Ce travail porte sur la réalisation et la caractérisation d'électrodes pour piles à combustible (PAC). L'approche bottom-up adoptée associe par voie liquide des nanoparticules de platine enrobées par des molécules (NP) et des nanotubes de carbone (NT) préformés afin d'obtenir une dispersion liquide de nanocomposite. Ce procédé permet de contrôler dans une large gamme la couverture des nanotubes de carbone par les nanoparticules de platine. Puis, par filtration sur feutre de carbone nous obtenons des électrodes de PAC avec des couches actives de compositions très diverses (1 à 300 g Pt/cm², épaisseurs de 10 à 80 µm). Nous avons ensuite qualifié ex situ ces électrodes à l'aide de paramètres pertinents dont l'un est directement associé à la réduction de l'oxygène. Nous avons utilisé la voltampérométrie cyclique dans les conditions où les électrodes sont imprégnées d'électrolyte et calculé ces paramètres pour chaque électrode. Des différences observées dans ces paramètres entre deux méthodes d'imprégnation des électrodes ont révélé l'importance des modulations de mouillabilité des couches actives avec le rapport massique NP/NT et la nature de l'enrobage des nanoparticules. Cela débouche sur la possibilité de réaliser des électrodes modèles permettant à terme d'optimiser la gestion des points triples et donc l'utilisation du catalyseur dans les électrodes de PAC. Des tests en pile avec nos électrodes illustrent ainsi la possibilité de diminuer à l'avenir de manière très significative les densités de platine dans les PAC.

Les complexes de platine (II) cyclométallés et à ligand acétylure ont une phosphorescence intense et sensible à l'environnement chimique. Leur utilisation en tant que sondes luminescentes est en accord avec le besoin actuel de nouveaux matériaux moléculaires. Nous avons choisi d'incorporer en position acétylénique un récepteur apte à la coordination de cations de métaux de transition. Le choix du motif a été motivé par ses aptitudes à la fois à la coordination de cations et à moduler les propriétés luminescentes. Notre stratégie s'est révélée être fructueuse avec le développement de sondes sélectives, notamment à l'ion plomb (II). La coordination du cation par le récepteur provoque des réponses très variées : exacerbation de l'émission, extinction de l'émission, basculement phosphorescence à fluorescence. Ces processus sont explicités au cours des différents chapitres de cette thèse.

L'oxydation sélective des alcools en aldéhydes, acides ou cétones est une transformation très importante en chimie. L'emploi d'oxygène moléculaire comme oxydant permet de se placer dans une perspective de chimie verte, avec la production d'eau comme seul sous-produit principal. L'oxydation d'alcools primaires (1-octanol et géraniol) et d'alcools secondaires (2-octanol, 1-phénylethanol et alcools hétéroaromatiques dérivés de la pyridine) a été étudié en présence de catalyseurs au platine supportés sur charbon sous pression d'air, en solvant organique ou mélange à de l'eau. Les résultats ont montré une forte influence du solvant sur l'activité catalytique, avec un effet promoteur très important de l'eau sur la réaction. Cet effet a été discuté sur la base de différentes hypothèses. La promotion des catalyseurs au platine par le bismuth a permis d'observer des modifications de l'activité avec un effet positif en particulier dans l'oxydation des alcools hétéroaromatiques secondaires. La désactivation observée lors de l'oxydation de certains substrats a été analysée et des solutions ont été proposées pour la surmonter.

Thèse d'exercice : Médecine. Hépato-gastroentérologie : Paris 12 : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. f. 54-57.

Les travaux décrits dans cette thèse ont porté sur l'application de méthodes de la chimie quantique à l'étude de différents types et familles de composés chimiques, à savoir, des clusters encapsulant des anions et des complexes inorganiques de métaux de transition. On s'est particulièrement intéressé à la structure géométrique, la structure électronique et aux relations structures-propriétés optiques de systèmes moléculaires stables et bien caractérisés.

Le procédé sol-gel permet la réalisation de matériaux optiquement performants et la possibilité d'intégrer diverses molécules dans ces systèmes ouvre les portes à des applications dans de nombreux domaines. Nous nous sommes intéressés en particulier à la réalisation de matériaux sol-gel monolithiques, fortement dopés avec des molécules actives, dans le cadre de la réalisation de limiteurs optiques performants dans le visible et dans l'infrarouge.La mise au point de procédés et de matrices sol-gel compatibles avec divers types de chromophores a tout d'abord été effectuée. Une investigation des paramètres expérimentaux et de la nature des précurseurs influençant la microstructure des matériaux a été réalisée, ainsi que la mise au point de méthodes de gélification accélérée capables de piéger efficacement les chromophores dans les matrices sol-gel même à de très hautes concentrations.Le dopage des matrices obtenues avec différents chromophores pour la limitation optique dans le visible et dans l'infrarouge s'en est suivi, avec une étude de l'impact des matrices sur les propriétés optiques des dopants. L'évaluation des performances en limitation a révélé les performances exceptionnelles des systèmes étudiés dans le visible, et des résultats prometteurs pour l'infrarouge.Enfin, la synthèse de nanoparticules d'or isotropes et anisotropes et leur incorporation dans les matériaux préparés a permis de mettre en évidence des effets d'exaltation importants sur les propriétés non-linéaires des chromophores au sein des matrices sol-gel et permettent d'améliorer les performances en limitation de manière considérable.

La cycloaddition 1,3-dipolaire catalysée par le cuivre(I) entre un azoture et un alcyne (CuAAC), réaction de " chimie click " par excellence, suscite un grand intérêt en raison de son efficacité et de sa versatilité. L'objectif premier de cette thèse est d'appliquer cette réaction pour l'élaboration de structures 1,2,3-triazoles fonctionnalisées, en vue d'obtenir des ligands jouant le rôle de " pince à platine ". Les complexes de platine biologiquement actifs rapportés sont de type mono- ou bi-nucléaire et comportent un ou deux cycles triazole. Les complexes obtenus ont fait l'objet d'une étude in vitro d'interaction avec des nucléosides et de l'ADN soit sous forme d'hairpin (épingle à cheveux) soit sous forme plasmidique. Nos complexes ont montrés une réactivité similaire à celle du cisplatine, qui est la métallodrogue de référence. En parallèle, nous présentons les propriétés catalytiques et biologiques de complexes cuivre(I)-NHC (Carbène N-Hétérocyclique), dérivés du [CuCl(SIMes)], mis au point par Nolan et al. Dans un premier temps, un criblage d'activités catalytiques a été réalisé avec divers additifs aromatiques azotés afin d'améliorer l'efficacité de la CuAAC. Dans un deuxième temps, la cytotoxicité et l'activité antitumorale du complexe [CuCl(SIMes)] ont été considérées sur plusieurs lignées cellulaires. Nous rapportons ici, le premier exemple de cuivre(I)-NHC biologiquement actif, présentant une activité largement supérieure à celle du cisplatine. Enfin, la réactivité de ce complexe avec de l‟ADN plasmidique a été évaluée in vitro et nous rapportons sa capacité à couper l‟ADN.

L'unité de masse, le kilogramme, est la dernière unité de base du système international à être définie par un étalon matériel. Sa définition, datant de 1901, se trouve limitée par la stabilité du matériau formant le prototype international. Des dérives allant jusqu'à 2 μg par an sont d'ailleurs observées au niveau des copies du prototype international en platine iridié. Pour tenter d'améliorer la précision sur la détermination de l'unité de masse, différentes expériences ont débuté afin de relier le kilogramme à une constante fondamentale de la physique. L'un de ces programmes a pour nom "balance du watt"et vise à établir un lien entre des mesures mécaniques et des mesures électriques. Cette voie se présente à l'heure actuelle comme l'expérience la plus prometteuse. Dans le dispositif expérimental français, l'utilisation de l'alliage de Pt-Ir n'est pas envisageable comme étalon de masse de référence. Les recherches se sont alors orientées vers des alliages en or platiné et autres métaux précieux. En parallèle la dissémination de l'unité de masse aux multiples et sous multiples du kilogramme de 1 g à 10 kg s'effectue généralement à l'aide d'étalons en acier inoxydable. Si la stabilité de la masse du prototype international n'est pas assurée, ce phénomène est encore plus accentué au niveau de ces étalons secondaires. Pour profiter de l'amélioration attendue de la conservation de l'unité de masse, il faut améliorer la stabilité de ces étalons. La caractérisation de nouveaux alliages métalliques pour réaliser des étalons et l'étude de leur stabilité devient donc nécessaire.

La diminution du coût des catalyseurs est l'une des conditions nécessaires pour rendre la technologie PEMFC économiquement viable au grand public. Ces catalyseurs, habituellement composés de nanoparticules de platine, sont limités par leur coût, leur performance et leur durabilité. La nanostructuration est une des solutions envisageables pour ces catalyseurs car elle permet d'augmenter considérablement la surface spécifique, de diminuer le chargement en platine et d'augmenter les performances pour la réaction de réduction de l'oxygène, la plus limitante dans la technologie PEMFC.Les travaux présentés dans ce mémoire, ont été réalisés autour de deux types de particules nanostructurées (particules coeur-coquille et particules creuses) à base de platine ou d'alliage de platine. Ces particules ont été étudiées, caractérisées en électrochimie à 3 électrodes (électrode tournante disque-anneau et montage demi-pile) puis intégrées dans des systèmes pile à combustible. Nous avons observé les améliorations de performances offertes par ce type de particules électro-catalytiques vis-à-vis de la réaction de réduction de l'oxygène. Puis nous avons commencé à étudier et à optimiser leur intégration dans les piles à combustible en conditions réelles de fonctionnement. / The decrease in cost of catalysts is one of the conditions necessary to make economically viable PEMFC technology to the general public. These catalysts, usually composed of platinum nanoparticles, are limited by cost, performance and durability. Nanostructuring is one of the possible solutions for these catalysts because it greatly increases the surface area, reducing the platinum loading and increase performance for the reaction of oxygen reduction, the most limiting in PEMFC technology.The works presented in this thesis were performed on two types of nanostructured particles (core-shell particles, hollow particles) based on platinum or platinum alloy. These particles have been studied, characterize in electrochemistry to 3 electrodes (rotating ring-disk electrode and half-cell assembly) and then integrated in fuel cell systems. We observed performance improvements offered by this type of electro-catalytic particles towards the reduction reaction of oxygen and then we started studying and optimize their integration into fuel cells and actual conditions of operation.

Ces travaux de thèse accompagnent le développement de nouvelles architectures d’interrupteurs monolithiques bidirectionnels en courant et en tension. L’une des voies technologiques proposées consiste à contrôler les propriétés électriques de l’interface de soudure Si-Si. Nous avons mis en évidence la nature complexe de l’activité électrique de l’interface avec l’existence d’un continuum d’états d’énergie au caractère recombinant. L’intégration d’une telle brique technologique nécessite alors la maîtrise de la passivation/décoration de l’interface par diffusion d’impuretés. La passivation des états d’interfaces par hydrogénation a montré une amélioration des propriétés électriques globales de l’interface de soudure avec une réduction de la dispersion des paramètres électriques. Une contamination contrôlée par diffusion de platine, nous a permis d’obtenir une désactivation, voire une compensation, du phosphore à l’interface, accompagnée d’une disparition des niveaux profonds. / 1-lydrophobic silicon direct wafer bonding is an interesting way to realize new devices, espccia1lhen it could substitutc for double-side lithography or give access tu buried layers during process. This study goes with the design of a monolithic switch bidirectional in current and voltage for household appliances. We investigate the electrical properties of hydrophobic silicon wafer bonded interface. We have shown the interface is composed of several electronic defects, due to lattice deformations and residual contaminations, generating deep levels with recombinant properties. Finally, this study is focused on its electrical characterization and how to control its electrical activity. Hydrogenation and platinum diffusion are performed at Iow temperature and underline the possibility to restore the phosphorus biilk doping level. Therefore, an appropriate thermal treatment could be used to passivate a bonded interface without any bulk contamination.