Ftalocianina de alumínio-cloro (AlClPc) é um fotossensibilizador de segunda geração em terapia fotodinâmica (TFD) caracterizado por seu caráter anfifílico e tendência de auto-agregação em meio aquoso, o que prejudica seu potencial de aplicação. O aCHC é um substrato de transportadores de monocarboxilato (MCT) superexpresso em células de MCF-7. Objetivando a solubilização da AlClPc e aumento de internalização em tecidos neoplásicos nos propomos aqui o uso de DSPC e DOPC em diferentes proporções para formar vesículas lipidicas mistas (LV) na presença de aCHC como sistemas veiculadores de fármaco. Lv foi preparado pelo método de injeção etanólica e formou vesículas de dimensões nanométricas (aproximadamente 100 nm) com bom índice de polidispersão, valores negativos de potencial zeta e estáveis em meio aquoso por mais de 50 dias. AlClPc se complexou com o fosfato das LV o que conferiu uma localização interfacial às moléculas de AlClPc como demonstrado pelos resultados de supressão de fluorescência. Medidas de anisotropia, fluorescência estática e resolvida no tempo corroboram com estes resultados e demonstram que a auto-agregação da AlClPc ocorre mesmo em lipossomas. Entretanto, a veiculação da AlClPc por LV em carcinoma de células escamosas oral (OSCC) levou a um processo de desagregação demonstrado por (FLIM). Este incrível comportamento é novo e aumenta o conhecimento científico sobre o mecanismo intracelular de ação de fotossensibilizadores em TFD. Em TFD, ambos os sistemas LVIII+AlClPc e LVIII+AlClPc+aCHC não apresentaram toxicidade no escuro no período de incubação de 3 h com as concentrações de lipídios, AlClPc e aCHC iguais a 0,15 mmol/L, 0,5 umol/L e 10,0 umol/L, respectivamente. De maneira inesperada, o sistema LVIII+AlClPc foi mais eficiente em TFD que o sistema LVIII+AlClPc+aCHC, devido ao caráter antioxidante do aCHC. Estes resultados abrem uma nova perspectiva do potencial uso de LV-AlClPc para o tratamento fotodinâmico. / Aluminum phthalocyanine chloride (AlClPc) is a second-generation photodynamic therapy (PDT) photosensitizer characterized for its high hydrophobicity and self-aggregation tendency in aqueous media, which hampers its potential application. The aCHC is a monocarboxylate transporter substrate (MCT) overexpressed in MCF-7 line cell. Aiming at AlClPc solubilization and uptake increase we proposed here the use of 1,2-distearoyl-sn-glycero-3-phosphocholine (DSPC) and 1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphocholine (DOPC) at different proportions to form mixed lipid vesicles (LV) in presence of aCHC as a drug delivery system. LV were prepared by ethanol injection method and formed nano-sized vesicles (about 100 nm) with suitable polydispersity index, negative zeta potential, and stable in aqueous medium for at least 50 days. AlClPc strongly interacts with LV (high binding constant values), especially due to aluminum-phosphate specific interactions, which gives a surface localization to AlClPc molecules as demonstrated by fluorescence quenching data. Anisotropy, static and time-resolved fluorescence measurements corroborated with these results and demonstrated that AlClPc self-aggregation occurred even in the liposomes. However, formulation uptake by oral squamous cell carcinoma (OSCC) the AlClPc suffered a disaggregation process demonstrated by fluorescence life-time imaging microscopy. This amazing behavior is new and increases the scientific knowledge about the intracellular mechanism of action of PDT photosensitizers. In PDT, both systems LVIII+AlClPc e LVIII+AlClPc+aCHC did not show toxicity in the dark at 3 h incubation period with lipid, AlClPc, and aCHC concentrations equal at 0,15 mmol/L, 0,5 umol/L, and 10,0 umol/L, respectively. Unexpectedly, the system LVIII+AlClPc was more effective in PDT that the LVIII+AlClPc+aCHC, devido ao caráter antioxidante do aCHC due to the antioxidant character of aCHC. These results open a new perspective to the potential use of ALClPc-LV formulations for photodynamic treatment.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ilanna Campelo Lopes.pdf: 782855 bytes, checksum: 0cbaabd79c9d12083e00badf326ac1d0 (MD5) Previous issue date: 2006-07-24 / Determination of paraquat (PQ) in watery solutions was investigated with the technique of wave square voltammetry on pyrolytic graphite electrodes (PG) before and after modifications with metal phtalocyanines. The electrode modified with cobalt phthalocyanine (CoPc) presented PQ reduction currents more accented and voltammetrics profiles better with respect to the electrodes unmodified and modified with nickel phthalocyanine (NiPc), iron (FePc), manganese (MnPc) and in the acid form (H2Pc). This sensor presented two reversible peaks for the reduction of PQ next to - 0,71 V (peak 1) and - 1,10 V (peak 2) versus S C E. After optimization of cobalt phthalocyanine concentration and the adsorption time on electrode, the best analysis conditions for the PQ in 0,10 mol L-1 Britton-Robinson buffer solution (pH 7,0) was established: frequency of 100 s-1, wave amplitude of 50 mV and scan increment of 2 mV. In these conditions, the modified electrode obtained a linear response range from 5,00 x 10-7 to 2.91 x 10-5 mol L-1 (128,59 to 748,36 x 101 μg L-1) with detection and quantification limits equals to 1,44 x 10-7 mol L-1 (37,03 μg L-1) and 4,79 x 10-7 mol L-1 (123,26 μg L-1)1, respectively. The studied sensor presented values below 5%, in terms of relative standard deviation, for repeatability (0,58% (± 0,27) for N = 10) and reproducibility (1,58% (± 0,74) for N = 5) studies. The sensor was applied in natural water samples and the gotten results was presented recovery averages of 93,14% (± 7,16) and 119,25% (± 5,68) in two water samples analyzed. / A determinação de paraquat (PQ) em soluções aquosas foi investigada com a técnica de voltametria de onda quadrada sobre eletrodos de grafite pirolítico (GP) antes e após modificações com metaloftalocianinas. O eletrodo modificado com ftalocianina de cobalto (CoPc) apresentou correntes de redução do PQ mais acentuadas e melhores perfis voltamétricos em relação ao eletrodo não modificado e modificados com ftalocianina de níquel (NiPc), de ferro (FePc), de manganês (MnPc), e na forma ácida (H2Pc). Este sensor apresentou dois picos reversíveis para redução do PQ em torno de - 0,71 V (pico 1) e - 1,10 V (pico 2) vs E C S. Após otimizações da concentração da ftalocianina de cobalto e do tempo de adsorção no eletrodo, as melhores condições de análise para o PQ em solução tampão Britton- Robinson 0,10 mol L-1 (pH 7,0) estabelecidas foram: freqüência de 100 s-1, amplitude de pulsos de 50 mV e incremento de varredura de 2 mV. Nestas condições, o eletrodo modificado obteve uma resposta linear de 5,00 x 10-7 a 2,91 x 10-5 mol L-1 (128,59 a 748,36 x 101 μg L-1) com limites de detecção e quantificação iguais a 1,44 x 10-7 mol L-1 (37,03 μg L-1) e 4,79 x 10-7 mol L-1 (123,26 μg L-1), respectivamente. O sensor estudado apresentou valores abaixo de 5%, em termos de desvio padrão relativo, para estudos de repetibilidade (0,58% (± 0,27) para N = 10) e reprodutibilidade (1,58% (± 0,74) para N = 5). O sensor foi aplicado em amostras de águas naturais e os resultados obtidos apresentaram médias de recuperação de 93,14% (± 7,16) e 119,25% (± 5,68) em duas amostras de água analisadas.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTACAO ANA PAULA03072012.pdf: 1293829 bytes, checksum: 334feb3233e863de1a2f3bf991a6af4b (MD5) Previous issue date: 2012-07-03 / Lipoic acid, also known as thioctic acid is a compound organosulfur derived from octanoic acid, which is a saturated fatty acid. It is an antioxidant that has the property of suppressing free radicals in both aqueous and lipid environment, which differs from other antioxidants. Nowadays, various techniques are employed for determining the lipoic acid such as capillary electrophoresis, chromatography, high performance liquid chromatography efficiency. However, the electrochemical detection is a promising method, because since it is less labor intensive and can distinguish between the oxidized and reduced form of lipoic acid. A growing number of studies has shown the need for a rapid procedure for evaluating the content of lipoic acid and electrochemical techniques were employed successfully. This study aimed to develop a pyrolytic graphite electrode modified with cobalt metallophthalocyanines for the determination of lipoic acid. The oxidation of lipoic acid has a peak located at approximately 0.8 V vs SCE, being close to the peak potential presented in the literature. The cyclic voltammograms reported in the presence of 1 x 10-3 mol L-1 of lipoic acid in phosphate buffer 0.1 mol L-1 (pH 7.0) to a potential scan rate 25 mV s-1 showed that the electrode modified with 1 x 10-4 mol L-1 CoPc, showed better profiles in relation to the voltammetric electrode unmodified or modified with other metallophthalocyanine. Is then optimized the parameters for the cyclic voltammetry, chronoamperometry and differential pulse. Was then constructed curves for analytical techniques mentioned. For the cyclic voltammetry technique limits of detection and quantification are 8.7 × 10-8 mol L-1 and 2.9 x10-7 mol L-1 for the technique of chronoamperometry 9.8 x 10-8 mol L-1 and 3.2 x 10-7 mol L-1 and differential pulse voltammetry are 3.4 x 10-9 mol L-1 and 1.2 x 10-8 mol L-1 respectively. / O ácido lipóico, também conhecido como ácido tióctico, é um composto organosulfurado derivado do ácido octanóico, que é um ácido graxo saturado. É um antioxidante que apresenta a propriedade de reprimir radicais livres tanto em meio lipídico quanto aquoso, o que o diferencia dos demais antioxidantes. Atualmente, diferentes técnicas são empregadas para a determinação do ácido lipóico tais como eletroforese capilar, cromatografia gasosa, cromatografia liquida de alta eficiência. Contudo a detecção eletroquímica é um método promissor, pois uma vez que é menos trabalhosa e pode distinguir entre o oxidado e a forma reduzida de ácido lipóico. Um número crescente de estudos vem mostrando a necessidade de um procedimento rápido para a avaliação do teor de ácido lipóico e técnicas eletroquímicas foram empregadas com sucesso. Este trabalho teve por objetivo desenvolver um eletrodo de grafite pirolítico modificado com metaloftalocianinas de cobalto para a determinação de ácido lipóico. A oxidação do ácido lipóico apresenta um pico localizado em torno de 0,8V vs ECS, estando próximo dos potenciais de pico apresentado na literatura. Os voltamogramas cíclicos registrados na presença de 1 x 10-3 mol L-1 de ácido lipóico em solução tampão fosfato 0,1 mol L-1 (pH 7,0), para uma velocidade de varredura do potencial de 25 mV s-1, mostraram que o eletrodo modificado com 1 x 10-4 mol L-1 CoPc , apresentou perfis voltamétricos melhores em relação ao eletrodo não modificado ou modificado com outras metaloftalocianinas. Aperfeiçoou-se então os parâmetros para as técnicas de voltametria cíclica, pulso diferencial e cronoamperometria. Construíram-se então as curvas analíticas para as técnicas citadas. Para a técnica de voltametria cíclica os limites de detecção e de quantificação são 8,7x10-8 mol L-1 e 2,9x10-7 mol L-1 para a técnica de cronoamperometria 9,8 x 10-8 mol L-1 e 3,2x 10-7 mol L-1 e para voltametria pulso diferencial são 3,4 x 10-9 mol L-1 e 1,2 x 10-8 mol L-1 respectivamente.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ana Caroline Ferreira Santos.pdf: 1425843 bytes, checksum: 9aa08a5a3523d530122b8fbe7b9b2c46 (MD5) Previous issue date: 2013-07-18 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work describes the development of electroanalytical procedures for alpha-lipoic acid (ALA) determination in dietary supplement using a glassy carbon (GC) electrode modified with chitosan (CT) and nickel tetrasulfonated phthalocyanine (NiTsPc) films. The linear sweep voltammograms of ALA oxidation on the GC/CTNiTsPc electrode presented an irreversible peak near 0,85 V vs Ag/AgCl, a value about 100 mV less positive than those recorded on the unmodified GC and GC/CT electrodes. In addition, the modification resulted in a pronounced increase in the peak current value. Ultraviolet-visible spectroscopic characterization of the CTNiTsPc film showed a shift in the Q band of the NiTsPc, when compared to the spectrum recorded in a 1,0x10 mol Lˉ¹ NiTsPc aqueous solution, and indicated a possible interaction of the sulfonic groups with the positively charged amine groups in the CT film. From cyclic voltammetry (CV), differential pulse voltammetry (DPV) and square wave voltammetry (SWV) data, analytical curves were constructed and showed good linearity and sensitivity for the dependence between the oxidation peak current and the ALA concentration in solution. The CV technique showed the Best detection (9,72x10ˉ⁸ mol Lˉ¹) and quantification (3,24x10-7 mol Lˉ¹) limit values for ALA in solution. Determination of ALA in dietary supplement using the GC/CT-NiTsPc electrode showed results in accordance with the obtained using a chromatographic method at a 95% confidence level. / O presente trabalho descreve o desenvolvimento de procedimentos eletroanalíticos para a determinação de ácido α-lipóico (ALA) em suplemento dietético utilizando um eletrodo de carbono vítreo (CV) modificado com quitosana (QT) e ftalocianina tetrassulfonada de níquel (NiTsPc). Os voltamogramas de varredura linear da oxidação de ALA sobre os eletrodos CV/QT-NiTsPc apresentaram um pico irreversível com potencial próximo a 0,85 V vs Ag/AgCl e mostraram um deslocamento do início da corrente de oxidação em cerca de 100 mV para potenciais menos positivos, bem como um aumento significativo na magnitude da corrente de pico, quando comparados aos eletrodos CV e CV-QT. A caracterização do filme QT-NiTsPc foi realizada por espectroscopia ultravioleta visível e observou-se um deslocamento na banda Q dos espectros NiTsPc, quando comparados com os espectros de NiTsPc 1x10-4 mol Lˉ¹, e indicando uma possível interação entre os grupos sulfônicos com os grupos amina de QT. As curvas analíticas obtidas com as técnicas de voltametria cíclica (VC), voltametria de pulso diferencial (VPD) e voltametria de onda quadrada (VOQ) apresentaram boa linearidade e sensibilidade. A técnica de VC apresentou os melhores valores de limite de detecção (9,72x10ˉ⁸ mol Lˉ¹) e limite de quantificação (3,24x10ˉ7 mol Lˉ¹), portanto foi a técnica escolhida para determinação de ALA em suplemento. A quantificação de ALA em suplemento dietético utilizando o eletrodo de CV/QT-NiTsPc apresentou resultados concordantes.

A síntese, aspectos estruturais, fotoquímica, fotofísica, atividade farmacológica e a fotoatividade citotóxica in vitro do complexo [Ru(NO)(ONO)pc] (pc = ftalocianina) são descritas neste trabalho. O efeito biológico do complexo de rutênio foi estudado na presença e ausência de irradiação luminosa na janela terapêutica (600 - 850 nm), sob linhagem de células B16F10. Comparativamente, a atividade citotóxica de [Ru(NO)(ONO)pc] foi muito maior que [Rupc], sob diferentes níveis de potência do laser, sugerindo a liberação de óxido nítrico pós-produção de oxigênio singlete, após irradiação luminosa, pode ser um importante mecanismo pelo qual o complexo nitrosilo de rutênio apresenta maior atividade biológica, na linhagem de célula estudada. Após a ativação por irradiação luminosa, o complexo [Ru(NO)(ONO)pc] apresentou diminuição da viabilidade celular na linhagem B16/F10, com eficácia dependente da potência do laser. O encapsulamento de [Ru(NO)(ONO)pc] em lipossoma aumentou em cerca de 25 % a atividade citotóxica do complexo nitrosilo, quando comparado com o mesmo, porém em solução de PBS. Esta eficácia foi diretamente proporcional à quantidade de rutênio no interior da célula, cuja concentração foi determinada por espectrometria de massa ICP-MS, evidenciando maior eficácia no mecanismo de transporte do complexo nitrosilo para o interior da célula. A atividade fotocitotóxica foi atribuída principalmente aos fenômenos de apoptose, cujo o mecanismo foi derivado da análise por citometria de fluxo. O mecanismo de liberação de NO dá-se por processo redutimétrico do complexo [Ru(NO)(ONO)pc], haja vista que a vasodilatação estudada é dependente do NO, liberado do complexo nitrosilo, e independente da irradiação luminosa. Aliás, concentração da ordem de 1,0 x 10-7 M do complexo de rutênio em PBS ocasionou 100 % de vasodilatação, cuja concentração é semelhante ao do nitroprussiato de sódio, medicamento utilizado em clínica médica com severas restrições. Em princípio, a liberação de óxido nítrico pós-produção de oxigênio singlete, oriundo da irradiação luminosa na janela terapêutica, do complexo nitrosilo de rutênio, pode constituir-se num poderoso mecanismo para aumentar a eficácia da terapia fotodinâmica, uma portentosa terapia clínica que encontra limitação dependente do tamanho da área cancerígena bem como da vascularização desta área. / The synthesis, structural aspects, photochemistry, photophysical, farmacological studies and in vitro photoinduced cytotoxic properties of [Ru(NO)(ONO)pc] (pc = phthalocyanine) are described in this work. Its biological effect was studied in the presence and absence of therapeutic window light irradiation (600 - 850 nm) in B16/F10 cell line by means nitric oxide and singlet oxygen production. At comparable light irradiation potency levels [Ru(NO)(ONO)pc] was more effective than [Rupc] suggesting nitric oxide release followed by singlet oxygen production upon light irradiation may be an important mechanism by which the nitrosyl ruthenium complex exhibits more biological activity in cells. Following visible light activation, the [Ru(NO)(ONO)pc] complex showed an increased potency with photoinduced dose modifications in the B16/F10 cells. The liposome containing [Ru(NO)(ONO)pc] complex was over 25 % more active than the corresponding ruthenium complex in PBS solution. It was directly proportional to the amount of ruthenium inside the cell obtained by ICP-mass spectrometry evidencing the cross membrane barrier providing phenomenal increase of [Ru(NO)(ONO)pc] complex concentration inside the cell. The photocytotoxic activity was mainly attributed to the apoptosis phenomena by flux cytometry analysis. The mechanism of NO release occurs by reductimetric process of [Ru(NO)(ONO)pc] complex, considering the vasodilation studies, which vasorelaxation showed dependence on NO concentration and independence on light irradiation. Moreover, concentration of 1.0 x 10-7 M of the ruthenium complex in PBS caused 100% vasodilation, which is similar to the concentration of sodium nitroprusside, a drug used in medical clinic with severe restrictions. Furthermore, the nitric oxide release followed by singlet oxygen production upon light irradiation of the nitrosyl ruthenium complex produced two radicals capable to improve photodynamic therapy, a clinical therapy which efficiency is actually limited by the cancer area and vascularization

Os benefícios gerados pela luz do sol foram observados desde a origem da humanidade. A terapia fotodinâmica é a mais nova modalidade de tratamento com luz, que envolve a administração do fármaco fotossensível, o qual se deposita preferencialmente nas células que se deseja a ação, seguido por seletiva iluminação da lesão com luz na região do visível. A ftalocianina de cloro-alumínio (AlClPc) e a indocianina verde são apontados como potenciais fármacos nesta terapia, sendo bastante utilizados atualmente. Foram preparados complexos de ciclodextrinas de ftalocianina de cloro-alumínio e hidroxipropil-beta ciclodextrina e beta-ciclodextrina, incorporados em lipossomas com a indocianina verde, com o propósito de avaliar o sinergismo da ação, proporcionado pela associação de sistemas de liberação e de fármacos fotossensíveis, na terapia fotodinâmica. Quando avaliado isoladamente os complexos de ftalocianina e ciclodextrinas demonstraram valores diferentes da constante de associação demonstrando maior complexação com hidroxipropil-beta ciclodextrina. No entanto, os derivados de ciclodextrinas estudados melhoraram as propriedades fotofísicas do fármaco. Na avaliação das propriedades fotobiológicas, nenhuma toxicidade foi observada para a ftalocianina complexada com ciclodextrinas nem com lipossomas. Na avaliação do complexo de ftalocianina de cloro-alumínio/ciclodextrinas na presença de luz, houve um alto índice de morte celular. No caso da associação dos complexos de AlClPc incorporados nos lipossomas juntamente com a ICV as preparações também demonstraram que as modificações geradas pela incorporação dos fármacos fotossensíveis favoreceram as propriedades espectroscópicas necessárias para a ação dos fármacos na PDT, com conseqüente redução da agregação e alterações significativas nas propriedades fotofísicas e fotobiológicas dos fármacos. Os complexos de ciclodextrinas incorporados nos lipossomas com indocianina verde se apresentaram estáveis como sistemas de liberação, após liofilização, garantindo a característica de vesícula unilamelar pequena. Neste trabalho observa-se claramente o sinergísmo garantido por associação dos dois fármacos fotossensíveis e de sistemas de liberação sugerindo uma nova área de pesquisa na terapia fotodinâmica. / The benefits generated by sunlight were observed from the origin of humanity. Photodynamic therapy is the new form treatment of light, which involves the administration of the photosensitizer drug which is targeting preferentially in diseased cells, followed by selective illumination of the lesion with visible light. The aluminum chloride phthalocyanine and indocyanine green are studied as potential drugs this therapy and often used. Were development complex of hydroxypropyl-beta cyclodextrin and beta-cyclodextrin with aluminum chloride phthalocyanine entrapment in liposomes with indocyanine green in order to studed the synergism of action, provided by association of both release and photosensitizer drugs, in photodynamic therapy. Complexes of phthalocyanine with different cyclodextrins derivatives showed different values of the association constant showing greater complexation with hydroxypropyl-beta cyclodextrin.However the derivatives of cyclodextrins studied improved the drug photophysical properties. In evaluating the photobiological properties, no toxicity was observed for phthalocyanines complexed with cyclodextrins or liposomes.Althought the evaluation of phthalocyanine complex excited by light, showed a higher rate of cell death. When the complexes where incorporated in liposomes plus indocyanine green photosensitizer drugs improved the spectroscopic properties necessary for the action of drugs in PDT reduced aggregation and significant improved in the photophysical and photobiological properties of drugs. Complexes of cyclodextrins incorporated in liposomes with indocyanine green showed stable drug delivery systems, after freeze-drying and keeping a small unilamellar vesicle.This work showed that there is clearly synergism by the association two photosensitizers and drug delivery systems and represents a great contribution for a new area of research in photodynamic therapy.

Dyes for inkjet printing are typically of the chromonic type. Chromonic mesophases have gained considerable attention as a well-defined group of lyotropic mesogens with different properties from conventional amphiphiles. While extensive research has been dedicated to the field of surfactant liquid crystals, structural and aggregation studies of chromonics have only emerged as a topic of interest within the last few years. The liquid crystalline structures in aqueous solutions of commercial Cu - phthalocyanine and black dyes have been examined using a combination of optical microscopy, UV-vis spectroscopy, nuclear magnetic resonance, wide- and small-angle X-ray diffraction and electronic paramagnetic resonance with a view to examining the phase behaviour of the chromonic mesophases formed over a broad range of concentrations and temperatures. These studies were performed in order to resolve outstanding problems concerning structural properties of these systems. Optical microscopy allowed us to identify the liquid crystalline phases and to construct the phase diagram. The observations show that both of these dyes form nematic mesophase above 15% wt / wt% dye. The small-angle diffraction data confirmed that the nematic phase for the black dye is maintained throughout the 16-25% composition range. A further increase in concentration leads to the formation of the hexagonal phase. The Cu – phthalocyanine dye also formed a nematic phase at low concentrations, with the aggregates undergoing a phase transition to an orientationally ordered chromonic liquid crystal phase at high dye concentration. These studies showed that this ordered phase possessed hexagonal symmetry. The wide-angle X-ray results demonstrated that aggregation involved π-π stacking of the molecules into columns. An additional reflection at ca. 6.8Å was observed for the black dye, which is believed to arise from “head – to – tail” packing of the molecules within the aggregates (a similar phenomenon observed in other azo dyes, e.g. Edicol Sunset Yellow).The densities of both dyes were measured over the studied range of concentrations. This enabled us to calculate the parameters of the aggregates within the hexagonal mesophase. A comparison between the area of the molecule and the cross-section of the aggregates showed that the aggregates of both dyes were the unimolecular stacks.

L'utilisation de la réaction de cycloaddition 1,3 de Huisgen afin d'optimiser les propriétés de polymères fluorés constitue l'objectif de ce travail. Cette cycloaddition a été étudiée selon deux stratégies spécifiques. La première consiste en une cycloaddition, réalisée entre un groupe azidé et une fonction nitrile, non catalysée, tandis que la seconde concerne la cycloadditon, catalysée par le cuivre, entre un groupe azido et une fonction alcyne dont la réaction est classiquement appelée « click chemistry ». Le premier chapitre est consacré à une étude bibliographique sur la réticulation et la post-réticulation chimiques des polymères à température ambiante et à des températures inférieures à 150 °C. Cette étude décrit de façon quasi-exhaustive les différentes réactions chimiques permettant de réaliser une réticulation, et ce en les classant par fonctions clés. Le second chapitre décrit la réticulation d'un élastomère fluoré commercial, porteur de fonction nitrile par cycloaddition 1,3 de Huisgen non catalysée à l'aide d'un agent réticulé fluoré téléchélique bisazidé. Une étude modèle de la réaction de cycloaddition mettant en jeu une réaction nitrile-azide à l'aide de composés moléculaires afin de déterminer les meilleures conditions de réaction. Le troisième chapitre concerne le greffage d'un composé phthalocyanine sur un copolymère fluoré (de type poly(chlorotrifluoéthylène-co-2-iodoethyl vinyl éther) par cycloaddition de Huisgen catalysée au cuivre, ou « click chemistry », dans le but d'obtenir un composé possédant des propriétés photovoltaïques intéressantes. / The objective of this work deals with the Huisgen 1.3 cycloaddition reaction to optimize the properties of fluoropolymers. This cycloaddition is investigated using two main strategies. The first one concerns a cycloaddition performed between an azide group and a nitrile function, and non-catalyzed, while the second one is a copper-catalyzed cycloadditon, involving a group azide and an alkyne function and this reaction is conventionally called "click chemistry". The first chapter is devoted to a non-exhaustive literature review on the chemical crosslinking and post-crosslinking polymers carried out at room temperature and at temperatures below 150 ° C. This study describes a list of different chemical reactions to achieve a crosslinking, and that classifying them by key functions. The second chapter describes the crosslinking of commercially available, fluoroelastomer, bearing nitrile groups by 1,3 Huisgen uncatalyzed cycloaddition using a telechelic fluorintaed bisazido crosslinking agent. This chapter exhibits first a model study of the cycloaddition involving a nitrile-azide reaction to determine the best reaction conditions. The third chapter concerns the grafting of an alkyne phthalocyanine compound onto a fluorinated copolymer (poly(chlorotrifluoethylene-co-2-iodoethyl vinyl ether) by 1,3 Huisgen cycloaddition catalyzed by copper, or "click chemistry", to obtain a compound having good photovoltaic properties.

Aus der riesigen Vielfalt organischer Materialien sind gerade die Phthalocyanine dafür bekannt geworden, auf verschiedenen kristallinen Substraten geordnete Strukturen auszubilden. Außerdem dienen diese Moleküle als Modellsysteme für grundlegende Untersuchungen zur Einstellung elektronischer und struktureller Eigenschaften durch gezielten Einbau eines Metallatoms in den zentralen Hohlraum. Die Strukturen der Adsorptionsschichten von verschiedenen Metallphthalocyaninen, funktionalisierten Phthalocyaninen und Naphthalocyaninen auf der Basaldebene des Graphits werden verglichen, um die Adsorptionsstruktur der einzelnen Moleküle innerhalb der Adsorptionsschicht zu verstehen. Das erlaubt uns die Untersuchung der Molekül-Molekül- und Molekül-Substrat-Wechselwirkungen in Abhängigkeit von Molekularadsorption des zentralen Metallatoms, der Geometrie, einzelner funktionellen Gruppen oder ähnlichem am Molekül. Der Vergleich der Adsorptionsstrukturen von Phthalocyaninen wie PdPc und PtPc, welche d8-Metalle enthalten, dient dem Verständnis für den Effekt des Metallatoms, speziell bei großen Ordnungszahlen. Während beide Moleküle ähnliche Arten von Adsorptionsstrukturen ausbilden weist die PtPc-Adsorptionsschicht eine außergewöhnlich hohe thermische Stabilität auf. Das wurde auf die stark Molekül-Molekül-Wechselwirkung zurückgeführt, die durch die Metallatome in der Adsorptionsschicht vermittelt wird. Der Effekt langer molekularer ‚Flügel’ wird durch den Vergleich der Adsorptionsstrukturen ebener Naphthalocyanine mit denen von ebenen Metallphthalocyaninen demonstriert. Naphthalocyanine bilden viel lockerer gepackte Adsorptionsschichten als Phthalocyanine, was von der stärkeren sterischen Abstoßung zwischen den Wasserstoffatomen in benachbarten molekularen ‚Flügeln’ herrührt. Cyano-funktionalisierte metallfreie Phthalocyanine zeigen als Adsorptionsschicht eine poröse Netzwerkstruktur. Es konnte gezeigt werden, dass durch die Sondenspitze hervorgerufene Störungen dieser Struktur durch die elektrostatische Wechselwirkung zwischen den Molekülen in der Adsorptionsschicht bald weider ausheilen. Schließlich ist durch den Vergleich von Adsorptionsstrukturen ebener Naphthalocyanine und nichtebener Zinn-Naphthalocyanine auch der Geometrieeffekt untersucht worden. Abweichend von allen anderen untersuchten ebenen Molekülen haben Zinn-Naphthalocyanine eine Adsorptionstruktur, die der des Graphits ähnlich ist (hexagonal). Deshalb überwiegt in diesem Fall die Wechselwirkung zwischen Molekül und Substrat, und die Adsorptionsstruktur folgt der Geometrie des Graphitsubstates. Darüberhinaus sind mit der Tunnelspektroskopie in Abhängigkeit vom Abstand zwischen der Spitze und der Probe die elektronischen Eigenschaften der Molekül-Substrat-Grenzfläche für Naphthalocyanin und Zinn-Naphthalocyanin untersucht worden.

This master´s thesis deals with organic materials for use in electronics and photonics. Attention was paid to low molecular weight materials. The theoretical part of this thesis contains brief introduction to organic electronics and photonics. In particular, organic transistors, organic solar cells and organic light-emitting diodes are mentioned. The experimental part is focused on study of electrical and optical properties of two types of phthalocyanines. Thin films and solutions of phthalocyanines were characterized by UV-VIS spectroscopy. Thin films were also characterized by current voltage characteristics, spectral response measurement of photocurrent and by method of transient photoconductivity. It was found that illumination affects the electrical properties of thin layers of phthalocyanines, the performance of the prepared thin films depends on the type phthalocyanine and also depends on the thickness of the layer.