Bright emitters with photoluminescence in the spectral region of 800–1600 nm are increasingly important as optical reporters for molecular imaging, sensing, and telecommunication and as active components in electrooptical and photovoltaic devices. Their rational design is directly linked to suitable methods for the characterization of their signal-relevant properties, especially their photoluminescence quantum yield (Φf ). Aiming at the development of bright semiconductor nanocrystals with emission >1000 nm, we designed a new NIR/IR integrating sphere setup for the wavelength region of 600–1600 nm. We assessed the performance of this setup by acquiring the corrected emission spectra and Φf of the organic dyes |trybe, IR140, and IR26 and several infrared (IR)-emissive Cd₁₋ₓHgₓTe and PbS semiconductor nanocrystals and comparing them to data obtained with two independently calibrated fluorescence instruments absolutely or relative to previously evaluated reference dyes. Our results highlight special challenges of photoluminescence studies in the IR ranging from solvent absorption to the lack of spectral and intensity standards together with quantum dot-specific challenges like photobrightening and photodarkening and the size-dependent air stability and photostability of differently sized oleate-capped PbS colloids. These effects can be representative of lead chalcogenides. Moreover, we redetermined the Φf of IR26, the most frequently used IR reference dye, to 1.1 × 10⁻³ in 1,2-dichloroethane DCE with a thorough sample reabsorption and solvent absorption correction. Our results indicate the need for a critical reevaluation of Φf values of IR-emissive nanomaterials and offer guidelines for improved Φf measurements.

Galliumnitrid (GaN) ist ein Schlüsselmaterial zur Produktion von elektronischen Hochfrequenz- und Hochleistungsbauelementen sowie Leuchtdioden. Zum Erreichen der optimalen Bauelementleistung ist ein tiefgreifendes Verständnis sowie die Kontrolle von Punktdefekten unabdingbar um die elektrischen und optischen Substrateigenschaften präzise einzustellen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Punktdefekte in GaN mittels Photolumineszenz (PL)-spektroskopie untersucht. Häufige Übergangsmetallverunreinigungen (Fe, Mn und Cr) wurden anhand ihrer internen Übergänge, die sich durch scharfe Lumineszenz- und Absorptionslinien im nahen Infrarot auszeichnen, identifiziert. Mn und Cr wurden als Ursprung für ungewollte Substratfärbungen bestimmt. Teilweise Entfärbung konnte durch Mn-Si-Kodotierung erreicht werden. Der Zusammenhang zwischen Absorption und Emission des Cr-Zentrums wurde durch polarisationsabhängige PL-Anregungsspektroskopie analysiert. Weiterhin wurde der Einfluss von Kohlenstoffdotierung auf die Eigenschaften von GaN-Substraten durch PL- und PL-Anregungsspektroskopie untersucht. Eine neue Emissionsbande um 1,62 eV, die am effizientesten bei 2,7 eV angeregt wird, wurde für hochdotiertes GaN:C beobachtet und einem internen Übergang C_N-C_Ga-C_N-Komplexen zugeschrieben. / Gallium nitride (GaN) is a key material for the production of high frequency and high power electronics as well as light emitting diodes. Optimum device performance requires a profound understanding and control of the point defect formation in order to determine the electrical and optical substrate properties. Within this thesis, photoluminescence (PL) spectroscopy was applied to analyze point defects in GaN. Common transition metal impurities (Fe, Mn and Cr) were identified by their internal transitions characterized by sharp luminescence and absorption lines in the near infrared region. Among them, Mn and Cr were shown to be the origin of undesirable substrate coloration. Partial decoloration was achieved by an Mn-Si codoping approach. The relationship of absorption and emission processes of the Cr impurity center was further analyzed by polarization dependent PL excitation spectroscopy. Furthermore, the impact of C-doping on GaN substrate properties was investigated by PL and PL excitation spectroscopy. A new emission band around 1.6 eV, most efficiently excited at 2.7 eV, was reported for highly C-doped GaN and proposed to originate from an internal transition of C_N-C_Ga-C_N complexes.

Metallhalogenid-Perowskite (MHPs) sind Halbleiter, die einzigartige photophysikalische Eigenschaften aufweisen, die sie ideal für photovoltaische Anwendungen machen. Techniken werden kontinuierlich entwickelt, um die Leistungsgrenzen der Perowskite weiter zu verschieben. Dennoch weisen diese Materialien verschiedene Herausforderungen auf. Zu diesen gehören eine geringe Stabilität unter einer Vielzahl von äußeren Bedingungen, sowie eine große Diskrepanz zwischen den Wirkungsgraden von Geräten im Labormaßstab und großflächigen Geräten. Zunächst wurden mit Hilfe von Photolumineszenz-Spektroskopie Ladungsübertragungsmechanismen zwischen MHPs und atmosphärischen Gasen untersucht, um deren Einfluss auf die Materialstabilität zu bestimmen. Durch den Vergleich der Emission von verschiedene MHP wurde die Wirkung untersucht, die atmosphärische Gase auf Grenzdefekte im Material haben. Diese Löschungseffekte wurden nachfolgend mit dem Stern-Volmer-Modell analysiert. Es stellte sich heraus, dass ein Teil von der Gase bindet jedoch an die MHPs, wobei teilweise Kristalldefekte passiviert werden und für jedes der Gase Ladungstransfermechanismen vorgeschlagen wurden. Zweitens wurde die Skalierung von MHP-Bauelementen mittels Tintenstrahldruck untersucht. Dazu wurden drei Kristallisationstechniken ausgewertet. Eine davon verwendete eine sequenzielle Abscheidung von zwei Präkursortinten, während die beiden anderen kristallisierte Tinten verwendeten, die in einem Schritt abgeschieden wurden. Die letztgenannten Techniken verwendeten beide niedrige Drücke und bei einer wurde ein kontrollierter Stickstoffstrom auf die Probe angewendet. Solarzellen mit einer Effizienz von 16,8% auf einer Fläche von 0,16 cm² wurden demonstriert. Diese Ergebnisse zeigen ein neuartiges Verfahren zur Untersuchung von strahlungslosen Verlustwegen in MHPs auf. Zusätzlich demonstrieren diese Studien, dass der Tintenstrahldruck eine geeignete Technologie ist, um MHP-Bauelemente zu skalieren. / Metal halide perovskites (MHPs) are semiconductor materials that show unique photophysical properties, making them ideal for photovoltaic applications. Having shown power conversion efficiencies of up to 25.5%, techniques are continuously being developed to push perovskites to unprecedent limits. Yet, these materials present challenges like a low stability under a variety of conditions as well as a large disparity between the efficiencies of lab scale and large area devices. This thesis addresses these two major obstacles. First, charge transfer mechanisms between MHPs and atmospheric gases were studied to determine their effect on the material stability by using photoluminescence spectroscopy. By comparing the emission of MHPs, the effect that molecular oxygen, nitrogen, argon, and water have on boundary defects in the material was studied. These quenching effects were later analyzed using the Stern-Volmer model. It was found that the gases bounce off the surface, but a portion of them bind to the MHPs, in occasions passivating defects on the crystals. Using these results, charge transfer mechanisms were proposed for each one of the gases. Second, scaling of MHP devices was examined using inkjet printing. For this, three crystallization techniques were evaluated. One of them used sequential deposition of two precursor inks, while the other two crystallized ink that was deposited in one step. Both latter techniques used low pressures, below 1 mbar, and only one of them applied a controlled stream of nitrogen to the sample. Using these techniques, the deposition of a 15x15 cm² area as well as a device with an efficiency of 16.8% on an area of 0.16 cm² were demonstrated. These results show a novel procedure to study non-radiative loss paths in MHPs to enhance their stability and performance as devices. Also, they show that inkjet printing is a favorable technology to scale MHP devices and eventually facilitate the mass production of this type of photovoltaic devices.

The predicted acceptor impurity nature of carbon in hexagonal GaN grown by molecular-beam epitaxy (MBE) is revisited spectroscopically in the energy range between 1.6 and 3.5 eV. Photoluminescence (PL) spectra from ultra-pure GaN and material doped with carbon at a level of 1·18 cm⁻³ differ significantly in the energy range between 3.0 and 3.3 eV depending on the Ga/N stoichiometry during MBE growth. Acceptor-like features formerly attributed to carbon, beryllium or magnesium incorporation are found for both, undoped and carbon-doped GaN. The intensity of these features depends on the Ga/N stoichiometry during growth. While for Ga-lean surface regions, exhibiting multiple 10 nm deep pits, the observed PL features are found to be less intense compared to Ga-rich surface regions, the situation reverses for carbon-doped material. For all samples, the intensity of the yellow luminescence band around 2.2 eV is weak. The results point at crystal defects and the unintentionally present oxygen as the origin of the spectroscopic features traditionally attributed to carbon in GaN.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit Ätzprozessen von alkalischen und insbesondere HF/HNO3-basierten Ätzmedien an Silicium (Si). Es wurden Ätzprozesse an kristallinen (c-Si) und besonders an amorph/kristallinen (a-Si:H/c-Si) Silicium-Strukturen mit Hilfe von in situ Photolumineszenz(PL)-Messungen untersucht. Diese ermöglichen eine Verfolgung der Veränderung der Grenzflächendefektdichte an der c-Si-Grenzfläche während der Ätzprozesse. Es wurde erstmals beobachtet, dass der über Ladungsträgerinjektion von Löchern in das Si ablaufende Ätzprozess in HNO3-reichen, HF/HNO3-basierten Ätzmedien eine temporäre Feldeffektpassivierung an der geätzten Grenzfläche verursacht, welche zu einer Verzögerung des eigentlichen Auflöseprozesses des Si führt. Die Anwendung dieser Ätzmedien erfolgte im Rahmen der Strukturierung von a-Si:H-Schichten auf c-Si zur Realisierung von interdigitierenden Kontaktstrukturen rückseitenkontaktierter a-Si:H/c-Si-Heterosolarzellen. Für diese Ätzprozesse konnte mit Hilfe von in situ PL-Messungen erstmalig eine in situ Prozesskontrolle etabliert werden. Der Ätzprozess kann exakt bei Erreichen der a-Si:H/c-Si-Grenzfläche gestoppt werden, wodurch die ätzbedingte Defektbildung an der resultierenden c-Si-Oberfläche minimiert wird. Als weiterer Themenschwerpunkt wurde eine Photolithographie-freie Nanostrukturierung von a-Si:H/c-Si-Strukturen durch metallkatalysiertes Ätzen (MAE) vorgestellt, wobei MAE erstmals auf a-Si:H angewandt wurde. Anhand von in situ PL-Messungen konnte ebenfalls eine, wenn auch geringere, Feldeffektpassivierung an der geätzten Grenzfläche im Zuge der Injektion von Löchern in das Si durch die katalytisch aktiven Ag Nanopartikel (AgNP) beobachtet werden. Mit den so steuerbaren MAE-Prozessen können a-Si:H-Schichten exakt bis zur a-Si:H/c-Si-Grenzfläche punktuell geöffnet werden. Auf diese Weise wurden p-Typ a-Si:H/c-Si-Heterosolarzellen mit einem punktförmigen Absorberkontakt erfolgreich realisiert. / This dissertation is concerned with wet chemical etching processes of silicon (Si) by alkaline and especially HF/HNO3 based etchants. The etching processes are applied to crystalline (c-Si) and amorphous/crystalline (a-Si:H/c-Si) samples and analyzed by in situ photoluminescence (PL) measurements. These measurements enable a monitoring of changes in the defect density at the c-Si interface during the etching processes. By etching of Si in HNO3-rich HF/HNO3 based etchants, a temporary field effect passivation at the etched c-Si surface by hole injection was established. It was detected by in situ PL measurements for the first time. This effect causes a delay of the actual dissolution of the Si. These etching processes were applied to structure a-Si:H layers on c-Si in order to establish interdigitated contacts for back contacted a-Si:H/c-Si heterojunction solar cells. A process control for that kind of etch back processes was developed for the first time by in situ PL measurements. This method enables an exact termination of the etching processes with the arrival of the etching front at the a-Si:H/c-Si interface. Thus, etching induced defects at the resulting c-Si surface can be reduced. Finally this thesis focuses on the development of a photolithography-free approach for nanostructuring of a-Si:H/c-Si samples using metal assisted etching (MAE). In this context, MAE was applied to a-Si:H for the first time. In situ PL measurements also showed a temporary field effect passivation during MAE due to hole injection by the catalytically active Ag nanoparticles (AgNP). Here, this effect was less distinct because of only punctual etching by the AgNP. These designed MAE processes are used to selectively etch a-Si:H layers exactly down to the a-Si:H/c-Si interface. This process opens new doors to a novel fabrication technique for point contacted heterojunction solar cells. P-type a-Si:H/c-Si heterojunction solar cells with point contacted back surface field are presented.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit optischen Untersuchungen von MBE-gewachsenen hexagonalen Gruppe-III-Nitridheterostrukturen. Dafür wird die Photolumineszenz von InGaN/GaN- und GaN/AlGaN-Mehrfachquantengrabenstrukturen umfangreich zeitintegriert und zeitaufgelöst studiert. Die Proben unterscheiden sich in den Dicken der Quantengräben und Barrieren (InGaN) bzw. in der kristallografischen Orientierung (AlGaN). Als Ergebnis der großen, für das Materialsystem charakteristischen, elektrostatischen Felder zeigen die konventionell [0001]-orientierten Heterostrukturen eine verringerte Übergangsenergie und längere Lebensdauern mit zunehmender Quantengrabenbreite und höherem Indiumgehalt in den Gräben. Der beobachtete Einfluss des Quantumconfined Stark-Effektes (QCSE) auf diese Größen kann auch durch Modellrechnungen quantitativ gezeigt werden. In der Arbeit wird erstmals eine umfangreiche optische Charakterisierung einer neuartigen [1-100]-orientierten GaN-Heterostruktur auf Gamma-LiAlO2 geboten. Zum Vergleich wird das Verhalten einer identisch aufgebauten, [0001]-orientierten Struktur auf SiC ebenfalls diskutiert. Die (1-100)-Probe ist in Wachstumsrichtung frei von elektrostatischen Feldern und unterscheidet sich damit deutlich von den herkömmlichen Nitridstrukturen mit [0001]-Orientierung, deren interne Felder im MV/cm-Bereich liegen. Die spektrale Lage der Photolumineszenz bei geringen Anregungsdichten bestätigt die Flachbandsituation in der Probe. Aufgrund des bei dieser Probe nicht auftretenden QCSE ist hier eine deutlich verkürzte Lebensdauer festzustellen. Entsprechend der Auswahlregeln für hexagonales GaN weist die [1-100]-orientierte Probe eine sehr starke Polarisation der Photolumineszenz bezogen auf die Lage der [0001]-Achse auf. Die geringe Abweichung des ermittelten Polarisationsgrades von der, für A-Exzitonen in Volumen-GaN zu erwartenden, totalen Polarisation kann durch das Konfinement in den Quantengräben erklärt werden. Ein Schwerpunkt der Arbeit ist die Untersuchung der Rekombinationsmechanismen der Proben in Abhängigkeit von der induzierten Ladungsträgerdichte. Diese wird in einem Bereich von sehr geringer Dichte bis über die Mottdichte variiert. Eine Abschirmung der elektrostatischen Felder mit zunehmender Ladungsträgerdichte wird festgestellt. Dabei kann bei einer InGaN/GaN-Probe mit 3.1 nm breiten Gräben gezeigt werden, dass neben den internen piezoelektrischen Feldern die in der Literatur diskutierte Lokalisation von Exzitonen an Stöchiometrieschwankungen des Quantengrabens entscheidend die Rekombinationsdynamik in der Probe beeinflusst. Dies spiegelt sich in einer Abhängigkeit der Quantengrabeneigenschaften von den Anfangsbedingungen des Abklingprozesses und damit einem nicht existierenden allgemein gültigen Zusammenhang zwischen der Lebensdauer und der Ladungsträgerdichte wider. Die zeitaufgelösten Lumineszenzspektren der InGaN/GaN-Strukturen zeigen als Folge der mit höheren Ladungsträgerdichten zunehmenden Abschirmung eine verringerte Lebensdauer durch die vergrößerte Überlappung von Elektron- und Lochwellenfunktionen. Aufgrund der wieder abnehmenden Abschirmung während des Rekombinationsprozesses verändert sich die Lebensdauer im Laufe der Zeit. Gleichzeitig kommt es zu einer Verringerung der Übergangsenergie des Lumineszenzmaximums durch den weniger abgeschirmten QCSE. Die zeitintegrierten Photolumineszenzspektren zeigen ebenfalls eine deutliche Abhängigkeit von der Anregungsdichte. Während bei der feldfreien (1-100)-Probe keine Kompensationseffekte erwartet werden, weisen die Resultate für die konventionellen Proben auf einen, die Ladungsträgerdichte wesentlich beeinflussenden Effekt hin. Die Abhängigkeit der Intensität der Photolumineszenz von der Ladungsträgerdichte deutet ab einer bestimmten Anregungsdichte auf einen zusätzlichen Prozess, welcher die Ladungsträgerdichte reduziert, sich aber nicht im Lumineszenzspektrum widerspiegelt. Als Erklärung dafür wird die Absorption von stimulierter Emission im Substrat oder in der Pufferschicht angenommen. Bei den InGaN-Proben schiebt die Übergangsenergie mit höheren Dichten zu größeren Energien und nähert sich bis 10e5 W/cm2 einem Sättigungswert an. Dieser Wert entspricht trotz Dichten oberhalb der Mottdichte noch nicht der Flachbandsituation bei vollständig kompensierten internen Feldern. Als Ursache dafür wird der genannte, bei hohen Ladungsträgerdichten einsetzende Konkurrenzprozess gesehen. Bei den GaN/AlGaN-Proben kann im untersuchten Bereich der Anregungsdichte keine spektrale Verschiebung im Photolumineszenzspektrum festgestellt werden. Zum ersten Mal werden experimentelle Untersuchungen zur stimulierten Emission einer [1-100]-orientierten GaN-Probe durchgeführt und das optische Gewinnspektrum analysiert. Die Messungen zeigen einen maximalen Nettogewinn von ca. 50 1/cm. Aus der rechnerischen Analyse der Modenausbreitung lässt sich dafür ein Materialgewinn für GaN(1-100) von 1.1x10e4 1/cm ableiten. Die Ergebnisse zeigen außerdem, dass die Rekombination eines Elektron-Loch-Plasmas der Mechanismus für die stimulierte Emission ist. Dies entspricht dem überwiegenden Teil der in der Literatur veröffentlichten Beobachtungen für [0001]-orientierte Nitridstrukturen. Ein direkter Vergleich mit der parallel untersuchten GaN/AlGaN(0001)-Probe ist aufgrund der starken Substratabsorption nicht möglich. Es zeigt sich, dass für [1-100]-orientierte GaN-Heterostrukturen gute Ausgangsbedingungen für die Realisierung von Laserdioden gegeben sind. Zu den untersuchten Heterostrukturen wird die Wellenführung in den Proben simuliert. Bei den auf SiC gewachsenen Schichten werden die sich ausbreitenden Moden wegen des deutlich höheren Brechungsindexes des Substrates vornehmlich dort geführt. Die Überlappung der Moden mit dem aktiven Schichtpaket ist äußerst gering. Es ist für die Proben auf SiC kein optischer Gewinn zu erwarten. Die [1-100]-orientierte GaN/AlGaN-Probe besitzt eine deutlich bessere Wellenführung, da das LiAlO2 einen vergleichsweise kleinen Brechungsindex besitzt. Es wird ein Zusammenhang zwischen experimentell ermitteltem optischen Gewinn und dem Materialgewinn gebildet und das Ergebnis mit Rechnungen aus der Literatur verglichen. Ein Vorschlag für eine optimierte Wellenführung in allen untersuchten Proben wird gegeben. / In this thesis, the optical properties of molecular beam epitaxy grown hexagonal group-III nitride heterostructures are studied. The photoluminescence (PL) characteristics of InGaN/GaN and GaN/AlGAN multiple quantum well structures are investigated by time-integrated and time-resolved measurements. The analyzed specimens differ in the width of the quantum wells and barriers (InGaN) and in the crystallographic orientation (AlGaN), respectively. As a result of the large characteristic electrostatic fields, conventional [0001]-oriented heterostructures show a reduced transistion energy and longer lifetimes with increasing well width and higher Indium content in the wells. The observed impact of the Quantum Confined Stark Effect (QCSE) on these quantities is quantitatively shown in model calculations. In this work, a first extensive optical characterization of a novel [1-100]-oriented GaN heterostructure grown on Gamma-LiAlO2 is presented. For comparison, an identically designed [0001]-oriented structure on SiC is discussed. The (1-100)-grown specimen is free of electrostatic fields along the growth direction and shows a significant different behavior than conventional [0001]-oriented nitrides with internal fields of several MV/cm. The existing flat band conditions are confirmed by the spectral position of the PL at low excitation densities. Due to the non-existing QCSE at this specimen an significantly reduced lifetime is observed. A strong polarization of the PL is observed for the [1-100]-oriented sample, following the selection rules for hexagonal GaN. The small deviation of the degree of polarization from unity, which is expected in bulk GaN, is attributed to the quantum confinement in the heterostructures. One main topic of this thesis is the analysis of the recombination mechanisms of the specimens depending on the induced carrier density. The carrier density is varied from very low upto densities above the mott density. A screening of the electrostatic fields is observed with increasing carrier density. It is shown, that an InGaN/GaN heterostructure with a well width of 3.1 nm not only is influenced by internal piezoelectric fields but also the localization of excitons at stoichiometric inhomogenities in the quantum well is playing an important role for the recombination dynamics of the structure. This can be seen in the dependence of the decay process on the starting conditions. No general correlation is existing between lifetime and carrier density. Time-resolved PL measurements on InGaN/GaN heterostructures show a reduced lifetime due to an increased overlap of the electron and hole wave functions as a result of the increased screening at increasing carrier densities. During the recombination process the screening decreases again and the lifetime is changed with time. Simultaneously the transistion energy of the PL maximum is reduced by the less screened QCSE. A distinct dependence of the time-integrated PL spectra on the excitation density was also found. While there are no compensation effects expected at the (1-100) structure, which is free of electrostatic fields, the results for the conventional specimens point to an effect which influences the carrier density essentially. The dependence of the PL intensity on the carrier density points to an additional process, which comes into play at a special excitation density. This process reduces the carrier density but is invisible in the PL spectra. As an explanation we assume, that light of stimulated emission is absorbed either in the substrate or in the buffer layer. The transistion energy of the InGaN structures increases with increasing excitation density and reaches a saturation energy at a density of 10e5 W/cm2. Although this density is larger than the mott density, the transistion energy is not equivalent with a transition energy at flat band conditions. The origin of the observed effect is assumed to be the rival process, mentioned above, which comes into play at high carrier densities. For the GaN/AlGaN heterostructures no spectral shift of the PL was observed within the variation of excitation density. For the very first time, the stimulated emission of an [1-100]-oriented GaN structure was analyzed. A maximum netto gain of 50 1/cm was observed. From calculations of the mode propagation, a material gain of 1.1x10e4 1/cm is derived for GaN(1-100). Additionally from the results follows that the recombination of an electron-hole-plasma is the mechanism of the stimulated emission. This is in accordance with most of the published observations for [0001]-oriented GaN heterostructures. A direct comparison of both, the [1-100]-oriented specimen and the GaN/AlGaN(0001) structure, which was investigated parallel, was not possible. The reason for that is the strong absorption of the SiC substrate of the latter mentioned structure. It is generally shown, that [1-100]-oriented GaN heterostructures offers good starting conditions to realize laser diodes. The wave guiding was simulated for all of the used specimens. At structures grown on SiC the propagating modes are mainly guided in the substrate due to the larger refractive index of SiC with respect to GaN. The overlap of the amplified mode and the active layer is very small. No optical gain is expected for these structures. The [1-100]-oriented GaN/AlGaN structure shows a significantly improved wave guiding, due to the small refractive index of LiAlO2 in comparison with GaN. A correlation between the experimentally observed optical gain and the material gain is formed and the results are compared with the literature. A suggestion for an optimized wave guiding in all investigated specimens is given.

Silizium (Si) wird für eine breite Palette von Anwendungen wie z.B. in Solarzellen, Mikroelektronik, Biochips und so weiter eingesetzt. In dieser Arbeit wurden neue Hybridsysteme aus Si und organischen Molekülen, bezüglich der Oberflächenpassivierung des Halbleiters und der resultierenden elektronischen Eigenschaften untersucht. Insbesondere wurden Methyl-Gruppen (CH3 und CD3), Ethynyl-Derivate (H−C≡C-, CH3−C≡C-, und C6H5−C≡C-), sowie Pyrrol und Thiophen aus Grignardlösungen untersucht. Bezüglich Stabilität und Defektkonzentration konnte gezeigt werden, dass organisch modifizierte Si-Oberflächen eine höhere Stabilität an Luft haben als Standard wasserstoffpassivierte Si-Oberflächen und dabei eine nur geringfügig höhere Defektkonzentration aufweisen. Untersuchungen mit Infrarot Spektroskopischer Ellipsometrie (IRSE) und Synchrotron Röntgen Photoemissions Spektroskopie (SXPS) zeigen, dass die Oxidationsrate für Oberflächen mit CH3-Terminierung stark reduziert ist. In der vorliegenden Arbeit gelang es erstmalig mittels IRSE die charakteristische „Umbrella“-Schwingungsmode zu beobachten und SXPS Messungen zeigten die Spin-Orbit-Aufspaltung der Si 2p Emission für CH3-passivierte Si-Oberflächen. Die CH3-Gruppen besitzen einen hohen Grad von Ordnung auf der Si(111)-Oberfläche. Das Aufbringen von Ethynyl-Derivaten führt zu extrem dünnen polymerisierten Schichten auf Si durch elektrochemische Radikaloxidation der C≡C Dreifachbindung. Diese Schichten sind homogen und haften sehr gut an der Si-Oberfläche. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass die Abscheidung von Ethynyl-Derivaten vom Typ des Halogenatoms im Grignard-Precursor abhängig ist, wobei Br im Vergleich zu Cl zu geringeren Rekombinationsgeschwindigkeiten an der Polymer/Si-Grenzfläche führen. Eine Änderung der Austrittsarbeit von bis zu 0.5 eV und der Bandverbiegung von bis zu 0.24 eV wurde nach der Abscheidung dieser Moleküle gemessen. Diese elektronischen Eigenschaften hängen linear vom Oberflächendipol ab. / Organic functionalization of silicon (Si) surfaces has received a tremendous interest in the development of organic/semiconductor hetero-structures for plenty of potential applications from microelectronics, molecular electronics, photovoltaics to bio-applications. In this thesis, tailoring of the electronic properties and passivation properties of such organic hetero-structures have been investigated. Direct grafting of organic layers like methyl groups (CH3 and CD3), ethynyl derivatives (H−C≡C-, CH3−C≡C-, and C6H5−C≡C-), and heterocyclic molecules (pyrrole and thiophene) onto Si(111) surfaces have been performed in a one-step electrochemical process by anodic treatment in Grignard electrolytes. Organically modified Si surfaces show low interface recombination rates as measured by photoluminescence technique and reveal also a much better passivation with respect to stability in ambient air than H-terminated Si surfaces. Grafting of ethynyl derivatives and heterocyclic molecules lead to the formation of ultrathin polymeric layers, where the thickness depends on charge flow applied to the Si electrode, while methyl groups lead to a monolayer on Si(111) surfaces. Only a very small amount of oxidation states of Si has been observed by infrared spectroscopic ellipsometry (IRSE) and synchrotron X-ray photoemission spectroscopy (SXPS). For the first time, IRSE and SXPS measurements reveal the “umbrella” vibrational mode characteristic from methyl groups and a well-defined spin-orbit splitting of the Si 2p core level emission, respectively, in the case of methylated Si(111) surfaces. For all ethynyl derivatives, high-resolution SXPS investigations reveal the incorporation of halogen atoms in the organic layers obtained. Thereby, exchanging Br for Cl in the Grignard compound leads to lower interface recombination rates at the polymer/Si interface. A shift in work function and surface band bending of up to 0.5 and 0.24 eV has been observed, respectively. The electronic properties reveal a linear relation between the work function and the surface dipole.

Single self-assembled semiconductor quantum dots (QDs) are able to emit single-photons and entangled-photons pairs. They are therefore considered as potential candidate building blocks for quantum information processing (QIP) and communication. To exploit them fully, the ability to precisely control their optical properties is needed due to several reasons. For example, the stochastic nature of their growth ends up with only little probability of finding any two or more QDs emitting indistinguishable photons. These are required for two-photon quantum interference (partial Bell-state measurement), which lies at the heart of linear optics QIP. Also, most of the as-grown QDs do not fulfil the symmetries required for generation of entangled-photon pairs. Additionally, tuning is required to establish completely new systems, for example, 87Rb atomic-vapors based hybrid semiconductoratomic (HSA) interface or QDs with significant heavy-hole (HH)-light-hole (LH) mixings. The former paves a way towards quantum memories and the latter makes the optical control of hole spins much easier required for spin- based QIP. This work focuses on the optical properties of a new type of QDs optimized for HSA experiments and their broadband tuning using strain. It was created by integrating the membranes, containing QDs, onto relaxor-ferroelectric actuators and was quantified with a spatial resolution of ~1 µm by combining measurements of the µ-photoluminescence of the regions surrounding the QDs and dedicated modeling. The emission of a neutral exciton confined in a QD usually consists of two fine-structure-split lines which are linearly polarized along orthogonal directions. In our QDs we tune the emission energies as large as ~23meV and the fine-structure-splitting by more than 90 µeV. For the first time, we demonstrate that strain is able to tune the angle between the polarization direction of these two lines up to 40° due to increased strain-induced HH-LH mixings up to ~55%. Compared to other quantum emitters, QDs can be easily integrated into optoelectronic devices, which enable, for example, the generation of non-classical light under electrical injection. A novel method to create sub-micrometer sized current-channels to efficiently feed charge carriers into single QDs is presented in this thesis. It is based on focused-laserbeam assisted thermal diffusion of manganese interstitial ions from the top GaMnAs layer into the underlying layer of resonant tunneling diode structures. The combination of the two methods investigated in this thesis may lead to new QDbased devices, where direct laser writing is employed to preselect QDs by creating localized current-channels and strain is used to fine tune their optical properties to match the demanding requirements imposed by QIP concepts.

This work tries to show the significant competence and functionality of density functional theory (DFT) and time-dependent density functional theory (TD-DFT) as theoretical approaches, supporting experimental measurements in various fields of physics from astrophysics to surface science, to study the electronic structure and spectroscopic properties of molecules and clusters: Silicon nanocrystals: Due to their optical properties, silicon nanocrystals have attracted considerable attention in astrophysics. In this work, the optical properties of H-passivated silicon nanocrystals are determined by the energetics of the frontier orbitals and their dependence on the deformation in the relaxed excited state, using DFT and TD-DFT. The Jahn-Teller effect in the lowest excited state results in a distortion toward tetragonal symmetry, contributing significantly to the red shift of the photoluminescence (PL) spectra. Therefore, the deformation in the relaxed excited state consists of a symmetry conserving part and of a symmetry-breaking distortion from Td toward D2d. For nanocrystals up to a diameter of 1.5 nm, we project the deformations at the minima of the excited state potential surface onto the different symmetries, allowing for a discrimination of the respective contributions to the total Stokes shift. The results show a quantitative agreement between the TD-DFT calculations of PL gap and the observed PL energies better than 0.2 eV. It is also seen that the large PL linewidth is the fundamental property of each cluster, not of ensemble average over clusters of different size. 2,3-Benzofluorene: We have presented new theoretical results on the absorption spectroscopy of 2,3-benzofluorene (Bzf) for the transition from the ground state, S0, to the first electronically excited singlet state, S1, to support the measurements of S1(1A´) <- S0(1A´) absorption spectrum of jet-cooled Bzf. The potential energy surfaces (PESs) of the S(n=0,1,2) states of Bzf have been investigated with calculations based on DFT and TD-DFT. At the B3LYP/TZ level of theory, TD-DFT does not deliver a realistic difference between the excited S1 and S2 potential energy surfaces, a problem which can be avoided by introducing a reference geometry (q*) where this difference coincides with the observation. In this geometry, an expression for the Herzberg-Teller corrected intensities of the vibronic bands is proposed, allowing a straightforward assignment of the observed a′ modes below 900 cm−1, including realistic calculated intensities. In spite of the difficulties caused by the small energy difference between the S1 and S2 states, we have obtained a reasonable theoretical absorption spectrum based on a TD-DFT approach applied to the slightly modified molecular geometry. Although the agreement between the theoretical and observed spectra is very good only for vibrational modes with frequencies lower than 900 cm−1, we consider our calculations to be the best approach to an ab initio study realized for Bzf until now since only parametrized force fields had been used before. (Ni–, Pd–, Pt–) Phthalocyanine: We studied the HOMO–LUMO gap shrinking in order to investigate the tip-induced polarization in scanning tunneling spectroscopy (STS) of d8 (Ni, Pd, and Pt) phthalocyanines. By means of DFT, the electronic structure and vibronic properties of single neutral NiPc, PdPc, and PtPc and their singly and doubly ionized cations and anions have been calculated. Interestingly, the position of the HOMO decreases systematically with increasing the atomic number of the central metal atom. The first ionization energies of neutral molecules increase by changing the central metal atom, while the electron affinities remain constant. This causes an increase in the HOMO–LUMO gap. These results show a clear correlation to experimental observations. Furthermore, partitioning of the reorganization energy, corresponding to the photoelectron spectra of the first and second ionizations of studied molecules, into normal mode contributions shows that the major contributions are due to several vibrational modes with a1g symmetry and energies lower than 1600 cm−1. The results reveal that the reorganization energy due to the singly positive ionization in the studied molecules is about one order of magnitude less than other reorganization energies, which makes these metal–phthalocyanines more attractive as electron donor for intramolecular electron transfer in electron acceptor–donor systems.

In der vorliegenden Arbeit werden die optischen Eigenschaften von dünnen PTCDA und TiOPc Schichten untersucht. Dies wurde mit der Kombination der Methoden der Molekularstrahlepitaxie (OMBE), der differentiellen Reflexionsspektroskopie (DRS) und Photolumineszenzmessungen möglich. Dabei steht der Übergang vom Einzelmolekül zum molekularen Festkörper im Mittelpunkt. Der realisierte optische Aufbau ermöglicht es, die optischen Eigenschaften von molekularen Sub- und Multilagen während der Schichtabscheidung im Ultrahochvakuum (UHV) zu bestimmen. Eine Strukturuntersuchung kann so unmittelbar darauf im UHV durchgeführt werden, ohne Umordnungsprozesse durch einen Probe-Luft-Kontakt zu riskieren. In dieser Arbeit wurden PTCDA-Schichten auf Muskovit-Glimmer(0001) und auf Au(100) untersucht. Auf Glimmer wird sehr gut ausgeprägtes Lagenwachstum gefunden, die Moleküle bilden auf dem schwach wechselwirkenden Substrat hochgeordnete epitaktische Filme. Dies ermöglichte für PTCDA, als quasi-eindimensionaler Molekülkristall, die optische Charakterisierung von Monomeren, Stapel-Dimeren und -Oligomeren während des Filmwachstums mittels DRS und Photolumineszenzmessungen. Die DRS-Messungen zeigen, daß die bekannten Festkörpereigenschaften schon bei Schichtdicken in der Größenordnung von 3-4 Gitterkonstanten ausgeprägt sind. Bis zu diesen Dicken sind die wesentlichen Änderungen in den optischen Eigenschaften zu beobachten. Ausgehend von Monomer-typischen Spektren entwickeln sich in dieser Dickenskale bereits alle Charakteristika der Festkörperspektren, wobei der Monomer-Dimerübergang die gravierendsten spektralen Änderungen hervorruft. Diese überraschende Tatsache war von den gängigen Theorien so nicht zu erwarten und ist Beleg für eine starke Wechselwirkung zwischen den dicht gepackten Molekülen. Steigen die Dimensionen des Films weiter, gibt es nur noch marginale Änderungen, die sich hauptsächlich in spektralen Verschiebungen äußern. Diese &amp;quot;finite-size&amp;quot; Effekte sind mit gängigen Theorien der Delokalisation der molekularen Anregung verträglich. Die Größe der Verschiebungen deutet jedoch darauf hin, daß gestalt- und dickenabhängige dielektrische Effekte gegenüber Delokalisierung und Confinement von Excitonen dominieren. Die veränderte Substratwechselwirkung auf der Au(100)-Oberfläche zeigt sich sowohl in verändertem Filmwachstum als auch abweichenden optischen Eigenschaften. Es wurde beobachtet, daß sich die Einflüsse durch die Substratbindung auf der Längenskala von nur einer Gitterkonstanten auswirken. Die PTCDA-Lagen, die auf dieser hybridisierten Grenzschichtlage wachsen, haben bereits die vom ungestörten System bekannten Eigenschaften. Da auf der Goldoberfläche mit zunehmender Schichtdicke das Inselwachstum (Stranski-Krastanov-Wachstum) überwiegt, verwischen die schichtabhängigen spektralen Änderungen zusehends. Für TiOPc auf Glimmer(0001) wurde bei Raumtemperatur amorphes Wachstum beobachtet, mit weniger gravierenden spektralen Änderungen. Jedoch sind auch in diesem System große dickenabhängige Verschiebungen in den Spektren festzustellen, die wie im Fall von PTCDA-Schichten hauptsächlich dielektrischen Effekten zugerechnet werden können. In TiOPc/PTCDA-Heteroschichten auf Glimmer konnte der Energietransfer vom PTCDA zum TiOPc auf molekularer Ebene, durch Löschung der PTCDA-Lumineszenz und anschließender sensibilisierter Emission des TiOPc, nachgewiesen werden. Dabei wurde bei sehr kleinen TiOPc-Schichtdicken die Emission von TiOPc-Monomeren beobachtet. Zusätzlich wurde eine dem Anion TiOPc- zuzurechnende Emission, als Indiz einer Ladungstrennung auf molekularer Ebene festgestellt. Bei größeren TiOPc-Schichtdicken tritt Exciplexemission auf, als Beleg für die starke Molekül-Molekül-Wechselwirkung an der Grenzfläche. Bei dickeren Schichten wird mit zunehmender Aggregation der TiOPc-Moleküle, die Lumineszenzausbeute durch Öffnung einer Reihe von nichtstrahlenden Rekombinationsmöglichkeiten, wie auch bei PTCDA beobachtet, geringer.