Orientador: Clóvis Augusto Ribeiro / Coorientador: Hernane da Silva Barud / Banca: Jorge Manuel Vieira Capela / Banca: Fernando Luis Fertonani / Banca: Pedro Paulo Corbi / Banca: Éder Tadeu Gomes Cavalheiro / Resumo: Supra-anfifílicos são moléculas com capacidade de auto-organização em variadas estruturas mantidas por interações não-covalentes e, por isso, muitas vezes são desenvolvidas mimetizando sistemas biológicos. Inicialmente, este trabalho descreve o estudo comparativo de dois ácidos graxos homólogos, ácido esteárico e ácido oleico interagindo com o carboidrato meglumina (AOMEG e AEMEG), formando supra-anfifílicos mantidos por interações eletrostáticas, preparados em diferentes razões molares, 1:1, 1:1,5 e 1:2 do ácido graxo em relação a meglumina, com diferentes proporções de solventes e com adição de 60% de água a diferentes temperaturas, 65, 72 e 80°C. Um delineamento experimental foi realizado para otimizar a síntese, usando como respostas a bioadesão in vitro, anisotropia em microscópio de luz polarizada e temperatura de fusão da água por DSC. Pelas superfícies de resposta, sistemas de AOMEG são influenciados pela quantidade de solvente e pela razão molar, enquanto apenas este último gera respostas diferentes para sistemas de AEMEG. Em seguida, nove sistemas de cada ácido graxo nas proporções molares 1:1 e 1:2 foram sintetizados em ausência de solvente, contendo de 10 a 90% de água adicionada à 65°C e estudados quanto aos tipos de água, bioadesividade e organização estrutural, cujos resultados indicaram que em baixas concentrações de supra-anfifílicos (inferior a 30%) não é possível a organização dos sistemas, visto que estes são mantidos por ligações de hidrogênio. Acima de 4... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Supra - amphiphiles are molecules capable of self - a ssembling in various structures maintained by non - covalent intera ctions and often are developed by mimicking biological systems. This work describes the comparative study of two homologous fatty acids, stearic acid and oleic acid interacting with the carbohydrate meglumine (AOMEG and AEMEG), forming supra - amphiphiles ma intained by electrostatic interactions, prepare d in different molar ratios, 1:1, 1 :1.5 and 1:2 of the fatty acid to meglumine, with different proportions of solvents followed by the addition of 60% of water at different temperatures, 65, 72 and 80 °C. An e xperimental design was performed to optimize the synthesis, using in vitro bioadhesion study, anisotropy under a polarized light microscope and water melting temperature obtained by DSC. By the response surfaces, the amount of solvent and the molar ratio i nfluenced AOMEG systems, whereas only the molar ratio generates different responses to AEMEG systems. Then, nine syste ms of each fatty acid prepared in 1:1 and 1: 2 molar ratios (fat acid - meglumine) were synthesized in the absence of solvent, containing fro m 10 to 90% of water added at 65 ° C and studied according to water types, bioadhesiveness and structural organization . The results indicate d that in low concentrations of supra - amphiphiles (less than 30%) the systems did not show organization, since these are maintained by hydrogen bonds. Above 40% of supra - amphiphiles, all system... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Made available in DSpace on 2015-09-17T15:26:46Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-06-25. Added 1 bitstream(s) on 2015-09-17T15:45:15Z : No. of bitstreams: 1 000846890.pdf: 2695101 bytes, checksum: 2e728ad429716f9dd1defe303887de71 (MD5) / As ligas a base de níquel possuem uma composição química com elevado teor de elementos de liga, os quais são responsáveis por suas propriedades mecânicas e térmicas; porém, estas características dificultam demasiadamente o processo de usinagem. Sua vasta utilização nestas áreas deve-se principalmente ao seu desempenho em altas temperaturas, que é dado por algumas de suas características intrínsecas, como: alta resistência mecânica em temperatura elevada, à fluência, à fadiga e boa resistência à corrosão. O objetivo deste trabalho foi avaliar o processo de usinagem por torneamento cilíndrico externo da liga a base de níquel Nimonic 80A, bem como propor novas formas de pensar processos de otimização com múltiplas respostas utilizando diferentes métodos de busca e diferentes métodos de aglutinação a partir de modelagem de processo. Para tal, foram analisadas as variáveis respostas rugosidade superficial (Ra) e comprimento de corte (Lc). Os ensaios de usinagem foram realizados em um torno CNC, sendo considerados os seguintes parâmetros de usinagem: velocidade de corte (75 e 90 m/min), profundidade de usinagem (0,8 e 1,6 mm) e avanços (0,12 e 0,18 mm/v), pastilhas CP250 e TP2500, corpo de prova feito com material Nimonic 80A laminado a quente e Solubilizado, por fim, o fluido refrigerante variando em Mínima quantidade de Fluido (MQF) e abundante. Todo o processo foi conduzido em ciclos, em que cada ciclo terminava quando atingisse o comprimento de avanço máximo (Lf). Depois de realizada a modelagem, foram utilizados 3 diferentes meta-heurísticas e 4 diferentes métodos de aglutinação além do algoritmo GRG. Para se avaliar o desempenho das meta-heurísticas e métodos de aglutinação foi utilizado o método de Taguchi L16, chegando a conclusão de que todos mostraram significância dentro da avaliação proposta, sendo que os métodos aqui testados mostraram eficiência para tal pesquisa / The nickel-based alloys have a chemical composition with high content of alloying elements, which are responsible for their mechanical and thermal properties, but these features interfere in the machining. Its widespread use in these areas is mainly due to its performance at high temperatures, which is given by some of its characteristics, such as high mechanical strength at elevated temperature, creep, fatigue and corrosion resistance. The objective of this work was to study and evaluate the machining process by external cylindrical turning of the nickel alloy based Nimonic 80A and propose new ways of thinking in multiple response optimization process using different search methods and different methods of agglutination from modeling process. To this, the variables analyzed were: surface roughness (Ra) and cut length (Lc). The machining tests were performed on a CNC lathe, being considered the following machining parameters: cutting speed (75 and 90 m / min), depth of cut (0.8 and 1.6 mm) and feed rate (0.12 and 0.18 mm/revolution), TP2500 and CP250 tools, test body made of Nimonic 80A material hot rolled and annealed and Fluid Lubricant varying amount in Minimal Quantity of Fluid (MQF) and abundant. The whole process was conducted in cycles where each cycle ended when it reached the maximum feed length (Lf). The entire process was conducted in cycles, wherein each cycle ended when it reached the maximum feed length (Lf). After performed the process modeling, were used GRG algorithm, three different meta-heuristics and 4 different agglutination methods and evaluated. To evaluate the performance of meta-heuristics and agglutination methods we used the method of Taguchi L16, reaching the conclusion that all showed significance in the proposed evaluation, and the methods tested here showed efficiency for such research

A good planning of experiment should be related to the optimization of the size of the plots and the number of repetitions. Thus, the objectives of this study were: determine the portion size and the number of repetitions to evaluate the green mass of pigeonpea shoots and compare estimates of the size of portion between times of assessment in the same year and between years. Two tests were conducted of uniformity with pigeonpea (Cajanus cajan (L.) Millsp.) cultivar BRS Mandarin in two years 2011/2012 and agricultural 2012/2013. In the year 2011/2012, agricultural to 127 days after sowing (DAS), the evaluation was conducted of the first season, where they were evaluated 16 tests with 36 basic experimental units (UEB) of 1 m² were weighed in grams, plants were cut along the surface of the ground to evaluate the aboveground green mass in grams m-² in digital electronic personal scale. This methodology was used in all evaluations. The second time was evaluated to 139 of, with 24 essays composed 36 UEB of 1 m². In the year 2012/2013 agricultural assessments were conducted in 10 seasons to163, 167, 170, 174, 177, 181, 184, 188, 191 and 195 of, each season was rated 4 trials with 36 UEB of 1 m². For each test, were determined the spatial autocorrelation coefficient of first order (ρ), variance (s²), medium (m), the coefficient of variation (CV) assay, the great size of plot (Xo) and the coefficient of variation in size of parcel (CVXo) as Paranaíba; Ferreira; Morais (2009a). The comparison of the averages statistics ρ, s², m, CV, Xo and CVXo, between the times of assessment in each year between agricultural and agricultural, regardless of time, was accomplished using student's t test for independent samples, the 5% probability of error using bootstrap with 10000 simulations. The number of repetitions was determined by iterative process for experiments in completely randomized design (DIC) and random blocks design (DBA). The great size of plot to evaluate the green mass of aerial part of pigeonpea differs between seasons in the same year assessment and does not differ between the years, regardless of the time of evaluation. Because there are significant differences between the eras of evaluation within each year, the great size of plot to evaluate the green mass of aerial part of pigeonpea was estimated at 8.39 m ², contemplating this way, every season for the evaluation of two years. To evaluate the green mass of aerial part of pigeonpea with CVXo = 18.76% and Xo = 8.39 m², seven repetitions are enough in experiments in DIC and DBA with up to 50 treatments to identify the 5% probability, by Tukey test, significant differences between averages of treatments of 40% of the average of the experiment. / Um bom planejamento de experimento deve estar relacionado com a otimização do tamanho das parcelas e do número de repetições. Assim, os objetivos deste trabalho foram: determinar o tamanho de parcela e o número de repetições para avaliar a massa verde da parte aérea do feijão guandu e, comparar as estimativas do tamanho ótimo de parcela entre épocas de avaliação no mesmo ano e entre anos. Foram realizados dois ensaios de uniformidade com feijão guandu (Cajanus cajan (L.) Millsp.) cultivar BRS Mandarim em dois anos agrícolas 2011/2012 e 2012/2013. No ano agrícola 2011/2012, aos 127 dias após a semeadura (DAS), foi realizada a avaliação da primeira época, onde foram avaliados 16 ensaios com 36 unidades experimentais básicas (UEB) de 1m² que foram pesadas em gramas, as plantas foram cortadas junto à superfície do solo para avaliar a massa verde da parte aérea, em gramas m-², em balança eletrônica digital. Esta metodologia foi utilizada em todas as avaliações. A segunda época foi avaliada aos 139 DAS, com 24 ensaios compostos por 36 UEB de 1m². No ano agrícola 2012/2013 as avaliações foram realizadas em dez épocas, ou seja, aos 163, 167, 170, 174, 177, 181, 184, 188, 191 e 195 DAS, sendo que em cada época foram avaliados 4 ensaios com 36 UEB de 1m². Para cada ensaio, foram determinados o coeficiente de autocorrelação espacial de primeira ordem (ρ), a variância (s2), a média (m), o coeficiente de variação do ensaio (CV), o tamanho ótimo de parcela (Xo) e o coeficiente de variação no tamanho ótimo de parcela (CVXo), conforme Paranaíba; Ferreira; Morais (2009a). A comparação das médias das estatísticas ρ, s2, m, CV, Xo e CVXo, entre as épocas de avaliação em cada ano agrícola e entre os anos agrícolas, independentemente de época, foi realizada por meio do teste t de Student para amostras independentes, a 5% de probabilidade de erro utilizando bootstrap com 10.000 simulações. O número de repetições foi determinado por processo iterativo para experimentos no delineamento inteiramente casualizado (DIC) e delineamento blocos ao acaso (DBA). O tamanho ótimo de parcela para avaliar a massa verde da parte aérea de feijão guandu difere entre as épocas de avaliação no mesmo ano e não difere entre os anos, independentemente da época de avaliação. Por haver diferenças significativas entre as épocas de avaliação dentro de cada ano, o tamanho ótimo de parcela para avaliar a massa verde da parte aérea de feijão guandu foi estimado em 8,39m², contemplando dessa forma, todas as épocas de avaliação dos dois anos agrícolas. Para avaliar a massa verde da parte aérea do feijão guandu com CVXo=18,76% e Xo=8,39m2, sete repetições são suficientes em experimentos no DIC e no DBA com até 50 tratamentos para identificar em 5% de probabilidade, pelo teste de Tukey, diferenças significativas entre médias de tratamentos de 40% da média do experimento.

Made available in DSpace on 2014-11-10T11:09:40Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-02-18Bitstream added on 2014-11-10T11:58:48Z : No. of bitstreams: 1 000784115.pdf: 429663 bytes, checksum: da7e91933ccbc6fd035c544a77ff2715 (MD5) / Neste trabalho propomos a incorporação de uma propriedade relacionada a robustez de delineamentos frente a perda de observações em experimentos fatoriais, a qual denominamos critério H, na expressão de um critério composto. Para a otimização, implementamos duas versões modificadas do algoritmo de troca de Fedorov (1972), que é um método heurístico para encontrar delineamentos ótimos ou quase ótimos exatos. Apresentamos quatro exemplos para examinar a performance de delineamentos construídos com o novo critério composto, os exemplos 1, 3 e 4 visam o modelo de segunda ordem completo e o exemplo 2 visa o modelo de segunda ordem sem os efeitos quadráticos. Nos exemplos 1 e 3, para preservar bom desempenho em outras propriedades, a eficiência H não foi alta. Os resultados obtidos no exemplo 2 mostraram grande contribuição do uso da propriedade H no critério composto, produzindo delineamentos com alta eficiência nos demais quesitos. Em geral, o novo critério composto produziu delineamentos mais atrativos que os DP-ótimos de Gilmour & Trinca (2012), com valores de leverages mais homogêneos, e portanto mais robustos à perda de observações. Produziu também delineamentos com melhores propriedades do que os delineamentos construídos por subconjuntos em Ahmad & Gilmour (2010) / In this work we propose the use of a robustness measure to missing data to construct designs for factorial experiments. The robustness property is denoted the H criterion and it is added to a compound design criterion expression. Two versions of the modified exchange algorithm of Fedorov (1972) were implemented computationally for the search of exact optimum designs. Four examples are presented, examples 1, 3 and 4 consider the full second-order model and example 2 considers second-order model excluding the quadratic effects. The examples 1 and 3, in order to preserve good efficiency with respect to other properties, their H efficiency is not high. The results for example 2 showed good performance of the new compound criterion since it produced designs high by efficient for all other properties. In general, the new compound criterion produced more attractive designs than the DP criterion of Gilmour & Trinca (2012) since their leverages were more homogeneous and thus, the designs were more robust to missing data. The designs were also more attractive than those constructed by subsets as in Ahmad & Gilmour (2010)

Made available in DSpace on 2015-03-03T11:52:21Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-08-19Bitstream added on 2015-03-03T12:07:27Z : No. of bitstreams: 1 000805087.pdf: 1351730 bytes, checksum: 93d1054b462e6364c92991009204a84e (MD5) / A melhoria da Qualidade é um assunto muito muito discutido no meio industrial. Seu uso tornou-se cada vez mais frequente nos últimos anos, acompanhando o aumento das exigências do mercado. Nesse sentido, o objetivo geral deste trabalho foi propor uma abordagem detalhada de implementação do Ciclo DMAIC para a Melhoraia da Qualidade num dos processos de uma indústria de cosméticos, denotando as dificuldades, problemas e barreiras encontradas na aplicação, utilizando métodos estatísticos como Planejamento de Experimentos e Carta de Controle para o desenvolvimento do estudo, pois a organização não possui uma cultura de utilização destes métodos e não tinha conhecimento do comportamento do processo e dos fatores que influenciaram o principal problema que proporciona altos índices de custos de refugo e retrabalho. Portanto, sugeriu-se a realização de um projeto piloto para aplicação do DMAIC para melhoria da qualidade. Os resultados obtidos inicialmente apontam que a fase 6 do processo de Mistura da Matéria Prima e Moldagem foi a etapa selecionada para estudo piloto. Além disso, na aplicação do Planejamento de Experimentos foi considerada a variável resposta representada pelo peso (g) dos componentes com qualidade aceitável e assim foram identificados cinco possíveis fatores de controle, dos quais apenas três (Temperatura do Cabeçote, Temperatura do Molde e Temperatura de Resfriamento do Molde) influenciaram na característica de qualidade positivamente, ou seja, em termos de otimização quanto maior os valores das temperaturas significativas em questão, melhor a qualidade do componente. Aplicou-se também, a partir do modelo definido no planejamento, uma Carta de Controle verificando a estabilidade do processo para a fase I dfo Controle Estatístico de Processo. Este estudo foi colaborativo para melhorar o conhecimento do comportamento do processo, fazendo com que a organização planeje a aplicação em outros... / The Quality Improvement is a hot topic in industry. Its use has become increasingly common in recent years, with the increase of the market demands. In this sense, the objective of this work a detailed implementation approach DMAIC Cycle for Quality Improvement in the processes of a cosmetics industry has been proposed, showing the difficulties, problems and barriers encountered in implementating, using statistical methods such as Design of Experiments and Control Chart for the development of the study because the organization does not have a culture of using these methods and had no knowledge of the process behavior and the factors that influenced the main problem that provides high levels of scrap and rework costs. Therefore, it was suggested to conduct a pilot project for the application of DMAIC to improve quality. The results show that initially the phase 6 of the process of Mix of Raw Material and Molding was selected as a pilot study. Furthermore, the application of Design of Experiments was considered the dependent variable represented bey the weigth (g) of the components of acceptable quality and thus five possible control factors were identified, of which only three (Head Temperature, Hot Mold Temperature and Cold Temperature) influenced posivively in the quality characteristic, that is, in terms of optimization, the larger the values of the significant temperatures in question, the better the quality of the component. Also applied, based on the model defined in planning a Control Chart checking process stability for phase I of statistical Process Control. This collaborative study was to improve the knowledge of the behavior of the process, causing the organization to plan the implementation in order products and processes available

Made available in DSpace on 2015-03-03T11:52:35Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-09-01Bitstream added on 2015-03-03T12:06:25Z : No. of bitstreams: 1 000796489_20150501.pdf: 174784 bytes, checksum: 376306dabed06568e179a2368397a16e (MD5) Bitstreams deleted on 2015-05-04T12:07:28Z: 000796489_20150501.pdf,Bitstream added on 2015-05-04T12:07:59Z : No. of bitstreams: 1 000796489.pdf: 8195925 bytes, checksum: c77b8829c863d219acaf739b184c97c6 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Substâncias orgânicas capazes de absorver radiações ultravioletas A e B (UVA e UVB) são utilizadas em protetores solares e, cada vez mais, têm sido empregadas na formulação de diversos cosméticos e produtos de higiene pessoal em virtude da crescente preocupação com os danos causados pela radiação solar, em especial os cânceres de pele. Diante dessa ampla utilização, tais substâncias acabam por aportar em ambientes aquáticos por meio de atividades recreacionais ou lançamento de esgoto doméstico. Estudos realizados em países europeus apontaram a presença de filtros UV em águas superficiais, sedimentos e peixes. A preocupação quanto à presença deste tipo de substância no ambiente e à exposição de organismos aquáticos reside na potencialidade de bioacumulação e capacidade de atuarem como interferentes endócrinos. Diversos bioensaios in vitro e in vivo mostram que as substâncias benzofenona-3 (BP-3), etilhexil salicilato (ES), etilhexil metoxinamato (EHMC) e octocrileno (OC), alvos deste estudo, apresentam atividade estrogênica. Apesar de tais evidências, existem poucos estudos sobre a ocorrência e destino deste tipo de substância no ambiente e nenhum se refere ao Brasil. Com isso, o presente estudo descreve o desenvolvimento, otimização e validação de método além do estudo de ocorrência dos filtros UV em matrizes ambientais. O metodo desenvolvido baseou-se em extração em fase sólida (SPE) e cromatografia a gás acoplada à espectrometria de massas em tandem. A otimização utilizada foi a multivariada onde as variáveis que podiam afetar a eficiência da extração foram estudadas simultaneamente utilizando um planejamento experimental, um planejamento fatorial fracionário (PFF) 25-1. O uso do PFF proporcionou um desenvolvimento de método de extração rápido eficiente e econômico. Os parâmetros de validação avaliados foram seletividade, curva analítica... / Organic substances capable of absorbing ultraviolet radiation A and B (UVA and UVB) are used in sunscreens and, increasingly, have been employed in the formulation of various cosmetics and personal care products (PCPs) due to the increasing concern about the damage caused by radiation solar, especially skin cancers. Because of their widespread use, these substances eventually contribute in aquatic environments through recreational activities or release of wastewater. Studies in European countries indicated the presence of UV filters in surface water, sediments and fish. The concern about the presence of these substance in the environment and exposure of aquatic organisms is the potential for bioaccumulation and ability to act as endocrine disruptors. Bioassays in vitro and in vivo show that substances benzophenone-3 (BP-3), ethylhexyl salicylate (ES), ethylhexyl metoxinamato (EHMC) and octocrylene (OC), targets of this study, have estrogenic activity. Despite the evidence, there are few studies on the occurrence and fate of this type of substance in the environment and none refers to Brazil. Thus, this work describes the development, optimization, validation of the method and the occurrence of UV filters in environmental matrices. The developed method is based on solid phase extraction (SPE) and gas chromatography-tandem mass spectrometry. The multivariate optimization was used where the variables affecting the extraction efficiency were studied simultaneously using an experimental design. A fractional factorial design (FFD) 25-1. The use of FFD provided a development method of extraction fast efficient and economical. The validation parameters evaluated were selectivity, calibration curve, precision, trueness, limit of detection and quantification. The selectivity, particularly the matrix effect, is a very important aspect of the validation study and this parameter was not been overlooked. In the...

Orientador: Lara Durães Sette / Coorientador: André Rodrigues / Banca: Derlene Atilli de Angelis / Banca: Eleonora Cano Carmona / Resumo: Os micro-organismos que habitam o continente Antártico podem apresentar produção de compostos de interesse industrial e ambiental com propriedades específicas por estarem adaptados às condições adversas da Antártica. Dentre os compostos produzidos por micro-organismos da Antártica podemos destacar as enzimas adaptadas ao frio. O presente trabalho teve como objetivo principal estudar a diversidade dos fungos filamentosos e leveduriformes isolados de cinco amostras de sedimentos marinhos da Antártica, bem como prospectar as enzimas lipase e protease. Para o isolamento dos fungos duas estratégias foram aplicadas (com e sem enriquecimento das amostras). Para ambas as estratégias, os sedimentos marinhos foram diluídos em solução salina e após homogeneização inoculados em placas de Petri contendo quatro diferentes meios de cultura (PDA, BSA, PDA diluído 10x, MA), as quais foram incubadas a 5 e 15ºC. Um total de 226 isolados foi recuperado, sendo 60 fungos filamentosos e 166 leveduras. A maioria dos fungos foi isolada a 15ºC (68%) De acordo com os dados de sequenciamento e análise filogenética, representantes de oito gêneros e quatro espécies de fungos filamentosos foram isolados das amostras de sedimentos marinhos. Os gêneros Penicillium e Pseudogymnoascus foram os mais abundantes (40,00%), seguidos pelo gênero Cadophora (6,67%), Cladosporium (5,00%), Toxicocladosporium, Pseudocercosporella, Pestalotiopsis e Paraconiothyrium (1,67%). Para as leveduras, representan... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Microorganisms that inhabit the Antarctic continent can produce compounds of industrial and environmental interest with specific characteristics, since they are adapted to the adverse conditions in Antarctica. Among the compounds that are produce by Antarctic microorganisms we can enhance the cold-adapted enzymes. The main objective of this research was to study the diversity of filamentous fungi and yeasts from five Antarctic marine sediments samples, as well as to prospect lipase and protease enzymes. Two strategies were applied for fungal isolation (with and without enrichment of the samples). For both strategies, the sediments were diluted with saline solution and after homogenization the dilutions were inoculated in Petri dishes containing four different culture media (PDA, BSA, PDA diluted 10x, and MA), which were incubated at 5 and 15 ºC. The total amount of isolates recovered was 226, being 60 fungi and 166 yeasts. Most of the fungi were isolated at 15ºC (68%). According to sequencing data and phylogenetic analyses, eight genera and four species of filamentous fungi were isolated from the marine sediment samples. The genera Penicillium and Pseudogymnoascus were the most abundant (40.00%); followed by genus Cadophora (6.67%), Cladosporium (5.00%), Toxicocladosporium, Pseudocercosporella, Pestalotiopsis, and Paraconiothyrium (1.67%). Representatives of nine genera and thirteen yeast species were recovered from the sediment samples, the specie Metschnik... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Submitted by Gabriel Mamoru Marques Shinohara (shinohara@fct.unesp.br) on 2016-09-01T07:03:59Z No. of bitstreams: 1 Tese_Doutorado_Gabriel_Mamoru_Marques_Shinohara.pdf: 7611898 bytes, checksum: 7047b413755e309ae225c6adc00005a2 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-09-02T13:56:07Z (GMT) No. of bitstreams: 1 shinohara_gmm_dr_araiq_par.pdf: 5169602 bytes, checksum: e9ff84ff42bb20906dae94562a15b2a6 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-02T13:56:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 shinohara_gmm_dr_araiq_par.pdf: 5169602 bytes, checksum: e9ff84ff42bb20906dae94562a15b2a6 (MD5) Previous issue date: 2016-08-18 / Neste trabalho investigou-se a influência da concentração dos agentes complexantes etilenoglicol (EG) e sorbitol (SB) nas propriedades estruturais e fotoluminescentes do luminóforo Y2O3:Eu3+ (2 mol%) obtido pelo método Pechini modificado. A quimiometria, em especial, planejamento de experimentos (Design of Experiments – DOE), foi aplicada para planejar a proporção dos precursores dos luminóforos. Todos os dados estruturais, morfológicos e espectroscópicos relacionados aos luminóforos preparados pela variação dos parâmetros de síntese foram sistematicamente interpretados pelo uso de ferramentas de quimiometria de forma a gerar uma análise comparativa consistente entre todos os óxidos. Padrões de difração de todas as amostras são característicos da estrutura forma-C de óxido de ítrio, e a equação de Scherrer aplicada aos dados de difração de raios X indicaram que ambos agentes complexantes resultaram em partículas de Y2O3:Eu3+ com tamanho de cristalito similares no intervalo de 19 a 28 nm. Por imagens de microscopia eletrônica de varredura e de transmissão foi possível confirmar que independente do precursor utilizado, são formados aglomerados de partículas esferoidais com diâmetro de 10 a 30 nm no caso de óxidos obtidos via etilenoglicol e diâmetros maiores de 10 a 50 nm para partículas preparadas utilizando sorbitol. Espectros de fotoluminescência de todos os luminóforos exibiram as emissões no vermelho no intervalo de 550–750 nm esperadas atribuídas a todas as transições 4f–4f do Eu3+. Apesar do fato de nenhum diferença detectável ter sido observada no perfil dos espectros, o que indica que o ambiente ocupado pelo Eu3+ deve ser idêntico em todas as amostras independente do tipo de agente complexante utilizado, luminóforos preparados a partir de sorbitol apresentaram maior intensidade relativa de emissão. A análise dos dados ópticos também permitiu estabelecer as melhores proporções dos precursores do luminóforo que resultaram nos emissores de maior intensidade relativa. Em adição, as amostras com maior intensidade de luminescência preparadas com etilenoglicol foram aquelas com menor valor de energia liberada no principal pico exotérmico da curva DSC e com menor tamanho de cristalito. E as amostras preparadas com sorbitol com maior intensidade de luminescência, foram aquelas produzidas com menor valor de energia liberada no principal pico exotérmico da curva DSC e com maior tamanho de cristalito. Além disso, é possível concluir que o luminóforo vermelho Y2O3:Eu3+ preparado com sorbitol possui intensidade relativa de emissão maior do que as amostras preparadas com etilenoglicol, além disso, o sorbitol é um reagente de menor custo, não tóxico como o EG e o seu uso tornou a síntese bem mais rápida, tais vantagens reduzem consideravelmente os custos da síntese. / The investigation of ethylene glycol (EG) and sorbitol (SB) complexing agents concentration on structural and photoluminescence (PL) properties of Y2O3:Eu3+ (2 mol%) oxides obtained by Pechini method is reported. The chemometrics, in special, Design of Experiments (DOE), was applied to plan phosphor precursor’s ratio. All structural, morphological and spectroscopic data related to the phosphors produced by synthesis parameters variation were systematically interpreted by using chemometrics tools in order to provide a consistent comparative analysis of all oxides. Diffraction patterns for all samples are characteristic of yttrium oxide C-form structure, and Scherrer's equation applied to X-ray diffraction data indicated that both complex agents yielded Y2O3:Eu3+ particles with similar crystallite size in the range of 19 to 28 nm. By SEM and TEM images it was possible to confirm that particles, independently on the precursor used, form agglomerates of spheroidal particles with a diameter in the range of 10 to 30 nm in the case of the oxides obtained via ethylene glycol and a larger diameter range of 10 to 50 nm for the particles produced by using sorbitol. Photoluminescence data for all phosphors exhibit the expected red emission in the range of 550–750 nm ascribed to all Eu3+ 4f–4f set of transitions. Despite the fact that no detectable difference is observed in the spectra profile indicating that Eu3+ environment should be identical for all samples independent on the agent complex used, phosphors prepared using sorbitol showed the higher relative intensity emission. Samples with higher intensity of luminescence prepared with ethylene glycol were those with the lowest amount of energy released in the main exothermic peak of the DSC curve and less crystallite size and the samples prepared with sorbitol with higher intensity of luminescence, were those produced with lower amount of energy released in the main exothermic peak of the DSC curve and larger crystallite size . Furthermore, it is possible to conclude that the red phosphor Y2O3:Eu3+ prepared with sorbitol has higher relative emission intensity than the samples prepared with ethylene glycol, in addition, sorbitol is a less costly reagent, non-toxic and its use has a much faster synthesis, such advantages significantly reduce the costs of synthesis.

Atualmente necessitam-se de processos de tratamento de efluentes que sejam mais sustentáveis em longo prazo, e com isso estão sendo desenvolvidos os processos oxidativos avançados (POAs). Estes processos apresentam a capacidade de mineralizar os poluentes, sem apenas transferi-los de fase, como ocorre com muitos métodos de tratamentos convencionais. A mineralização de poluentes, ou seja, a transformação de contaminantes orgânicos em dióxido de carbono, água e ânions inorgânicos, se baseia em reações de degradação que envolvem a geração de espécies altamente oxidantes, tais como o radical hidroxila (•OH). Durante o processo de fabricação, uma determinada quantidade de corante sempre é perdida e com frequência causa problemas ambientais. Os corantes afetam a natureza da água e inibem a penetração da luz solar nos rios reduzindo as suas atividades fotossintéticas. Devido a isso, os efluentes de indústrias que utilizam corantes em seus processos de produção necessitam de tratamentos adequados para a remoção desses contaminantes. Estudou-se então a aplicação da fotocatálise heterogênea (utilizando-se o TiO2 como fotocatalisador) com o objetivo de remover a cor de um efluente sintético contendo corantes de uma indústria de cosméticos (D&C Vermelho 6, Carmim e D&C Laranja 5). Para tal, realizou-se um planejamento experimental 23 em que se encontrou como ponto ótimo de tratamento os valores de 7,0, 0,5 g L-1 e 25°C para pH, concentração de TiO2 e temperatura, respectivamente, obtendo-se uma remoção de cor de 80% com 15 minutos de irradiação. Os experimentos cinéticos mostraram que a fotocatálise heterogênea segue um modelo de ordem 0,5 com constante de velocidade k = (7,2 ± 1,2) × 10-2 min-1 e R2 = 0,997. A fotólise segue um modelo de ordem 1, com constante de velocidade k = (8,9 ± 2,5) × 10-3 min-1 e R2 = 0,977. A diminuição dos valores de DQO, em aproximadamente 80%, demonstra que o efluente foi efetivamente oxidado. O valor encontrado na relação DQO/DBO5,20 para o efluente inicial demonstra que este não é biodegradável, porém após o tratamento, esta relação mostra que o efluente se tornou biodegradável. A remoção de COD, ou seja, a mineralização do efluente foi de aproximadamente 70% com 30 minutos de tratamento. Os valores encontrados de MOC confirmam o já descrito pela DQO, que o efluente foi realmente oxidado pelo tratamento. O efluente bruto apresentou uma leve ecotoxicidade enquanto que após o tratamento não houve ecotoxicidade alguma. Conclui-se com esse estudo que o método da fotocatálise heterogênea removeu a cor do efluente, tornou-o mais biodegradável, removeu sua ecototoxicidade e o mineralizou. / Currently, wastewater treatment processes that are more sustainable in the long term are needed, thus leading to the development of the advanced oxidation processes (AOPs). Those processes have the ability to mineralize pollutants, instead of just transferring them from one phase to another, as it is the case with many conventional treatment methods. The mineralization of pollutants, i.e. the transformation of organic contaminants into carbon dioxide, water and inorganic anions, is based on degradation reactions involving the generation of highly oxidizing species such as hydroxyl radical (•OH). During the manufacturing process, a certain amount of dye is always lost and often causes environmental problems. The dyes affect the nature of water and inhibit the penetration of sunlight into rivers, thus reducing their photosynthetic activity. Because of this, the wastewaters from industries that use dyes in their production processes require appropriate treatment for the removal of these contaminants. Therefore, it was studied the application of heterogeneous photocatalysis (using TiO2 as the photocatalyst) in order to remove the color of a synthetic wastewater containing dyes of the cosmetics industry (D&C Red 6, Carmin, and D&C Orange 5). For that purpose, an experimental design 23 was used and an optimal treatment condition was found: 7.0, 0.5 g L-1 and 25°C for pH, concentration of TiO2 and temperature, respectively, resulting in a color removal of 80% with 15 minutes of irradiation. Kinetic experiments showed that the heterogeneous photocatalysis follows a 0.5 order model, with a constant k of (7.2 ± 1.2) × 10-2 min-1 and R2 of 0.997. Photolysis followed a first order model, with a constant k of (8.9 ± 2.5) × 10-3 min-1 and R2 of 0.977. The COD decrease of approximately 80% shows that the effluent was effectively oxidized. The initial COD/BOD5, 20 ratio demonstrates that the effluent is not biodegradable, but after treatment, that ratio indicated that the effluent became biodegradable. The DOC removal, i.e. the mineralization of the effluent was approximately 70% with 30 minutes of treatment. The MOC confirmed that the effluent was actually oxidized by the treatment. The raw effluent had a slight ecotoxicity while after treatment it became non-toxic. It could be concluded that heterogeneous photocatalysis was able to remove the color of the effluent, to increase its biodegradability, to remove its ecotoxicity and to mineralize it.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5709.pdf: 6962111 bytes, checksum: d33dca3369b5b5bf200e07f7f903b9b9 (MD5) Previous issue date: 2013-12-18 / Universidade Federal de Sao Carlos / The main objective of this work was to analyze the viability of the recycling of post-industrial packaging scraps, compounded by multilayer laminated films of PET-HDPE, for production of polymer blends with good physical-mechanical performance. Initially, several PET-HDPE model-blends were developed utilizing pure resins, in which had similar characteristics to the polymers that are effectively utilized by the cosmetic industry that generate the scraps. The model-blends were produced in diverse formulations, starting from a 2² full factorial design of experiments (DOE) and expanding it afterwards to a central composite design, in which varied the PET/HDPE ratio from 0 to 100 wt%. Polyolefin compatibilizers based on glycidyl methacrylate (E-GMA) and maleic anhydride (PE-g-MA) have been used to promote the compatibilization reaction between PET and HDPE. The physical-mechanical properties of the model-blends were evaluated by means of response surface methodology (RSM), a scientific tool that provides a multivariate data analysis. Finally, the post-industrial plastic scraps were diluted in the same compatibilizer concentrations that defined the best conjunct of physical-mechanical properties for the model-blends. The DOE methodology showed to be a useful tool for assessing the recycling of post-industrial scraps, since it was possible to obtain recycled materials with considerable physical-mechanical properties. The deformation at yield enhanced with compatibilizers concentration, while the Young modulus diminished. The utilization of 10 wt% of PE-g-MA enhanced 12x the values of deformation at break, while the use of 10 wt% of E-GMA barely doubled the values of the property. Additionally, the blends compatibilized with PE-g-MA also showed a better performance under impact test. The utilization of 15 wt% of PE-g-MA enhanced the Izod impact resistance in 250%. The better performance of maleic anhydride based compatibilizer (PE-g-MA) is due to the possible presence of nylon-6 at the structure of the scraps, which undergoes a kinetically favorable chemical reaction, facilitating the compatibilization between the components. Finally, one could be demonstrated that starting from a technological premise it s possible to develop scientific models that optimize the recycling route of multilayer flexible packaging films that arise from cosmetic industry. / O presente trabalho teve por objetivo propiciar a reciclagem de aparas de embalagens flexíveis descartadas, compostas por filmes multicamadas laminados de PET-HDPE, para a produção de blendas poliméricas com bom desempenho físico-mecânico. Para isso, inicialmente foram desenvolvidas blendas-modelos de PET-HDPE partindo de polímeros puros, os quais possuíam características similares aos polímeros que efetivamente são utilizados pela indústria cosmética geradora das aparas. As blendas-modelos foram desenvolvidas em diversas formulações, partindo-se de um design de experimentos (DOE) do tipo fatorial completo 2², e posteriormente expandindo-o para um planejamento do tipo composto central, o qual varreu a faixa de composição PET/HDPE de 0 a 100%. Compatibilizantes poliméricos olefínicos à base de metacrilato de glicidila (E-GMA) e anidrido maleico (PE-g-MA) foram utilizados para promover a compatibilização do PET com o HDPE. As propriedades físico-mecânicas das blendas-modelos foram avaliadas com base na metodologia de superfícies de resposta (RSM), uma ferramenta estatística que permite a análise multivariada de dados. Finalmente, as aparas plásticas pós-industriais foram diluídas nas mesmas concentrações dos compatibilizantes que definiram o melhor conjunto de propriedades para as blendas-modelos. O design de experimentos mostrou-se como útil ferramenta para a avaliação da reciclagem de aparas plásticas pós-industriais, uma vez que, partindo do material reciclado, foi possível obter blendas com propriedades físico-mecânicas consideráveis. A deformação no escoamento aumentou com a concentração dos compatibilizantes, ao passo que o módulo de elasticidade diminuiu. A utilização de 10 wt% de PE-g-MA aumentou em mais de 12 vezes a deformação na ruptura das blendas, enquanto que o uso de 10 wt% de E-GMA apenas dobrou os valores dessa propriedade. As blendas compatibilizadas com PE-g-MA também apresentaram melhor resistência ao impacto, sendo que formulações com 15 wt% aumentaram essa propriedade em mais de 250%. O melhor desempenho do compatibilizante de PE-g-MA na reciclagem das aparas pode estar associado à presença de nylon-6 no reciclado que, por sua vez, reage com os anéis succínicos do compatibilizante a uma cinética mais rápida. Finalmente, demonstrou-se que partindo de uma premissa puramente tecnológica é possível desenvolver modelos científicos que otimizam a rota de reciclagem de embalagens flexíveis de filmes multicamadas laminados oriundos do setor cosmético.