L’objectif de cette thèse consiste en une étude fondamentale de différentes approches pour la modification de surfaces d’alliages d’aluminium. Elle s’inscrit dans le cadre du projet FLYCOAT, subventionné par la région Wallonne. Ce dernier avait pour objectif le développement d’alternatives au couplage classique d’un procédé d’anodisation utilisant des bains de Cr (VI) aux résines époxy pour la protection des alliages d’aluminium contre la corrosion. Dans un premier temps, la synthèse par plasma atmosphérique dans un réacteur de type décharge à barrière diélectrique (DBD) de films riches en groupements carboxyliques à partir de 8 précurseurs organiques est étudiée. Une attention particulière est portée à la compréhension fondamentale des mécanismes de polymérisation de ces précurseurs. L’influence significative de minimes variations de la structure chimique du précurseur est étudiée. Concrètement, nous démontrons l’impact de la présence et de la position de doubles liaisons ou encore le ratio C/O dans le monomère injecté sur le mécanisme de synthèse des couches déposées. Pour ce faire, une méthodologie combinant des analyses de la phase plasma et des films déposés est proposée. Les propriétés électriques de la DBD d’argon sont évaluées par oscilloscope avant et durant l’injection des différents précurseurs. La quantité d’énergie transférée de la décharge vers le précurseur est évaluée par spectroscopie d’émission optique et corrélée à sa structure. Une fragmentation réduite est mise en évidence par spectrométrie de masse pour les monomères contenant une double liaison. Ces analyses de la phase plasma sont alors corrélées avec les propriétés physiques et chimiques des films synthétisés. Les compositions chimiques de surface et de la matrice des couches minces sont étudiées par spectroscopie à photoélectrons X (XPS) et infrarouge. Le rôle essentiel de la présence et de la position de la double liaison dans la molécule injectée est démontré. Les vitesses de dépôt et la rugosité des films déposés par plasma atmosphérique avec l’injection des 8 précurseurs sont évaluées par profilométrie à stylet. Dans la seconde partie, le couplage de deux méthodes de plasma atmosphérique est proposé pour la synthèse de couches d’alumine aux propriétés adaptables. Le premier traitement consiste en un nombre varié de passages d’une torche plasma opérant dans un régime d’arc. L’effet du nombre de passages sur les propriétés physiques et chimiques du substrat est étudié par XPS, angle de contact, microscopie électronique à balayage et mesures de diffraction à rayons X. Une corrélation est suggérée entre le nombre de passages de la torche et les propriétés électrochimiques du substrat. L’influence de ce premier traitement sur les propriétés de la couche d’oxyde d’aluminium synthétisée par oxydation par plasma électrolytique est mise en évidence. Dans un troisième temps, le plasma pouvant être considéré comme un réservoir d’énergie, une étude de faisabilité est réalisée afin d’évaluer sa potentielle utilisation pour la réticulation d’une résine de type benzoxazine. L’efficacité du traitement par DBD atmosphérique d’argon ou hélium est comparée et discutée. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Un matériau adaptatif ou « intelligent » est capable de modifier spontanément ses propriétés physico-chimiques en réponse à un stimulus (température, pH, etc.). Les surfaces sensibles à un stimulus mécanique constituent une nouvelle catégorie de matériaux adaptatifs capables de montrer des changements de propriétés de surface sous l'effet d'une contrainte mécanique. Dans ce contexte, ces travaux se concentrent sur l'adsorption d'objets biologiques tels que des protéines sur un support élastique. L'objectif étant de contrôler cette adsorption en fonction du taux d'étirement du substrat. Les élastomères de silicone (PDMS), de par leur élasticité et leur faible toxicité, constituent des supports de choix pour l'élaboration de telles surfaces. Ces matériaux polymère sont largement utilisés dans le domaine médical et en microfluidique.La première étape d'élaboration consiste à rendre la surface du support de PDMS chimiquement réactive. Pour des temps de traitement courts, la polymérisation plasma de l'anhydride maléique permet d'introduire des groupements réactifs à la surface du PDMS, tout en conservant ses propriétés élastiques à l'échelle locale.Les substrats de PDMS traités présentent des propriétés acide-base de surface qui sont caractéristiques des groupements diacide du film polymère plasma. Le degré d'ionisation et les propriétés d'adhésion de ces surfaces sont étudiés en fonction du pH. L'évolution de ces propriétés sous élongation atteste de l'effet de dilution des groupements réactifs de surface.Le support étirable et réactif est ensuite fonctionnalisé avec des systèmes constitués de polymères et de récepteurs spécifiques. D'une part, les chaînes de poly(éthylèneglycol) (Peg) présentent des propriétés de résistance à l'adsorption de protéines. D'autre part, la biotine est un récepteur capable de se lier spécifiquement à une protéine, la streptavidine. En combinant le greffage covalent des Pegs et de la biotine sur le substrat de PDMS, on obtient une surface bi-fonctionnelle. L'objectif est de masquer la biotine avec les Pegs lorsque le substrat est à l'état relaxé, puis de promouvoir l'adsorption spécifique de la streptavidine sous élongation, afin d'obtenir un système de reconnaissance moléculaire sensible à un stimulus mécanique. / Surface responsive materials have the property to show response mechanisms triggered by external stimuli (temperature, pH, etc.). Mechanically responsive surfaces are a new kind of stimuli-responsive materials, which surface properties change in response to mechanical stress. This work focuses on the controlled adsorption of biological objects such as proteins on an elastic substrate. The goal is to control adsorption as a function of the elongation of the substrate. In elaborating mechanically responsive materials, silicone elastomers (PDMS) constitute interesting substrates because of their high flexibility and low toxicity. These polymers are widely used in biomedical devices and in microfluidics.The first step of elaboration consists in making the PDMS substrate chemically reactive. For low treatment time, plasma polymerization of maleic anhydride leads to the introduction of reactive groups on PDMS surface, while maintaining elastic properties at local scale.Treated PDMS substrates show acide-base properties which are characteristic of the diacid groups from the plasma polymer thin film. The degree of ionization and the adhesion properties of the surface are studied as a function of pH. The evolution of these properties under elongation attests from the dilution effect of surface reactive groups.The stretchable and reactive substrate is then functionalized with systems made of polymers and specific receptors. Poly(ethyleneglycol) (Peg) chains are well known to resist to protein adsorption, whereas biotin receptors bind specifically streptavidinproteins. A bi-functional surface is obtained by combining covalent grafting of Pegs and biotine on the PDMS substrate. The goal is to mask biotin with Peg chains in the relaxed state, while promoting specific binding of streptavidin under elongation of the substrate. This material may constitute a molecular recognition system that responds to a mechanical stimulus.

The properties of materials, especially of solids, can be attributed mainly to the phenomena occurring at the surface. Surface engineering deals with altering the surface properties of materials to realize useful functionalities like wear and corrosion resistance, biocompatibility, hardening etc. Among the various methods adopted, plasma surface modification stands out, because of the inherent dry processing nature and little amount of left over chemicals. In conventional plasma systems, the process is carried out in a low pressure environment. This restricts its use in treating vacuum incompatible materials including tissues and bio-medical samples. Moreover, the batch processing nature and use of expensive vacuum pumps put a bottle-neck in the throughput of any production line. The subject matter of this thesis is about developing and optimizing an atmospheric pressure (760 torr) plasma system and to use it for surface modification of polymers. The experimental system developed, consists of two parallel electrodes facing each other, each of which is covered with a dielectric plate. A gap of 4mm exists between the dielectric surfaces, through which an axial flow of the working gas is maintained. When a high voltage is applied across the electrodes, the gas breaks down, creating plasma. The surface of the sample kept in this plasma, undergoes various phenomena, depending on the power applied, type of gas used and gas flow rate. To drive the plasma a high voltage power supply, which is able to generate 10 kV at 5.8 kHz, was developed in the laboratory. By varying the process parameters, the inherent filamentary nature of discharge can be converted to a diffuse uniform glow. The purity of plasma was studied and established by analyzing the optical emission from the plasma. After optimizing the system, it was used to modify the surface properties of polyester sheets. The wetting nature was altered using fluorocarbon and oxygen plasmas, realizing hydrophobic and hydrophilic surfaces. The contact angle of a water droplet made with the surface changed from 72° to 84° degree for hydrophobic and to 22° for hydrophilic surfaces respectively. Through this investigation, an insight to the procedure for developing an Atmospheric glow discharge system was developed. The details about system frame work, the power supply, electrical and optical characterization of the plasma, are well studied and recorded. The work establishes the various parameters to be varied to convert the filamentary discharge to a uniform glow. Purity of the plasma has been studied extensively and the system design and process values essential for maintaining the purity have been dealt with. Finally the plasma was put in use for surface modification of polymers, and the surface wetting nature alteration was studied and quantified.

Lors de ce travail nous avons étudié les modifications de HDPE, PVF, PVDF et PTFE par des plasmas O2 et N2. Nous nous sommes focalisés sur l’effet des ions et des neutres. Nous constatons dans tous les cas une modification de la composition des échantillons, cette modification de composition est accompagnée d’une modification de l’énergie de surface. Les traitements plasma greffent de nouvelles fonctions polaires (oxygénées ou azotées) à la surface des échantillons, responsables de l’augmentation de l’énergie de surface. Le PTFE traité par plasma O2 présente lui un comportement particulier. Il est possible de greffer de faibles quantités d’oxygène à sa surface et d’augmenter faiblement son énergie de surface lors de traitements de courte durée à faibles puissances. Les traitements de plus fortes puissances érodent fortement la surface du PTFE sans y greffer de fonctions oxygénées. Les surfaces obtenues sont extrêmement rugueuses et leur énergie de surface est fortement diminuée, nous obtenons des surfaces de type ultra-hydrophobes.<p>Les résultats obtenus lors des traitements plasma ont été comparés à ceux obtenus dans le cas de traitements par des ions O2+/O+ ou N2+/N+. Ceci nous a permis de mettre en évidence une différence de réactivité des échantillons face aux différents traitements. Cette différence de réactivité nous permet de conclure que les ions ne sont pas l’espèce principale responsable de la modification de nos échantillons lors des traitements plasma.<p>Nous avons également pu mettre en évidence une différence de réactivité entre les différents échantillons. Le HDPE, PVF et PVDF ont des réactivités semblables alors que le PTFE est beaucoup plus résistant aux modifications, nous pensons que ceci est dû à la structure entièrement fluorée du PTFE.<p>Nous avons également étudié la résistance de nos échantillons à l’adsorption de protéines dans le cadre d’une étude sur la biocompatibilité. Nous avons pu montrer que les échantillons de PTFE rendu ultra hydrophobe, après traitement par plasma O2 de haute puissance, présentent une bonne résistance à l’adsorption de protéines. Cette caractéristique est intéressante pour la synthèse de matériaux biocompatibles. <p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

The diploma thesis deals with the deposition of layers of 2-ethyl-2-oxazoline monomer in a dielectric barrier discharge in a nitrogen atmosphere. The theoretical part describes polyoxazolines, dielectric barrier discharge, plasma polymerization and diagnostic methods that describe the characteristics of the prepared layers. The experimental part deals with the deposition of layers and the determination of physicochemical properties. Finally, the results are compared with layers that were made of 2-methyl-2-oxazoline.

This thesis is aimed at preparation of thin plasma-polymerized films deposited on glass fibers by Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition (PE CVD) from a mixture of tetravinylsilane (TVS) and oxygen gas. Plasma-polymerized films which were deposited on silicon wafers were used to characterize chemical properties and optimization of deposition process with respect to reproducibility.

Plasma polymer films of tetravinylsilane and mixture of tetravinylsilane and oxygen gas were deposited on silicon wafers. Oxygen gas was mixed in tetravinylsilane to improve the compatibility of thin films on glass substrates. Mass spectroscopy was employed during the cleaning of the deposition chamber to check residual gases and process gases, during plasma deposition to monitor neutral plasma species and to follow plasma stability.

High performance polymer composites are materials with emphasis on specific chemical and mechanical properties due to their broad scope of applications. The main advantages are high strenght and toughness in comparison with their low weight and density. An increased adhesion at composite interfaces is important to ensure excellent composite properties. Bundles of glass fibers were coated by plasma-polymerised interlayers of tetravinylsilane (pp-TVS) of different thicknesses and at different effective powers. The prepared interlayers of pp-TVS were analyzed to evaluate chemical composition (RBS, FTIR, XPS) and mechanical properties (NI-AFM). Microindentation test and fiber-bundle pull-out test were used to determine the interfacial shear strenght.

L’objectif de ce travail de thèse a été d’améliorer les propriétés barrière du polycarbonate (PC), polymère rigide et transparent utilisé dans l’industrie automobile comme matériau pour phares de voiture. Le PC est le siège de transferts de molécules de gaz et vapeurs provenant de l’intérieur et/ou de l’extérieur des optiques et également de migration de petites espèces (monomères, additifs) au sein de la matière elle-même. Ces phénomènes amènent souvent une perte de transparence du PC et d’autant plus avec la technologie LED qui ne dissipe pas la condensation. Pour y remédier, nous avons utilisé trois approches différentes permettant d’accroître la résistance au transfert des matériaux, à commencer par le traitement de surface par plasma froid afin de déposer sur le substrat de PC une couche barrière organosiliciée. La polymérisation de cette couche est effectuée en mélangeant du dioxygène avec un précurseur organosilicié : l’hexaméthyldisiloxane (HMDSO), le 2,4,6,8-tétraméthylcyclotétrasiloxane (TMCTS) ou le triéthoxyfluorosilane (TEOFS). Les autres approches axées sur les mélanges et l’incorporation de charges ont consisté à élaborer d’une part des micr/nano composites de PC/mica et de l’autre des mélanges de polymères PC/poly(m-xylène adipamide) (MXD6) et enfin le mélange chargéPC/MXD6/mica. Ces films ont été préparés à l’aide d’une extrudeuse bis-vis équipée d’éléments mélangeurs ayant pour but d’améliorer la qualité de mélange de dispersion de la matière. L’ensemble des matériaux obtenus a été caractérisé afin d’établir des relations de structure/morphologie/propriétés. Le dépôt par plasma a permis non seulement d’augmenter la résistance thermique du PC, mais aussi d’accroître son effet barrière à l’eau mais surtout aux gaz (N₂, O₂ et CO₂). L’efficacité du traitement plasma vis-à-vis de l’eau est fortement dépendante du caractère hydrophile du dépôt et de sa densité. Si les composites PC/mica élaborés avec les mélangeurs sont plus barrière à l’eau qu’aux gaz, les mélanges PC/MXD6 sont au contraire bien plus efficaces vis-à-vis des gaz que de l’eau. Ainsi l’ajout du mica à faible taux dans le mélange PC/MXD6 a permis, par effet de piégeage, d’accroître davantage la résistance à l’eau du mélange tout en maintenant des bonnes propriétés barrière aux gaz. Outre les effets barrière obtenus, nous avons réussi, par l’utilisation des éléments mélangeurs, à augmenter la stabilité thermique du PC et à conserver la transparence des films de PC/mica, PC/MXD6 et PC/MXD6/mica. / The aim of the present thesis is to improve the barrier properties of polycarbonate (PC), a stiff and transparent polymer used in automotive industry as material for car headlights. PC represents a place of transfer of gas molecules and vapors coming from inside and/or outside the optics and also of migration of small species (monomers, additives) within the material itself. These phenomena often lead to a loss of the PC transparency, especially with the LED technology which does not allow the condensation dissipation. In order to overcome this limitation, three different approaches allowing the increase of materials transfer resistance were chosen. The first approach consists in the cold plasma surface treatment in order to obtain a barrier organosilicon layer on the PC substrate. This layer is obtained using a mixture of oxygen with an organosilicon precursor : hexamethyldisiloxane (HMDSO), 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS) or triethoxyfluorosilane (TEOFS). The other approaches focused on the incorporation of fillers and polymer blends permit the elaboration of micro/nano-composites of PC/mica, PC/poly(m-xylene adipamide) (MXD6) polymer blends and charged PC/MXD6/mica blends. These films were prepared using a double-screw extruder equipped with mix elements allowing the improvement of the quality and dispersion of the blend. The physico-chemical characterization of the obtained materials highlights the structure/morphology/properties relationship. The plasma deposition allows an increase of the PC thermal resistance as well as its barrier properties toward water and especially gas (N₂, O₂ and CO₂). The efficiency of the plasma treatment toward water molecules strongly depends on the layer hydrophilicity and density. PC/mica composites elaborated with mix elements are found to be more barrier toward water than toward gas, while PC/MXD6 blends are more efficient toward gas than water. Thus, the addition of low mica contents in the PC/MXD6 blend allowed to further increase the water resistance of the blend by trapping effect, while maintaining its high barrier properties toward gas. In addition, an increase of the PC thermal stability and a presevation of the transparency of PC/mica, PC/MXD6 and PC/MXD6/mica films were revealed using mix elements.

Orientador: Rogério Pinto Mota / Resumo: Polímeros a plasma são uma classe de materiais que possuem aplicações em diversos tipos de indústrias, como biomédica, alimentícia, embalagens, eletrônica, farmaceutica, entre outras. Esses materiais possuem características que os diferem dos polímeros convencionais, como uma estrutura química ordenada aleatoriamente, boa adesão a diferentes substratos e possuem cadeias muito entrelaçadas. Estes polímeros podem ser utilizados para a função de drug delivery, podem ser carregados com um medicamento e liberá-lo quando in vivo, este conceito de drug delivery permite a realização de um tratamento localizado e com uma dose mais segura de medicamento. O processo de polimerização a plasma também tem características que o difere da polimerização convencional, ele é capaz de realizar reações que demandam muita energia e não poderiam acontecer por química convencional, os parâmetros aplicados podem ser ajustados para customizar até certo ponto o material obtido e não gera resíduos. Inicialmente a polimerização a plasma era realizada em baixa pressão, mais recentemente a alternativa de realizar o processo em pressão atmosférica vêm ganhando destaque por ser relativamente mais barata e pelas características diferentes da descarga e dos polímeros a plasma resultantes. Existem muitas configurações de fontes de plasma em pressão atmosférico, dentre elas os jatos de plasma (APPJs), nestas fontes o plasma é gerado por descargas DBD ou corona no interior de tubos ou cavidades e é expelida para ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Doutor