Möglichkeit, das Oligomer mit dem Fluorophor vorzufunktionalisieren und anschließend auf die Oberfläche der SWNTs zu bringen. Als effektiver erweist sich die Methode der direkten Kupplung des Farbstoffs an bereits DNA-dispergierte SWNTs. Der Erfolg in der Präparation von FluorophorssDNA- SWNT-Konjugaten wird über die Emission des Fluorophors mit entsprechenden Referenzexperimenten gemessen. Der Versuch einer Quantifizierung liefert jedoch sehr hohe Werte, die lediglich als eine obere Grenze für die gefundene Anzahl gebundener Fluorophore pro Nanoröhre angesehen werden können. Im Verlauf des Projekts kann eine Funktionalisierbarkeit der Nanoröhren über das Dispergieradditiv DNA als neue Strategie aufgezeigt werden. Im Gegensatz zu bekannten Wirkstofftransportsystemen bietet dieser Funktionalisierungsansatz den Vorteil, dass die optischen Eigenschaften der individualisierten ssDNA-SWNT-Konjugate erhalten bleiben, welche wieder um einen gleichzeitigen Einsatz der Nanoröhren als Transporter und Marker bzw. Sensor erlauben. Die vorliegende Dissertation liefert neben dieser bisher unbekannten Funktionalisierungsstrategie neue Erkenntnisse über die Biokompatibilität speziell von individualisierten ssDNA-SWNT-Konjugaten und deren Verhalten in HeLa-Zellen. Mit diesem Wissen kann der gezielte Wirkstofftransport durch Kohlenstoffnanoröhren als biokompatibles und zellgängiges Trägersystem anvisiert werden. / The key element of this thesis is a conjugate system of single-stranded DNA and individualized (6,5) single-wall carbon nanotubes. The investigations are mainly focused on the biocompatibility of ssDNA-SWNT conjugates, as well as their behavior after cell penetration and general ability to be functionalized for drug delivery. Within the first project, chapter 4 contributes to the study the conjugate stability under physiological conditions and compatibility towards cellular structures. For the first time, such biocompatibility experiments are carried out with nanotube conjugates, which are thoroughly individualized by ultracentrifugation assisted density gradient. The photophysical characteristics of isolated (6,5) SWNTs are highly sensitive towards their environment and can thus be used to evaluate the state of conjugate integrity in a physiological milieu. The stability of ssDNA-SWNT structures is tested in the presence of restriction enzyme DNase I and FBS serum, an important nutrient medium ingredient rich in proteins and nucleases. In either case, the integrity of ssDNA-SWNT conjugates is not affected. With respect to the pH variety occuring in cell structures, the conjugate stability is also investigated in acid and base milieu. Both strong acid and alkaline pH environments influence the integrity of ssDNA-SWNT, leading to aggregation of nanotubes. Conversely, good conjugate stability can be evaluated in a wide pH range between 3 and 11, revealing unlimited applicability towards cells, where the pH environment is known to vary between neutral and weakly acid pH values above 4.5. After evaluation of the biostability of ssDNA-SWNT conjugates, they have to be tested in ex vivo cytotoxicity assays. Studies are primarily carried out with murine macrophage-like cells J774.1 and in more detail with the human cervix carcinoma cell line HeLa. Both indicate no cytotoxic effects with applied SWNT concentrations. Within the HeLa cell studies, the impact of DGU preparation on SWNT cytotoxicity is a further point of interest. As a result, slightly enhanced cell viability can be observed with DGU purified samples as compared to raw dispersion consisting of non-defined SWNT bundles. Overall, ssDNA-SWNT conjugates can be assumed to be sufficiently biostable and thus suitable for biomedical applications. Further investigations in the second part of this work in chapter 5 are focused on the behavior of ssDNA-SWNT conjugates after cellular uptake. Again, the strong environmental sensitivity of optical properties of individualized (6,5) carbon nanotubes can be used to detect changes of the SWNT emission after internalization. Different techniques have been employed to visualize ssDNA-SWNT structures in HeLa cells using white light, fluorescence, and SWNT photoluminescence microscopy. By PL spectroscopy of ssDNA-SWNTs in cells spectral shifts, line-broadening and shortened lifetimes are observed when comparing SWNT emission inside and outside of cell culture. Neither nanotube aggregation nor the influence of the cell-specific pH environment are sufficient explanations for such spectral behavior. Indeed, the spatial proximity of SWNTs with each other in small sized endosomal cell compartiments is supposed to cause nanotube-nanotube interactions that change the dielectric environment and thus the emission behavior of SWNTs. Within the use of carbon nanotubes as marker and sensor, ssDNA-SWNT conjugates cannot only be localized, but also characterized, with regard to possible nanotube aggregation. The data presented in this work can, on the one hand, exclude a total aggregation of SWNTs within their cellular uptake. But, on the other hand, a small extent of aggregation, pH environmental effects, and the spatial proximity of a high amount of SWNTs in comparatively small endosomes have to be considered as factors that influence SWNT emission properties. In this study, individualized ssDNA-SWNT conjugates can be characterized via time-resolved PL microspectroscopy for the first time. The last project in chapter 6 addresses to new functionalization routes of ssDNA-SWNT conjugate with respect to drug delivery applications while retaining the photophysical characteristics. The SWNT dispersion additive DNA serves as binding site for covalent attachment of agents. For a convenient sample characterization, a fluorophor is used as model compound instead of a specific drug. In general, fluorophor-ssDNA-SWNT systems can be obtained by pre-functionalization of oligomers with dye, followed by attachment of the modified DNA on the nanotube surface. More promising, however, is the route via a direct coupling reaction of activated fluorophor molecules with specific ssDNA-SWNT conjugates. The successful sample functionalization can be evaluated from the fluorescence of the dye in comparision with corresponding control experiments. An attempt for quantification of functionalization is found to be problematic as the revealed values are too high and can thus only be regarded as upper limits for the number of fluorophors per nanotube. A new functionalization method for SWNTs can be established using noncovalently bound DNA as the coupling point. Compared to well-known drug delivery systems, the optical properties of SWNTs can be retained with this procedure, allowing the simultaneous use of nanotubes as cellular transporter and marker or sensor. In addition to the new functionalization strategy, further knowledge about biocompatibility of well-isolated ssDNA-SWNT conjugates and their behavior after cellular uptake can be obtained through this thesis. Thus, a targeted drug delivery with isolated carbon nanotubes as biocompatible and a cell penetrating carrier system could be aimed for future work.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Methode der Synchrotronröntgenaktivierung entwickelt, um Edelmetallpartikel in Natron-Kalk-Silicatgläsern zu erzeugen. Diese Photoaktivierung ermöglichte es, den Nukleations- vom Wachstumsprozess der Metallteilchen zu trennen und somit sehr kleine Partikel und die Frühstadien des Wachstumsprozesses zu identifizieren. Die Gläser wurden mit Photolumineszenz-, UV-Vis-Absorptions-, EPR-, SAXS- sowie XANES-Spektroskopie untersucht. So konnten in synchrotronaktivierten Gold-dotierten Gläsern Golddimere nachgewiesen werden. Die thermische Behandlung bei 550°C führte über eine heterogene Nukleation zum Wachstum von Goldnanopartikeln. Als Modell für das Nukleationszentrum wurde das an eine Silanolateinheit gebundene Golddimer entwickelt. In synchrotronaktivierten Silber-dotierten Gläsern bildeten sich zunächst Silberatome. Während das Tempern bei 300°C zur Entstehung kleiner lumineszierender Silberteilchen führte, induzierte die thermische Behandlung bei 500°C das Wachstum von Silbernanopartikeln. Die Frühstadien des Gold- und Silberpartikelwachstums wurden als effiziente Donoren in Photolumineszenz-Energietransferprozessen identifiziert. Durch die Anwendung eines Sol-Gel-Spin-Coating-Verfahrens konnten Gold-dotierte Silicat-Titanat-Glasschichten mit einer Goldkonzentration von bis zu 20 mol% hergestellt werden. Die Goldnanopartikel, welche durch Tempern bei 300°C erzeugt wurden, waren durch eine dreiphotonisch induzierte nichtlineare Lumineszenz charakterisiert. Weiterhin konnte die Methode der Titan:Saphir-Laseraktivierung entwickelt und damit Goldnanopartikel-haltige, nanometergroße Strukturen in die Glasschichten geschrieben werden. TEM- und REM-Studien haben gezeigt, dass die Goldnanopartikel nicht nur in die Glasschicht eingebettet sind, sondern sich auch auf der Oberfläche befinden. Die Zugänglichkeit gegenüber Biomolekülen konnte durch den Nachweis der Oberflächen-verstärkten Ramanstreuung adsorbierter Adeninmoleküle bewiesen werden. / Within this work, the technique of synchrotron X-ray activation has been developed to generate noble metal particles in soda-lime silicate glasses. The photoactivation has enabled the separation of nucleation and growth of noble metal particles. Thus, very small particles and the early stages of the cluster growth process could be identified. The glasses have been characterized by photoluminescence, UV-Vis absorption, EPR, SAXS and XANES spectroscopy. As a result, gold dimers could be identified in synchrotron activated gold-doped glasses. Thermal annealing at 550°C has induced the growth of gold nanoparticles by heterogeneous nucleation. As a model for the nucleation center a gold dimer bound to a silanolate center has been suggested. In contrast to gold, in synchrotron activated silver-doped glasses non-luminescent silver atoms have been generated. Annealing at 300°C has induced the growth of small luminescent silver particles. After a thermal treatment at a higher temperature of 500°C silver nanoparticles have been generated. The early stages of the gold and silver cluster growth process have been identified as efficient donators in photoluminescence energy transfer processes. An unprecedented increase of the gold amount of up to 20 mol% has been achieved by the preparation of ultrathin silicate-titanate layers with a sol-gel spin-coating approach. The nonlinear photoluminescence of the gold nanoparticles generated by annealing at 300°C could be excited by a three-photon induced process. Furthermore, the technique of titanium:sapphire laser activation has been developed to write nanometer-sized patterns containing gold nanoparticles into the glassy layers. TEM and SEM studies have shown that the gold nanoparticles are not only embedded within the thin films, but are also located on top of the glassy layers. Their accessibility to biological molecules has been proven by determining the surface-enhanced Raman scattering of adsorbed adenine molecules.

Die optische in situ-Charakterisierung des Aufwachsens organischer Molekülschichten auf isolierenden und metallischen Substraten (Kaliumchlorid, -bromid und Glimmer, beziehungsweise Gold) ist Gegenstand dieser Arbeit. Am Beispiel der Substanzen Perylen-3,4,9,10- tetrakarbonsäuredianhydrid (PTCDA) und Titanylphthalozyanin (TiOPc), die mittels Molekularstrahlepitaxie abgeschieden werden, wird der Einfluss der Anordnung der Moleküle und der gegebenenfalls hinzugefügten Dotierung auf die messbaren Eigenschaften untersucht. Wie wichtig dabei die Feinabstimmung zwischen den Gitterkonstanten des Substrats und der Ausdehnung der Moleküle ist, äußert sich in schmalen Absorptions- und Emissionsbanden im Falle kommensurablenWachstums von PTCDA auf Kaliumchlorid. Diese Anordnung und ihre Metastabilität werden mit begleitenden Rasterkraftmikroskopie-Untersuchungen und Kraftfeldrechnungen nachgewiesen. Ausgehend von Monolagen neutraler Moleküle kann durch die schrittweise Dotierung mit Kalium die spektrale Entwicklung der Absorption von PTCDA-Anionen verfolgt und einzelnen Ladungsstufen – von Mono- bis Tetraanionen – zugeordnet werden. Durch vorherige Bestrahlung mit Elektronen konnte Glimmer so modifiziert werden, dass auch die spektrale Signatur von PTCDA-Monokationen aufgeklärt werden konnte. In Bestätigung früherer Rastertunnelmikoskopie-Ergebnisse zur Ausbildung von TiOPc- Kristallphasen erfolgt das Wachstum von Phase II auf einer Benetzungsschicht, die Phase I-Anordnung aufweist. Die Schichtdickenabhängigkeit der optischen Eigenschaften wird mit einer Genauigkeit im (Sub-)Monolagenbereich bestimmt und der Verlauf von Oszillatorstärke und Emissionslöschung durch die Orientierung der TiOPc-Moleküle zueinander beziehungsweise ihren Abstand zum Substrat erklärt. / The aim of this work is the in situ monitoring of the growth of molecular thin films on either insulating (potassium chloride, -bromide and mica) or gold substrates by optical spectroscopy. The influence of the molecular arrangement and an optionally added doping on the properties is studied on perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic-dianhydride (PTCDA) and titanyl phthalocyanine (TiOPc), deposited by molecular beam epitaxy. The impact of perfect matching between the substrate’s lattice constants and the dimensions of the molecules, appears in narrow absorption and emission bands in case of commensurate growth of PTCDA on potassium chloride. This arrangement and its metastability are proven by accompanying atomic force microscopy and advanced potential energy calculations. Once potassium can be added stepwise to monolayers of neutral PTCDA molecules, the spectral development towards PTCDA anions can be followed and assigned to the reached levels of charging. The crystal growth of TiOPc molecules in phase II takes place on a wetting layer with phase I arrangement, proving earlier results by scanning tunneling microscopy. Measuring the thickness-dependent optical properties with (sub-)monolayer resolution allows a deeper understanding of the dependences of both, the oscillator strength and the efficiency of luminescence quenching, on the molecules’ orientations with respect to each other and on their distance to the substrate.

Versetzungen sind linienhafte Störungen in Kristallen und beeinflussen die mechanischen, elektrischen und optischen Eigenschaften des Halbleitermaterials. In dieser Arbeit werden die optischen Eigenschaften von Versetzungen in Silizium anhand des Studiums ihrer charakteristischen Lumineszenz, der sogenannten D-Linien, untersucht. Dabei wurden die Versetzungen in einkristallinen Siliziumproben verschiedener Orientierung in einem einstufigen Prozess mittels plastischer Verformung bei hohen Temperaturen erzeugt und ggf. in einem zweiten Schritt durch Hochlastverformung bei tieferen Temperaturen modifiziert. Als Methoden zur Untersuchung der optischen Eigenschaften der Versetzungen werden Photolumineszenz (PL)- und Kathodolumineszenz (KL)-Spektroskopie verwendet. Gleitstufen an der Probenoberfläche werden mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM), die Versetzungsanordnungen im Probenvolumen mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) abgebildet. Die Versetzungsstruktur der auf Einfachgleitung orientierten Proben ist durch relaxierte Versetzungen (einstufige Verformung) bzw. gerade Versetzungen (zweistufige Verformung) gekennzeichnet. In der auf Vielfachgleitung orientierten Probe werden mehrere Gleitsysteme gleichartig aktiviert. Es bildet sich ein Zellmuster aus, wobei das Innere der ca. 1 µm großen Zellen im Wesentlichen versetzungsfrei ist und die Zellwände eine hohe Versetzungsdichte aufweisen. Generell sind die mittleren Versetzungsdichten aller Proben hoch. Sie betragen zwischen 5 x 10^7 und 1 x 10^9 cm-2. Die Lumineszenz der einstufig verformten Proben ist durch das Auftreten von vier Linien (D1 bis D4) im Spektrum gekennzeichnet. In den zweistufig verformten Proben dominieren die Linien D5 und D6 die Lumineszenz. Die spektralen Positionen aller D-Linien entsprechen den aus der Literatur bekannten Daten. Die integrale Lumineszenzintensität im Bereich der D-Linien nimmt mit wachsender mittlerer Versetzungsdichte zu. Zusätzlich kann in den zweistufig verformten Proben eine bisher nicht identifizierte Lumineszenzlinie bei einer Energie von 1,090 eV festgestellt werden. Für diese Linie wird in dieser Arbeit die Bezeichnung P^2SD verwendet. In den KL-Abbildungen wird für alle D-Linien und die P^2SD-Linie im Wesentlichen eine örtlich homogene Lumineszenzverteilung festgestellt. Dies wird auf eine im Maßstab des KL-Wechselwirkungsvolumens homogene Versetzungsverteilung zurückgeführt. Die lokalen Schwankungen der KL um die mittlere Intensität betragen maximal 15 %. Diese Schwankungen äußern sich in hellen und dunklen Lumineszenzstreifen, deren Breite deutlich größer als der mittlere Versetzungsabstand ist. Aus dem Vergleich von KL-Bildern mit Rückstreuelektronenbildern der Oberflächengleitstufen ergeben sich folgende Aussagen: Die KL-Intensität der D3- und D4-Linie ist auf markanten Gleitbändern im Vergleich zur Umgebung verringert, wogegen die Intensität der Linien D1 und D2 auf markanten Gleitbändern erhöht ist. Für die D5-Bande, die D6-, und die P^2SD-Linie kann kein allgemeiner Zusammenhang zwischen der Lokalisierung der Lumineszenz und der Gleitaktivität festgestellt werden. Anhand der experimentellen Ergebnisse kann die D3-Linie als TO-Phononenreplik der D4-Linie identifiziert werden. Für die D4-Lumineszenz werden zwei Rekombinationsmodelle diskutiert. Zum einen kann sie durch die exzitonische Rekombination an eindimensionalen Energiebändern erklärt werden, die durch das Verzerrungsfeld der Versetzungen von den jeweiligen Volumenenergiewerten abgespalten sind. Zum anderen kann auch die Rekombination eines tief gebundenen Elektrons mit einem schwach gebundenen Loch für die D4-Lumineszenz verantwortlich sein. In jedem Fall ist das Auftreten der D4-Linie an die Existenz von relaxierten 60 °- und Schraubenversetzungen gebunden. Die D1-Linie wird als OGamma-Phononenreplik der D2-Linie vorgeschlagen. Die D2-Linie selbst kann als ein strahlender Übergang zwischen zwei gebundenen Zuständen eines zweidimensionalen Potentialtopfs endlicher Tiefe modelliert werden. Die Abmessungen dieses Potentialtopfs sind dabei durch die Ausdehnung von Kinken und Jogs auf der Versetzungslinie gegeben. Allerdings könnte auch ein interner Übergang zwischen den Niveaus eines tiefen Defekts innerhalb der Bandlücke als Erklärung herangezogen werden. Wegen der Zunahme der Lumineszenzintensiät der D2-Linie durch thermische Behandlungen sollten Kinken, Jogs, und Punktdefekte im Verzerrungsfeld der Versetzungen als Ursache der D2-Lumineszenz in Frage kommen. Auch die P^2SD-Linie kann mithilfe von zwei unterschiedlichen Rekombinationsmodellen erklärt werden (free-to-bound-Übergang oder exzitonische Rekombination an zweidimensionalen Energiebändern). Punktdefekte, die während des zweistufigen Verformungsprozesses entstehen, könnten die P^2SD -Linie hervorrufen.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit dem vertieften Verständnis der Rekombinationsdynamik von polaren ZnO/MgZnO-Quantengraben(QW)-Strukturen zur exakten Bestimmung des unabgeschirmten Grundzustandes und der Analyse der zugrundeliegenden Emissionsprozesse. Dafür werden ausgehend von Beobachtungen an ZnO-Dünnschichten die Eigenschaften von mittels PLD hergestellten QWs unter dem Einfluss des internen elektrischen Feldes mit Hilfe der zeitintegrierten (TI-) und zeitaufgelösten (TR-) Photolumineszenz(PL)-Spektroskopie untersucht. Die Differenz der spontanen und piezoelektrischen Polarisation zwischen ZnO und MgZnO führt zur Ausbildung eines internen elektrischen Feldes und damit zum Auftreten des quantum-confined Stark effect (QCSE). Es wird gezeigt, dass der QCSE durch eine Durchmischung der Grenzflächen stark vermindert wird. Für QWs mit schwachem QCSE ist die Übergangsenergie und Zerfallszeit des Grundzustandes experimentell gut bestimmbar. Bei starkem QCSE müssen jedoch bereits bei geringen Anregungsdichten (1E10 /cm²) Abschirmeffekte berücksichtigt werden. Dadurch ist es sehr schwierig, den unabgeschirmten Grundzustand mittels herkömmlicher experimenteller Methoden mit einem aussagekräftigen Signal-Rausch-Verhältnis zu bestimmen. Es wird gezeigt, dass für QWs mit einer Dicke > 4 nm die Übergangsenergie des unabgeschirmten Grundzustandes nicht durch TI-PL-Messungen bestimmt werden kann. TR-PL-Messungen zeigen energetisch tiefere Übergangsenergien, jedoch ebenfalls nicht den unabgeschirmten Grundzustand. Mit einem eingeführten Modell zur Beschreibung der zeitabhängigen Abschirmung des Grundzustandsniveaus wird die Zerfallszeit für QW-Dicken in einem Bereich von 1 - 10 nm bestimmt. Durch die selbstkonsistente Lösung von Schrödinger- und Poissongleichung werden die Übergangsenergie und Zerfallszeit der Exzitonen im QW in Abhängigkeit der Feldstärke und auch der Ladungsträgerdichte berechnet. Dadurch ist eine exaktere Bestimmung der Feldstärke möglich. Zusätzlich wird durch die vergleichende Untersuchung von QWs unterschiedlicher Dicke, Potentialhöhe und Wachstumsunterlage die spontane und piezoelektrische Polarisation der Materialien experimentell bestimmt. Mittels temperaturabhängiger Messungen wird der Ursprung der Lumineszenz für QW-Dicken > 2 nm der Rekombination freier Exzitonen im QW zugeschrieben. Für dünnere QWs ist der temperaturabhängige Verlauf des PL-Maximums durch Lokalisation der Exzitonen bestimmt.

Fuer anorganische Kristalle werden die chemischen Bindungen durch kovalente oder ionische Beitraege dominiert. Im Gegensatz dazu stehen organische Molekuelkristalle, in denen in jedem der Molekuele starke kovalente Bindungen vorherrschen, waehrend die Molekuele untereinander nur relativ schwache Wechselwirkung zeigen. Daher sind die Veraenderungen zwischen den Spektren freier Molekuele und den entsprechenden Kristallen wesentlich geringer als die zwischen einem freien Atom und einem anorganischen Kristall. In einem organischen Kristall kann eine optisch erzeugte elektronische Anregung zwischen verschiedenen Molekuelen transferiert werden. Fuer das Modellsystem PTCDA (3,4,9,10-Perylentetracarbonsaeuredianhydrid) wurden die elektronischen und vibronischen Spektren analysiert und die aus dem Transfer der Anregung resultierende exzitonische Bandstruktur untersucht. Die optische Absorption erzeugt ein Frenkel-Exziton am Dispersionsmaximum in der Naehe des Gamma-Punktes in der Brillouin-Zone. Durch inelastische Streuvorgaenge relaxiert dieses Exziton zum Dispersionsminimum am Rand der Brillouin-Zone. Die Photolumineszenz bei tiefen Temperaturen entsteht daraus durch vertikale Rekombination, wobei der Endzustand eine vibronische Anregung mit endlichem Quasi-Impuls enthaelt. Die berechnete strahlende Rekombinationsrate und die Linienform der Photolumineszenzbande stimmen dabei gut mit den experimentellen Ergebnissen ueberein. Das Modell des Exzitonentransfers im Volumenmaterial kann auf Filme endlicher Dicke verallgemeinert werden, so dass sich die veraenderten optischen Eigenschaften duenner Filme beschreiben lassen. Durch die endliche Zahl der molekularen Monolagen in einem solchen Film ist das energetische Spektrum diskret, wobei die Einhuellenden der exzitonischen Wellenfunktionen entlang der Quantisierungsrichtung an die Zustaende in einem Quantentrog mit unendlich hohen Barrieren erinnern. Das Zusammenspiel von geometrischer Randbedingung und energetischer Lage des molekularen uebergangs in der Randschicht kann sowohl zu einer Rot- als auch zu einer Blauverschiebung der optischen Antwort fuehren.

Diese Arbeit untersucht Verhältnisse von Populationsdichten angeregter Spinzustände in einem System bestehend aus einem bilumineszenten (NPB) und einem fluoreszierenden (DCJTB) Emittermaterial. Beide organische Luminophore werden zur Unterdrückung nicht strahlender Relaxation in eine Matrix aus PMMA eingebettet und zeigen daher sowohl strahlende Triplettals auch Singulettemission bei Raumtemperatur. Mithilfe verschiedener LED- und Filterkombinationen wird das Verhältnis von verzögerter zu prompter Emission bei unterschiedlichen Anregungswellenlängen im Bereich zwischen 340nm und 420nm studiert. Dieser Bereich entspricht dem Überlapp der Absorptionslinien beider Emittermoleküle. Der Anteil der Triplett- an der Gesamtemission des Systems variiert innerhalb des angegebenen Wellenlängenbereichs um fast zwei Größenordnungen. Bei der Untersuchung des Effektes wird weiterhin ein doppelter Förstertransfer von beiden angeregten Spinzuständen des Biluminophors zum Singulettzustand des Fluorophors nachgewiesen. Besonders einprägsam erscheint dabei, dass beide Transfers mit bloßem Auge zu beobachten sind, obwohl sie auf völlig unterschiedlichen Zeitskalen ablaufen.:1 Introduction 2 Physics of Organic Luminophores 3 Experimental 4 Data Evaluation Tools 5 Wavelength Dependent Excitation 6 Dual State Förster Resonance Energy Transfer 7 Concluding Thoughts and Outlook Bibliography List of Abbreviations List of Tables List of Figures

Trotz der im Vergleich zu Silizium überragenden elektronischen Eigenschaften von Verbindungshalbleitern, ist die Leistung der daraus gefertigten elektrischen Bauelemente aufgrund der vorhandenen, die elektronischen Materialeigenschaften beeinflussenden Defekte nach wie vor begrenzt. Die vorliegende Arbeit trägt dazu bei, das bestehende ökonomische Interesse an einem besseren Verständnis der die Bauelementeleistung limitierenden Defekte zu befriedigen, indem sie die Auswirkungen dieser Defekte auf die elektronischen und optischen Materialeigenschaften von Indiumphosphid (InP) und Siliziumkarbid (SiC) aufzeigt. Zur Klärung der Effekte finden in der Arbeit sich ergänzende elektrische und optische Charakterisierungsmethoden Anwendung, von denen die meisten kontaktlos und zerstörungsfrei arbeiten und sich daher prinzipiell auch für Routineanalysen eignen. Die erzielten Ergebnisse bestätigen und ergänzen Literaturdaten zum Defektinventar in InP und SiC nutzbringend. So wird insbesondere das Potential der elektrischen Charakterisierung mittels MDP und MD-PICTS, welche in der Arbeit erstmals für die Defektcharakterisierung von InP und SiC eingesetzt wurden, nachgewiesen. Die experimentellen Studien werden dabei bedarfsorientiert durch eine theoretische Betrachtung des entsprechenden Signalentstehungsmechanismuses ergänzt. / Although the electronic properties of compound semiconductors exceed those of Silicon, the performance of respective electronic devices still is limited. This is due to the presence of various growth-induced defects in compound semiconductors. In order to satisfy the economic demand of an improved insight into limiting defects this thesis contributes to a better understanding of material inherent defects in commonly used Indium Phosphide (InP) and Silicon Carbide (SiC) by revealing their effects on electronic and optical material properties. On that account various complementary electrical and optical characterization techniques have been applied to both materials. Most of these techniques are non-contacting and non-destructive. So, in principle they are qualified for routine application. Characterization results that are obtained with these techniques are shown to either confirm published results concerning defects in InP and SiC or beneficially complement them. Thus, in particular the potential of electrical characterization by MDP and MD-PICTS measurements is proofed. Both techniques have been applied for the first time for defect characterization of InP and SiC during these studies. The respective experiments are complemented by a theoretical consideration of the corresponding signal development mechanism in order to develop an explanation approach for occasionally occurring experimental imperfection also arising during silicon characterization from time to time.

A direct “green” aqueous synthesis of mercapto acetate-stabilized copper indium sulfide (CIS) nanoparticles (NPs) and core/shell CIS@ZnS NPs of a varied composition under ambient conditions and a temperature lower than 100 °C is reported. The CIS@ZnS NPs can be anchored to the surface of nanocrystalline FTO/TiO2 films without additional purification or ligand exchange steps yielding visible-light-sensitive heterostructures ready for using as photoanodes in the liquid-junction solar cells. The highest photoelectrochemical activity in a three-electrode cell was demonstrated by a TiO2/CIS@ZnS heterostructure with atomic Cu : In : S and Zn : Cu ratios of 1 : 5 : 10 and 1 : 1. The optimized TiO2/CIS@ZnS photoanodes were tested in two-electrode solar cells with aqueous polysulfide electrolyte and TiO2/Cu2S heterostructures produced by a photo-assisted method as counter-electrodes. Under illumination by a 30 mW cm−2 xenon lamp, the optimized cells showed the average light conversion efficiency of 8.15%, the average open-circuit voltage of −0.6 V and the average fill factor of 0.42. The cells revealed excellent stability and reproducibility of photoelectrochemical parameters with around one percent variation of the light conversion efficiency around an average value for six identical solar cells. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Trotz der im Vergleich zu Silizium überragenden elektronischen Eigenschaften von Verbindungshalbleitern, ist die Leistung der daraus gefertigten elektrischen Bauelemente aufgrund der vorhandenen, die elektronischen Materialeigenschaften beeinflussenden Defekte nach wie vor begrenzt. Die vorliegende Arbeit trägt dazu bei, das bestehende ökonomische Interesse an einem besseren Verständnis der die Bauelementeleistung limitierenden Defekte zu befriedigen, indem sie die Auswirkungen dieser Defekte auf die elektronischen und optischen Materialeigenschaften von Indiumphosphid (InP) und Siliziumkarbid (SiC) aufzeigt. Zur Klärung der Effekte finden in der Arbeit sich ergänzende elektrische und optische Charakterisierungsmethoden Anwendung, von denen die meisten kontaktlos und zerstörungsfrei arbeiten und sich daher prinzipiell auch für Routineanalysen eignen. Die erzielten Ergebnisse bestätigen und ergänzen Literaturdaten zum Defektinventar in InP und SiC nutzbringend. So wird insbesondere das Potential der elektrischen Charakterisierung mittels MDP und MD-PICTS, welche in der Arbeit erstmals für die Defektcharakterisierung von InP und SiC eingesetzt wurden, nachgewiesen. Die experimentellen Studien werden dabei bedarfsorientiert durch eine theoretische Betrachtung des entsprechenden Signalentstehungsmechanismuses ergänzt.:1 Motivation 2 Theses 3 Compound semiconductors: structure and benefits 4 Growth of compound semiconductors 5 Structural defects in compound semiconductors 6 Defects and their impact on electronic material properties 7 Effect of annealing treatments on the properties of InP 8 Experimental details 9 Experimental results 10 Summary of the thesis 11 Conclusion and impact 12 Prospect of future work 13 Appendix - Theory of signal development 14 List of tables 15 List of figures 16 List of abbreviations and symbols 17 Eidesstattliche Erklärung - Declaration of academic honesty 18 Danksagung - Acknowledgment 19 Veröffetnlichungen - Publications 20 References / Although the electronic properties of compound semiconductors exceed those of Silicon, the performance of respective electronic devices still is limited. This is due to the presence of various growth-induced defects in compound semiconductors. In order to satisfy the economic demand of an improved insight into limiting defects this thesis contributes to a better understanding of material inherent defects in commonly used Indium Phosphide (InP) and Silicon Carbide (SiC) by revealing their effects on electronic and optical material properties. On that account various complementary electrical and optical characterization techniques have been applied to both materials. Most of these techniques are non-contacting and non-destructive. So, in principle they are qualified for routine application. Characterization results that are obtained with these techniques are shown to either confirm published results concerning defects in InP and SiC or beneficially complement them. Thus, in particular the potential of electrical characterization by MDP and MD-PICTS measurements is proofed. Both techniques have been applied for the first time for defect characterization of InP and SiC during these studies. The respective experiments are complemented by a theoretical consideration of the corresponding signal development mechanism in order to develop an explanation approach for occasionally occurring experimental imperfection also arising during silicon characterization from time to time.:1 Motivation 2 Theses 3 Compound semiconductors: structure and benefits 4 Growth of compound semiconductors 5 Structural defects in compound semiconductors 6 Defects and their impact on electronic material properties 7 Effect of annealing treatments on the properties of InP 8 Experimental details 9 Experimental results 10 Summary of the thesis 11 Conclusion and impact 12 Prospect of future work 13 Appendix - Theory of signal development 14 List of tables 15 List of figures 16 List of abbreviations and symbols 17 Eidesstattliche Erklärung - Declaration of academic honesty 18 Danksagung - Acknowledgment 19 Veröffetnlichungen - Publications 20 References