Le développement à grande échelle des piles à combustible à basse température de type PEMFC nécessite l'emploi de dihydrogène provenant du reformage. Toutefois, l'utilisation d'un tel combustible introduit dans le système des traces de monoxyde de carbone qui constitue un poison pour le platine des électrocatalyseurs. Dans le but de développer de nouveau matériaux d'anode peu sensible au CO, ce travail s'est concentré sur l'étude de catalyseurs à base de platine et de tungstène ou de molybdène en prenant en compte les deux voies envisagées pour obtenir de tels matériaux. La première partie de cette étude s'intéressait à l'analyse d'alliages platine-tungstène et platine-molybdène. L'étude de ces alliages, à la fois sous forme « massifs » et sous forme nanoparticulaires a permis de révéler un effet positif du métal d'addition sur la capacité du matériau à oxyder le monoxyde de carbone à des potentiels plus bas que le platine pur. Dans la seconde partie de ce travail, nous avons élaboré et caractérisé à la fois physiquement et électrochimiquement des matériaux dits « composites » composés de platine et d'oxydes métalliques MOx qui sert de réservoir d'oxygène dans le but d'oxyder le CO en CO2. L'utilisation des techniques d'imprégnation et de réduction électrochimique à permis d'élaborer ces composites. Les tests électrochimiques effectués sur Pt-MoOx et Pt-WOx ont mis en évidence un effet positif marquant de la présence de l'oxyde de tungstène sur la capacité du matériau à oxyder le mélange H2 + CO. Dans le cas du molybdène cependant, l'effet est beaucoup moins marqué et plus difficile a observer du fait semble t'il d'une chimie de surface relativement plus complexe.

La radiothérapie anticancéreuse repose sur trois grands principes: 1) restriction anatomique de l'irradiation ; 2) fractionnement temporel du traitement; 3) traitement de tissus plus sensibles aux rayonnements que les tissus sains environnants. Sous ces principes se cache un idéal: celui de déposer plus d'énergie de rayons X (RX) dans les tumeurs, en préservant les tissus sains adjacents. Objectif difficile à atteindre puisqu'une des causes d'échec de ce traitement est la poursuite de l'évolution tumorale. Le rayonnement synchrotron pourrait-il être plus efficace? Les variations des coefficients d'interactions rayonnement-matière, en fonction de l'énergie des RX et du numéro atomique du matériau, montrent que certaines énergies et certains matériaux sont préférables pour obtenir un maximum d'interactions et d'énergie déposée. Le rayonnement synchrotron permet de sélectionner précisément ces énergies, grâce à sa très grande intensité. Ses caractéristiques spectrales (énergie des RX entre 10 et 100 keV) permettent de déclencher l'effet photoélectrique, avec un maximum de probabilité, sur des éléments lourds introduits au voisinage de cellules tumorales. Il a été montré que: 1) la tomodensitométrie par rayonnement synchrotron est une technique d'imagerie quantitative, potentiellement puissante pour la radiothérapie car elle assure in vivo la mesure de la concentration intratumorale d'agent de contraste (I ou Gd); 2) en présence d'agent de contraste iodé l'effet létal des RX sur la survie cellulaire est augmenté et le gain de radiosensibilisation dépend de l'énergie des RX; 3) à l'échelle cellulaire, la létalité de l'irradiation peut être encore optimisée en transportant des atomes lourds (I, Pt) au cœur de l'ADN, cible biologique de l'irradiation. Ce renforcement de l'efficacité létale des RX de basses énergies, grâce à une interaction physique ciblée sur un agent pharmacologique, est un concept original en radiothérapie anticancéreuse.

Les propriétés structurales, optiques et photocatalytiques de revêtements sol-gel TiO2 ont été étudiées. Une importance particulière a été donnée à l'influence de nanoparticules métalliques de platine sur l'activité photocatalytique. Pour cela, plusieurs protocoles de platinisation par voie photochimique ont été prospectés afin de disperser des particules de platine à la surface des revêtements TiO2. Nous montrons comment un contrôle adapté de la taille, du taux et de la dispersion des particules de platine, lesquels relèvent de paramètres d'élaboration optimisés, conduit à une augmentation d'activité photocatalytique par un facteur 3 à 4 par rapport à des revêtements non platinisés. Ces études ont aussi mis en évidence le magnétisme inusuel des nanoparticules de platine formées par voie photochimique, ainsi que le potentiel de ces particules pour des applications (photo)-électrochimiques. Ces voies d'élaboration photochimiques ont également été extrapolées à la synthèse de nanoparticules d'or et d'argent dont le potentiel pour des applications en optique et plasmonique est discuté.

La thèse traite d'un point de vue expérimental la dynamique d'aimantation induite par laser femtoseconde de nanostructures magnétiques. En premier lieu, nous nous sommes intéressés à la dynamique de spins dans des plots ferromagnétiques individuels de CoPt3 et de permalloy (le diamètre varie de 0.25 à 30 Μm). Le montage expérimental consiste en des mesures magnéto-optique Kerr pompe sonde en géométrie confocale (la résolution spatiale est 300 nm ; la résolution temporelle est 150 fs). Nous avons montré que la dynamique d'aimantation dépend fortement de la densité d'excitation laser notamment le temps de relaxation spin-réseau et la fréquence de précession. Nous avons également étudié l'expansion spatiale de la désaimantation dans un plot individuel. De plus, nous avons développé une technique d'imagerie résolue en temps permettant d'étudier le renversement d'aimantation dans des films et plots individuels de CoPt. Nous avons exploré l'effet des différents paramètres : intensité laser, champ magnétique appliqué, et la nature cristalline du substrat (alliage, multicouches) sur le renversement d'aimantation. Enfin, nous avons étudié par microscope à force magnétique la structure des domaines magnétiques induite par laser. <br />Nous avons également étudié la dynamique cohérente d'aimantation de nanoparticules magnétiques (le diamètre moyen varie de 2 à 10 nm) excitées par des impulsions laser. L'analyse de la trajectoire d'aimantation dans les trois directions de l'espace (polaire, longitudinal, transverse) après l'excitation optique (> 120 fs) nous a permis de mettre en évidence la désaimantation ultrarapide (~ 200 fs), le mouvement gyroscopique de l'aimantation (précession et l'amortissement de l'aimantation) qui précède les fluctuations super-paramagnétiques. Nous avons exploré le rôle de l'anisotropie magnétique sur la réorientation initiale de l'aimantation et nous avons montré que le damping augmente avec la diminution de la taille de particules.

Cette thèse en cotutelle résulte de la collaboration entre le laboratoire français GREMI (Orléans) et le groupe australien SP3 (Université National Australienne) sur l'optimisation des piles à combustible par procédé plasma. Mon projet d'étude concerne le développement d'une électrode de pile à combustible constituée d'une nanostructure carbonée imprégnée d'agrégats de catalyseur platine, l'enjeu étant de réduire la quantité de platine tout en conservant de bonnes performances électrochimiques. Durant la première partie passée en France, des électrodes traditionnelles non catalysées ont été imprégnées d'agrégats de platine sur quelques centaines de nanomètres par pulvérisation plasma. Cette méthode a permis de réduire considérablement la charge de platine par rapport à une électrode traditionnelle catalysée chimiquement tout en réduisant légèrement ses performances. La seconde moitié de ma thèse en Australie concerna la croissance d'un support catalytique carboné de grande surface spécifique optimisé pour l'application pile à combustible. Des nanofibres de carbone (CNF) ont donc été déposées sur du papier de carbone recouvert d'une fine couche de nickel en utilisant un procédé CVD (Chemical Vapor Deposition) dans un réacteur plasma Helicon que j'ai conçu et développé. La morphologie des CNF a été caractérisée et optimisée en fonction des paramètres plasmas. Ce tapis de CNF a été imprégné d'agrégats de platine par pulvérisation plasma Helicon. Dans cette nouvelle électrode entièrement réalisée par plasma, le catalyseur dispersé est cette fois réparti sur quelques micromètres ce qui permettra d'augmenter les performances électriques de la pile.

Reproduction de : Habilitation à diriger des recherches : Sciences physiques : Lille 1 : 2005. / Synthèse des travaux en français et curriculum vitae. Recueil de publications en anglais non reproduit dans la version électronique. N° d'ordre (Lille 1) : 501. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. 5 p. Liste des publications et des communications.

La réalisation de dispositifs à des dimensions sous-micrométriques et nanométriques demande une maîtrise parfaite des procédés de fabrication, notamment ceux de gravure. La réalisation des ces dispositifs est complexe et les exigences en termes de qualité et de géométrie des profils de gravure imposent de choisir les conditions opératoires les mieux adaptées. Les simulations de l'évolution spatio-temporelle des profils de gravure que nous proposons dans cette thèse s'inscrivent parfaitement dans ce contexte. Le simulateur que nous avons réalisé offre la possibilité de mieux comprendre les processus qui entrent en jeu lors de la gravure par plasma de profils dans divers matériaux. Il permet de tester l'influence des paramètres du plasma sur la forme du profil et donc de déterminer les conditions opératoires optimales. La mise au point de ce simulateur s'appuie sur les concepts fondamentaux qui gouvernent la gravure par plasma. À partir de l'état des lieux des différentes approches numériques pouvant être utilisées, nous avons élaboré un algorithme stable et adaptable permettant de mettre en évidence l'importance de certains paramètres clés pour la réalisation de profils de gravure par un plasma à haute densité et à basse pression. Les capacités de cet algorithme ont été testées en étudiant d'une part la pulvérisation de Si dans un plasma d'argon et d'autre part, la gravure chimique assistée par les ions de SiO2/Si dans un plasma de chlore. Grâce aux comparaisons entre profils simulés et expérimentaux, nous avons montré l'importance du choix de certains paramètres, comme la nature du gaz utilisé et la pression du plasma, la forme initiale du masque, la sélectivité masque/matériau, le rapport de flux neutre/ion, etc. Nous avons aussi lié ces paramètres à la formation de défauts dans les profils, par exemple celle de facettes sur le masque, de parois concaves, et de micro-tranchées. Enfin, nous avons montré que le phénomène de redépôt des atomes pulvérisés entre en compétition avec la charge électrique de surface pour expliquer la formation de profils en V dans le Pt pulvérisé par un plasma d'argon. / Sub-micrometer and nanometer-size device manufacturing requires perfect control of fabrication processing, in particular plasma etching. The fabrication of such devices is complex and the requirements in terms of quality and geometry of the etching profiles impose to use the best adapted operating conditions. Simulation of space and time-etching profile evolution that is proposed in this thesis addresses these issues. The simulator yields a better understanding of the fundamental mechanisms that occur during plasma etching of features in various materials. It enables to test the influence of plasma parameters on the profile shape and thus to determine the optimal operating conditions. The development of the simulator is based on the fundamental concepts in plasma etching. From thorough review of the various numerical approaches available to simulate etching profile evolution, we have developed a stable and flexible algorithm that enables to emphasize the importance of some key-parameters for the realization of etching profiles by high-density and low-pressure plasma. The capabilities of this algorithm were tested on the study of Si sputtering in an argon plasma and of ion-assisted chemical etching of SiO2/Si in a chlorine plasma. From comparisons between simulated and experimental profiles, we have shown the importance of some parameters, like the nature of the gas, the plasma pressure, the initial shape of the mask, the mask/material selectivity, the neutral/ion flux ratio, etc. We also linked these parameters to the formation of defects in the profile, for exemple mask facetting, sidewall bowing and microtrenching. Finally, we have shown that redeposition of sputtered atoms compete with electric surface charging to explain V-shape profiles observed on Pt sputtered in argon plasmas.

Les nanoalliages à base de matériaux ferromagnétiques sont intéressants car ils peuvent être à la base d'une technologie de stockage haute densité innovante. En particulier, l'alliage CoPt présente une phase ordonnée fortement anisotrope. Dans ce travail, des nanoparticules de 1,5 à 5 nm de diamètre ont été synthétisées dans un bâti ultra-vide par "Mass Selected Low Energy Cluster Beam Deposition " puis déposées avec une faible énergie et enrobées dans une matrice de carbone amorphe.Après une caractérisation des couches d'agrégats en matrice de carbone par microscopie électronique en transmission (MET), la structure des nanoparticules est étudiée par MET en mode haute-résolution et comparée 'a des simulations d'images. Cette approche originale permet de mettre en évidence la mise en ordre des nanoparticules et de quantifier le paramètre d'ordre d'une particule unique. La diffraction des rayons X en incidence rasante (GIXRD) permet, grâce 'a des modélisations d'arriver 'a la même conclusion :après un recuit sous ultra-vide de 2 h à 650°C, les nanoparticules d'alliage CoPt en matrice de carbone présentent une transition de phase A1 vers L10 sans trace de pollution ni de coalescence.Une étude magnétique des mêmes échantillons par magnétométrie à SQUID et dichroïsme magnétique des rayons X (XMCD) permet de confirmer que les nanoparticules, après un tel traitement thermique,subissent un changement de propriétés magnétiques allant dans le sens d'une mise en ordre chimique même pour des très petites tailles (de diamètre 1,8 nm).

Les piles à combustible de type PEMFC constituent un maillon essentiel du cycle utilisant l'hydrogène comme vecteur d'énergie afin de permettre l'utilisation des énergies renouvelables. Cependant, leur développement connaît encore des limitations en termes de performances initiales, de coût et de durabilité. Cette thèse se concentre sur les couches actives des électrodes dont le catalyseur, souvent du platine, peut représenter jusqu'à 25% du coût global. Un des enjeux a ainsi été de mieux comprendre le fonctionnement de ces électrodes, qui peut être inhomogène, afin d'améliorer la distribution du platine dans la couche active et optimiser son utilisation. Pour cela, des électrodes « architecturées », c'est-à-dire avec des chargements en platine variables au sein de la couche active, ont été réalisées grâce à la flexibilité de deux procédés d'impression : le jet d'encre et la sérigraphie. Une adaptation de la formulation des encres catalytiques et des paramètres d'impression a permis la mise en œuvre de ces deux procédés et la réalisation de couches actives présentant une large gamme de chargements en catalyseur (0,05mgPt/cm² à 0,5mgPt/cm²). Différentes distributions de platine ont été étudiées et comparées à des couches actives uniformes: dans le plan d'une part, à l'échelle dent/canal de la plaque bipolaire et à l'échelle entrée/sortie, et dans l'épaisseur d'autre part. Les architectures ont permis de mettre en évidence différentes contributions de la couche active suivant sa localisation sous la plaque bipolaire et ainsi de proposer des modifications de sa structure qui peuvent être réalisées grâce aux procédés d'impression. Par ailleurs, la durabilité des structures les plus pertinentes a été évaluée par des essais de longue durée qui ont montré qu'il est possible de réduire la pente de dégradation par la modification de la distribution du platine. / PEM fuel cells stand for an essential link in the cycle using hydrogen as an energy carrier.However, their development is still limited by initial performance, costs and durability.This study focuses on the electrode catalyst layer which contains most of the time platinum, anexpensive catalyst that can represent 25% of the overall cost of a system. Thus, one of the issues hasbeen to provide a better understanding of electrode operating, which can be heterogeneous. The aim ofthis study is particularly to enhance platinum distribution in the catalyst layer to optimize itsutilization.Architectured electrodes, that is to say with variable platinum loading inside the catalyst layerhave been developed thanks to the flexibility of two printing processes : inkjet printing and screenprinting. The adjustment of catalyst ink formulation and printing parameters enabled to fabricatecatalyst layers with a wide range of platinum loading, from 0,05mgPt/cm² to 0,5mgPt/cm². Severalplatinum distributions were compared to uniform catalyst layers at different scales: the scale of ribsand channels and of gas inlet and oultet of bipolar plate, as well as through the catalyst layer thickness.Electrodes architecture enabled to point out different contribution of catalyst layers according to itslocalizing under the bipolar plate and to suggest modifications of its structure that provide an increaseof performance.Otherwise, the estimation of lifetime of several architectures thanks to ageing tests in loadcycling mode showed that these structures enabled to reduce their performance decay rate.

Le développement de générateurs d'énergie pour alimenter des micro-appareils électroniques implantés est devenu une option inéluctable. L'objectif général qui a orienté ces recherches était l'élaboration et les études approfondies des propriétés nanomatériaux métalliques utilisables comme électrocatalyseurs afin de convertir l'énergie chimique en énergie électrique. Les nanomatériaux sont obtenus par la méthode de synthèse : Bromide Anion Exchange (BAE) qui a été scrupuleusement revisitée puis optimisée avec un agent réducteur faible (AA) et fort (NaBH4). Cette voie de synthèse a permis d'obtenir (rendement ≥ 90 %) des matériaux plurimétalliques composés d'or, de platine et de palladium. Un prétraitement des supports commerciaux des nanoparticules a permis d’augmenter leurs surfaces, spécifique et active respectivement de 48 et 120 %. Les études (électro)analytiques ont permis d'identifier les intermédiaires et produits de réaction du combustible. Le glucose s'oxyde sans rupture de la liaison C-C pour donner majoritairement du gluconate avec une sélectivité ≥ 88 %. Les tests réalisés en biopile hybride (cathode enzymatique) indiquent que les catalyseurs Au/C-AA et Au60Pt40/C-NaBH4 sont les meilleures anodes abiotiques (Pmax = 125 µW·cm-2 à 0,4 V). Par ailleurs, les piles sans membrane séparatrice et sans enzyme ont été réalisées avec succès pour activer un stimulateur cardiaque et un système de transmission d'information en mode "Wifi". Ces dispositifs, rapportés pour la première fois, ouvrent une ère nouvelle pour la conception de convertisseurs d'énergie pour alimenter les implants médicaux ou des appareils sans fil de détection et de surveillance. / The development of energy converters to power implanted micro-electronic devices has become a cornerstone item. The whole target which has governed this research was the design of advanced nanostructures metals used as electrocatalysts for converting chemical energy into electrical one. These nanomaterials were obtained by the synthesis method: Bromide Anion Exchange (BAE) that has been carefully revisited and optimized, using a weak reducing agent (AA) and strong one (NaBH4). It allowed to prepare efficiently various plurimetallic nanomaterials composed of gold, platinum and palladium (yield ≥ 90%). A thermal pretreatment of commercial carbon supports of nanoparticles has highly boosted their specific and active surface areas with a gain of 48 and 120%. Based on in situ and ex-situ (electro)analytical methods, the intermediates and final reaction products of the fuel oxidation were identified. Glucose electrooxidation occurs without C-C bond cleavage and gives predominantly gluconate with a selectivity ≥ 88 %. Results from the hybrid biofuel cell tests (with an enzyme as cathode catalyst) indicate that Au/C-AA and Au60Pt40/C-NaBH4 are the best abiotic anodes (Pmax = 125 µW cm-2 at 0.4 V cell voltage). A fuel cell without separating membrane and enzyme has been successfully constructed and used to activate a pacemaker and an information transmission system based on "wireless" mode. These last experiments, reported for the first time as using nanomaterials in membrane-less configuration, open a new approach in the design of advanced energy converters to power medical implants or remote systems for detection and electronic monitoring.