Cette étude est dédiée au développement d'une anode pour une pile à combustible SOFC monochambre. Ce dispositif ne présente pas de séparation physique entre les compartiments anodique et cathodique, contrairement à une pile conventionnelle. Un mélange contenant de l'oxygène et un hydrocarbure est directement injecté sur l'ensemble du dispositif comprenant électrolyte, anode et cathode. La cathode doit être sélective à la réduction de l'oxygène et l'anode à l'oxydation de l'hydrocarbure. Ce dispositif permet donc de s'affranchir des problèmes d'étanchéité des dispositifs conventionnels mais les matériaux d'électrode doivent répondre à des critères catalytiques restrictifs. L'étude a été réalisée avec une anode de type cermet composée de nickel et d'oxyde de cérium gadolinié (CGO). L'hydrocarbure choisi est le propane. L'objectif du travail est de comprendre les phénomènes physico-chimiques se produisant à l'anode afin d'optimiser les conditions de fonctionnement de la pile monochambre, sous mélange O2 / C3H8. Pour cela, les propriétés catalytiques des poudres de nickel et de CGO ont été déterminées en fonction de la température et du rapport O2 / C3H8. Après avoir optimisé les paramètres de préparation des anodes par sérigraphie sur électrolyte support (CGO), des mesures de conductivité électrique par méthode Van der Pauw ont été réalisées également sous différents mélanges O2 / C3H8 en fonction de la température. La confrontation des résultats (propriétés catalytiques et électriques) a permis de mettre en évidence l'existence d'une température limite de fonctionnement, qui dépend du rapport O2 / C3H8. En-dessous de cette température limite, le nickel s'oxyde et l'anode catalyse principalement l'oxydation totale du propane. Au-dessus de cette température limite, le nickel reste sous la forme métallique et catalyse préférentiellement l'oxydation partielle du propane. Ces résultats sont également corroborés à des calculs thermodynamiques, qui mettent en évidence que la réaction préférentielle à basse température est l'oxydation du nickel. Des phénomènes d'oscillations de la conductivité électrique et de la température ont permis de proposer un mécanisme réactionnel basé sur le dépôt et l'oxydation de carbone. Enfin, des dispositifs complets monochambre ont été élaborés en utilisant une cathode BSCF (Ba0,5Sr0.5Co0,8Fe0,2O3) et testés.

Parmi les nouvelles technologies pour l'énergie inscrites dans un contexte de développement durable, les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) présentent des aspects séduisants. Toutefois, pour rendre cette technologie compatible avec une application à grande échelle, elle doit répondre à des exigences strictes en terme de coût, performance, et durabilité. Cette thèse s'inscrit dans ce cadre, en proposant d'optimiser les propriétés de conduction électrique et de passivité d'aciers inoxydables pour la réalisation de plaques bipolaires pour PEMFC, en remplacement du graphite, le matériau de référence.<br />Ce travail fait l'inventaire des modes de dégradation de performances possibles lors de l'emploi d'aciers inoxydables et des moyens pour y remédier. Les propriétés des films passifs sur aciers inoxydables ont été étudiées, ainsi que leur modification par des solutions industrielles de traitements de surfaces bas coût, sans revêtement.<br />Des caractérisations ex situ de la tenue à la corrosion et de la conduction électrique des matériaux envisagés ont été effectuées. La spectroscopie d'impédance électrochimique, la mesure de la teneur en cations métalliques après essai, et des analyses de surface des aciers inoxydables par microscopie et spectroscopie de photoélectrons, ont permis d'étudier le vieillissement de deux nuances d'aciers inoxydables dans différents états et plusieurs conditions représentatives d'une exposition en milieu PEMFC. Des corrélations entre les propriétés semiconductrices, la composition, et la structure des couches passives ont été envisagées, sans toutefois aboutir à une identification claire de tous les paramètres responsables de la conductivité électrique et de la passivité des couches.<br />L'état industriel de livraison des tôles ne convient pas à un emploi direct en pile pour satisfaire les critères de durabilité et performance pour des conditions classiques de fonctionnement. Une modification de surface étudiée apporte une nette amélioration de la conduction électrique à l'état initial, qui se dégrade au vieillissement, tout en restant à un niveau supérieur à l'état industriel de réception. Ce traitement augmente également la résistance à la corrosion, particulièrement côté anodique.

L'introduction de nouveaux moyens de production d'énergie sur le marché dépend en partie de leur compétitivité. Le développement à bas coût d'un procédé de réalisation de cellules de piles à combustible à oxyde solide (SOFC), sujet de cette étude, s'inscrit dans une telle dynamique. Dans le cahier des charges défini au préalable, ont été fixés la méthode de mise en forme, -le coulage en bande-, ainsi que les matériaux, -la zircone yttriée, le nickel et le manganite de lanthane dopé au strontium-.<br />Afin de baisser les coûts de production, et tout en prenant en compte le respect de l'environnement, le procédé développé utilise un solvant de barbotine aqueux. En utilisant le système développé lors d'une précédente étude, on obtient séparément les électrodes et l'électrolyte. L'utilisation dans la présente étude de supports de séchage hydrophiles, permet d'assembler les trois couches crues pour former une cellule élémentaire avec le maximum de continuité interfaciale. Un travail réalisé au niveau de la microstructure de l'anode, afin de symétriser les déformations de la cellule lors de sa mise en oeuvre, a permis de limiter le comportement mécanique différentiel des couches, ce qui a renforcé la tenue au frittage des cellules.<br />Afin d'interpréter les performances électriques faibles des cellules et leur rapide dégradation au cours du temps, des études en microscopie en transmission, sur échantillons préparés par FIB, et en spectroscopie d'impédance ont été menées. Il est apparu que deux phases isolantes apparaissaient à la cathode aux interfaces LSM/YSZ en raison d'une température de co-frittage trop élevée. De plus, on a mis en évidence une agglomération rapide des grains de nickel lors du fonctionnement, entraînant une perte locale ou globale de la percolation du réseau de nickel. Ce dernier problème a été résolu en augmentant au préalable la taille des grains d'oxyde de nickel (de 0,5 μm à 3 μm) afin de stabiliser la microstructure. Le problème de la réactivité aux interfaces LSM/YSZ a, quant à lui, été abordé de deux façons différentes; on a dans en premier lieu tenté d'abaisser la température de frittage en utilisant une nanopoudre de zircone, et dans un second lieu de remplacer la zircone par la cérine dopé du gadolinium (CGO) pour l'électrolyte. Cependant, l'utilisation d'une nanopoudre de zircone n'a pas permis d'abaisser la température de frittage en préservant la densité de l'électrolyte, et la cérine substituée à la zircone dans la barbotine de cathode a généré des instabilités mécaniques qui n'ont pas pu être résolu.<br />Le procédé développé permet cependant d'obtenir une excellente interface anode/électrolyte, au contraire d'autres procédés et malgré des différences de propriétés mécaniques importantes. Il apparaît donc pérenne pour l'utilisation d'autres matériaux ne présentant pas de réactivité aux interfaces.

Cette thèse a pour but de contribuer à la mise au point et le développement, de plaques mono ou bipolaires composites pour piles à combustibles à membranes échangeuses de protons (ou PEMFC). Les plaques mono ou bipolaires (selon le type de refroidissement choisi) sont un élément essentiel au fonctionnement des piles car elles l'alimentent en gaz réactifs (hydrogène et oxygène de l'air), assurent la tenue mécanique des cellules, la séparation des compartiments anodique et cathodique, le collectage des électrons, et l'évacuation des " sous-produits " eau et chaleur. L'optimisation des propriétés physico-chimiques et mécaniques des plaques, et de leur procédé d'élaboration, permettra de rendre de ce fait la technologie pile à combustible plus accessible Après une étude bibliographique centrée sur les systèmes composites à taux de charges ou de renforts élevé et leurs propriétés physicochimiques, mécaniques et électriques, la 2ème phase sera axée sur une contribution à l'optimisation des formulations par des analyses morphologiques, physiques et physicochimiques pertinentes. La 3ème phase sera dédiée à l'analyse des plaques mono ou bipolaires après tests en piles afin de permettre des choix entre les différentes formulations ou procédés de mise en œuvre des plaques mono et bipolaires et dégager des paramètres pertinents reliés aux propriétés d'usage et à leur évolution au cours du temps en conditions réelles d'utilisation.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de la durabilité des PEMFC et s'intéresse plus particulièrement à la dégradation des électrocatalyseurs de type Pt/C qui sont utilisés dans leurs électrodes. L'objectif visé était la détermination des mécanismes responsables de leur dégradation, par combinaison d'expériences d'électrochimie en cellule à trois électrodes, de microscopie électronique en transmission et à balayage, et de spectrométrie de masse (DEMS). Dans un premier temps nous avons mis en évidence que les méthodes de caractérisation employées peuvent influencer les dégradations observées. Ainsi, la morphologie des nanocatalyseurs Pt/C peut-être altérée par l'observation MET elle même, comme d'ailleurs par la séquence de mesures par CO-stripping.

L'objectif de la thèse est d'évaluer la faisabilité de la technologie de pile à combustible microbienne pour la production d'électricité couplée au traitement d'effluents de l'industrie papetière. La première partie du travail montre que de nombreux effluents papetiers permettent de former des biofilms anodiques efficaces. Lorsque les effluents sont complémentés en acétate et l'anode polarisée à -0,3V/ECS des densités de courant de 12 A/m² et des rendements faradiques de 90% ont été obtenus. Lorsque les effluents sont utilisés comme seuls substrats, les densités de courant atteignent 6 A/m² et les rendements faradiques 30%, avec des abattements de DCO jusqu'à 50%. Les biofilms anodiques optimaux ont été associées à des cathodes à air abiotiques pour concevoir des piles complètes. Des puissances surfaciques de 294 mW/m² à 596 mW/m² ont été obtenues avec deux effluents différents.

La synthèse et la caractérisation de nouvelles membranes à conduction protonique, pour pile à combustible à membrane échangeuse de proton, ont été réalisées. Une étude sur des molécules modèles a permis de mieux appréhender la stabilité thermique et électrochimique du polyéthersulfone sulfoné (S-PES). Des membranes à base de polyéthersulfone sulfoné greffés à l'octylamine (S-PESOS) et des membranes mixtes à base de S-PESOS et S-PES ont été caractérisées d'un point de vue physicochimique et électrochimique. L'effet de la réticulation chimique sur les propriétés des membranes a été évalué. Les membranes réticulées présentent des bonnes propriétés mécaniques, des conductivités ioniques et une stabilité chimique suffisantes pour être utilisées dans les piles à combustible à membrane échangeuse de proton. L'étude des propriétés de transport dans ces électrolytes acides a été approfondie en corrélant des mesures thermiques avec des mesures électrochimiques, thermodynamiques et les performances en pile. Mots clés: pile à combustible à membrane échangeuse de proton, conductivité ionique, taux de sulfonation, polyéthersulfone.

Cette thèse vise à étudier la diffusion protonique, et dans une moindre mesure ionique, au sein d'un matériau électrolyte pour pile à combustible BaCeO3 dopé Gd, en adoptant une démarche multi-échelle. Tout d'abord, des calculs ab initio ont été réalisés afin de déterminer les positions stables des défauts protoniques OH_O et des lacunes d'oxygène VO dans le matériau. Puis, en utilisant toujours le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité, les barrières d'énergies pour les deux types de défauts entre deux positions stables ont été calculées. Enfin, ces barrières ont été utilisées dans un algorithme de Monte-Carlo cinétique afin de simuler des trajectoires de protons et de lacunes d'oxygène. Cette méthode permet d'accéder à des grandeurs macroscopiques, accessibles expérimentalement, telles que l'énergie d'activation, le coefficient de diffusion ou la mobilité, en se basant uniquement sur des données atomiques issues de simulations ab initio. Le gadolinium semble être un dopant intéressant pour le cérate de barium au vu de son faible pouvoir attractif sur le proton : il permet ainsi la création de nombreuses lacunes d'oxygène, qui pourront incorporer des molécules d'eau, sans toutefois piéger l'hydrogène. Ces deux conditions sont nécessaires pour obtenir un bon électrolyte pour les oxides solides conducteurs de protons.

Le projet présenté dans ce mémoire a pour objectif de développer un système de récupération d'énergie des gaz d'échappement d'un véhicule à essence. Constitué de piles à combustible à oxyde solide (SOFC) en configuration monochambre, le dispositif doit convertir l'énergie chimique des gaz imbrûlés en électricité. Son fonctionnement en aval du catalyseur trois voies permettrait de compléter son action dépolluante tout en améliorant l'efficacité énergétique du véhicule. Par opposition aux piles SOFC dites conventionnelles, les piles SOFC monochambres ne nécessitent pas de scellement étanche entre les compartiments et fonctionnent sous un mélange gazeux composé d'hydrocarbures et d'oxygène. L'empilement en stack de plusieurs cellules est simplifié et plus compact, son intégration au cœur du pot d'échappement est donc plus simple. Ce concept a été précédemment étudié dans la littérature et le présent projet a pour but d'améliorer les performances délivrées en optimisant certains paramètres : la géométrie de pile et les matériaux d'électrodes et d'électrolyte. De plus, un mélange gazeux plus représentatif des conditions réelles a été défini et utilisé tout au long du projet. Une étude préliminaire sur les matériaux sous forme de poudre a permis de réaliser un premier choix parmi quatre matériaux de cathode et de définir les conditions de fonctionnement théoriques des cellules. Ensuite, les cellules complètes ont été mises en forme puis étudiées sous mélange gazeux. Une densité maximale de puissance de 25 mW.cm-2 à 550°C pour une cellule Ni-CGO/CGO/LSCF-CGO a ainsi pu être obtenue.

Les piles à combustible microbiennes (PCMs) sont des dispositifs bio-électrochimiques qui utilisent des biofilms bactériens électroactifs afin de catalyser des réactions d'oxydoréduction anodique et/ou cathodique pour générer de l'énergie électrique. Afin de promouvoir le développement et la connexion des biofilms, points clé dans les performances des PCM, la surface de l'anode de graphite est fonctionnalisée par des unités pyridine. Celles-ci sont greffées de façon covalente via la réduction électrochimique de cations diazopyridinium, formés in situ à partir de précurseurs amine, en s'inspirant de la méthode d'électrogreffage des sels d'aryle diazonium. Cela permet d'obtenir une interface très robuste. En comparant la réactivité de différents dérivés aminopyridine et les propriétés des couches greffées résultantes, la réduction des cations para-diazopyridinium conduit à des films fins et compacts, bien adaptés pour favoriser l'adhésion bactérienne et le transfert d'électrons entre la surface de l'anode et les bactéries électroactives. La présence d'unités pyridine immobilisées en surface de l'anode permet un développement plus rapide du biofilm et des performances accrues de la PCM pour des biofilms jeunes. Par comparaison, une anode modifiée par des multicouches de polyphénylène puis colonisée par un biofilm bactérien se révèle moins efficace pour la catalyse de l'oxydation de l'acétate. La nature et les propriétés physicochimiques de l'électrolyte sont également un paramètre important dans le développement du biofilm bactérien. Les liquides ioniques à température ambiante présentent des propriétés uniques, notamment en termes de solvatation, et leur utilisation dans des applications biotechnologiques a récemment émergé. Toutefois, leurs effets sur les biofilms bactériens restent encore peu connus. L'ajout d'une sélection de liquides ioniques hydrophiles et hydrophobes à base de cations imidazolium ou pyridinium dans l'anolyte, même en très faible quantité, ou immobilisés à la surface de l'anode inhibe le développement du biofilm. / Microbial Fuel Cells (MFCs) are bio-electrochemical devices based on electroactive bacterial biofilms which catalyze the electron transfer both at the anode and cathode to generate electrical power. To enhance the biofilms development and to improve the biofilm-electrode connection, being both key features in the performance of the MFC, the graphite anode was functionalized by pyridine units. In order to ensure a robust interface, pyridine units are grafted covalently through the electrochemical reduction of diazopyridinium cations in situ formed from aminopyridine precursors, following the well-known electrografting method for aryl diazonium salts. By comparing the reactivity of various aminopyridine derivatives and the resulting grafted layers properties, the para-diazopyridinium cations reduction results in a thin and compact layer, which is the best suited for promoting bacterial adhesion and favorable electron transfer between the anode surface and electroactive bacteria. The presence of pyridine units immobilized on the anode surface leads to a faster biofilm development together with increased MFC performances for young biofilms. In contrast, anode modified with polyphenylene multilayers and then colonized by a bacterial biofilm has been proved to be less effective for the catalysis of acetate oxidation. On the other hand, the nature of the electrolyte and the physicochemical properties are also important parameters for the bacterial biofilm development. Room temperature ionic liquids have unique properties, particularly in terms of solvation, and their use in biotechnological applications has recently emerged. However, their effects on bacterial biofilms remain little known. The addition of a selection of hydrophilic and hydrophobic ionic liquids based on imidazolium or pyridinium cations in the anolyte, even in very small quantities, or immobilized at the anode surface inhibited the biofilm development.