Le travail de cette thèse intitulée "Nanomatériaux luminescents pour des applications en diagnostic" consiste en la synthèse, la caractérisation et les applications en bioimagerie des nanomatériaux. Des nanoparticules de silicium ont été synthétisées et modifiées avec des groupements fonctionnels (amino, carboxylate, sucre et complexes de platine(II)) sur la surface et appliquées dans l'imagerie cellulaire avec des cellules HeLa. En outre, l'ensemble des nanoparticules de silicium modifiées avec des complexes de platine(II) présentent un effet d’émission d’agrégation induite (AIE) intéressant. Par ailleurs, une série de complexes d'iridium(III) ont été synthétisés permettant d’obtenir une émission allant du jaune au rouge. Ces complexes d'iridium(III) ont en outre été utilisés pour une application en électrochimiluminescence (ECL). L’ECL est un outil d'imagerie qui génère des émissions sans excitation lumineuse et qui attire de plus en plus l’attention dans les analyses biologiques. Des nanosytèmes de « carbon dots » et des nanoparticules de silicium modifiés avec des complexes métalliques ont également été étudiés pour des propriétés en ECL. / The work of this thesis titled “Luminescent Nanomaterials for diagnostic applications” is synthesis, characterization and bioimaging applications of nanomaterials. Silicon nanoparticles were synthesized and modified with different functional groups such as amino, carboxylate, sugar and platinum(II) complex on the surface, and applies for cellular imaging at HeLa. Moreover, the assembly platinum(II) complexes modified silicon nanoparticles exhibit an interesting aggregation induced emission (AIE) effect. In addition, a series of iridium(III) complexes were synthesized with tunable emission color from yellow to red. Those iridium(III) complexes were further used for electrochemiluminescence (ECL) application. ECL is an imaging tool that generate emission without light excitation and has gained more attention in many bioassays. Besides, nanosystem of metal complex modified carbon dots and silicon nanoparticles were also investigated the ECL properties.

Cette thèse porte sur la synthèse et la caractérisation photophysique d'une série de composés neutres luminescents de platine (II) contenant un ligand tridentate dianionique chromophore N-donneur et un ligand auxiliaire monodentate. Les composés montrent un changement notable des propriétés de photoluminescence selon l'auto-assemblage en raison de la formation d'interactions intermoléculaires non covalentes faibles telles que metal-metal et π-π. Nous avons démontré comment les complexes de Pt (II) peuvent être auto-assemblés d'une manière contrôlée et précise en jouant sur les facteurs cinétiques et thermodynamiques, ainsi que la morphologie des différents ensembles étudiés. Ces approches ont conduit à des matériaux avec des propriétés améliorées et uniques tels que le mécano-chromisme, ainsi que l'absorption et l'émission de la lumière polarisée. Les composés étudiés et leurs assemblages sont utiles non seulement pour le développement de nouveaux matériaux fonctionnels supramoléculaires en équilibre et hors- équilibre, mais aussi pour des applications en bio-imagerie. / This thesis focuses on the synthesis and the photophysical characterization of a series of luminescent neutral Pt(II) compounds containing a tridentate dianionic N-donor chromophoric ligand and a monodentate ancillary moiety. The compounds exhibited notable change of the photoluminescence properties upon self-assembly due to the establishment of weak non-covalent intermolecular interactions – metal-metal and π-π. We demonstrated how Pt(II) complexes can be self-assembled in a controlled and precise manner by playing with kinetic and thermodynamic factors and the morphology of the different assemblies investigated. Such approaches led to materials with enhanced and unique properties such as mechanochromism and polarized light absorption and emission. The investigated compounds and their assemblies were useful for the development of novel functional supramolecular materials in and out of the equilibrium as well as for bioimaging application.

Le travail décrit dans cette thèse se concentre sur le développement de matériaux « durs et mous » ainsi que leur interaction avec les cellules biologiques pour une application finale dans le domaine de la théranostique couvrant l'imagerie, la détection, la thérapie génique et la thérapie du cancer. Dans ce contexte, nous avons tout d'abord étudié l'utilisation de complexes (II) de platine phosphorescents auto-assemblés comme sonde cellulaire. Nous avons étendu l'idée de bio-imagerie en introduisant un concept d’imagerie basée sur l’émission stimulée où nous étions en mesure de générer un laser provenant d'une cellule biologique unique sans utiliser de cavité optique conventionnelle. En outre, des nano-transporteurs multifonctionnels à base de matières poreuses dures à savoir des zéolithes L et des nanoparticules de silice mésoporeuse pour de la « drug delivery » (relargage de médicaments et d’oligonucléotides) in vitro ide ont été développés avec succès et testés pour le traitement du glioblastome. Un autre nano-vecteur, qui est construit à partir de silice biodégradable, a également été synthétisé et sa capacité d'encapsuler des protéines et de les libérer dans les cellules vivantes lors de la dégradation de la structure dans un environnement réducteur a été démontrée. Enfin, l'utilisation de nouveaux matériaux plasmonique sur la base de nanoparticules d'argent enrobées de silice cassable pour la détection d'agents réducteurs a été mise en valeur. / The work described in this thesis focuses on the development of soft- and hard-materials as well as their interaction with biological cells for applications in the field of theranostics covering imaging, sensing, and gene, and cancer therapy. In this context, we first investigated the use of phosphorescent self-assembled platinum(II) complexes as cellular probes. We extended the concept stimulated emission-based bioimaging by generating a laser-like emission coming from a single biological cell without using any conventional optical cavity. In addition, we successfully developed multifunctional nanocarriers based on porous hard materials, namely zeolites-L and mesoporous silica nanoparticles for drug and oligonucleotide delivery in vitro and they were tested to treat glioblastoma. Another nanovector, which is constructed from biodegradable silica, was also synthesized and its ability to encapsulate proteins and release them in living cells upon degradation of the structure in reductive environment was demonstrated. Finally, the use of novel plasmonic structures based on breakable silica-coated silver nanoparticles for detection of reducing agents was successfully investigated.

L’hydrogénation sélective d’hydrocarbures polyinsaturés présente un fort intérêt pour l’industrie pétrolière. Cette réaction est catalysée par des particules métalliques ou des alliages et a lieu sous pression d’hydrogène. Dans ce travail nous étudions la réaction d’hydrogénation sélective du butadiène en 1-butene en présence des catalyseurs Pt(111) et Sn/Pt-Pt(111). Cette étude a été menée à l’aide du programme VASP (Vienna Abinitio Simulation Package) qui permet de simuler des systèmes solides et surfaciques dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Le choix des catalyseurs a été dicté par les communautés expérimentale et industrielle qui utilisent le plus souvent le platine car très actif, ou des alliages de platine-étain, moins actifs mais beaucoup plus sélectifs. L’hydrogénation du butadiène a déjà été étudiée par le passé mais uniquement à T=0 K et sans prendre en compte les conditions réelles de pression des réactifs. Notre but étant de comprendre les pas élémentaires de cette réaction, nous avons choisi de l’étudier à des conditions de T et de P proches de celles utilisées expérimentalement, c’est-à-dire 300-400 K et 1-10 bar. A cette fin, nous avons mis en place un modèle thermodynamique pour évaluer, dans un premier temps, la composition de la surface lors de la réaction. Il est alors apparu que la configuration de surface la plus stable correspond à une couverture de une monocouche d’hydrogène ce qui suggère un mécanisme de type Eley-Rideal. Puis nous avons étudié l’aspect cinétique ce cette réaction et calculé les chemins réactionnels pour différents recouvrements en hydrogène. Nous avons conclu qu’il existe une forte compétitivité entre le mécanisme pressenti, appelé Langmuir-Hinshelwood et impliquant des espèces fortement adsorbées, et le mécanisme Eley-Rideal proposant une adsorption faible de l’un des réactifs. Les calculs ont été effectués avec les fonctionnelles PBE et optPBE pour apporter un point de comparaison des méthodes. / Petroleum industry has a strong interest in the selective hydrogenation of polyunsaturated hydrocarbons. This reaction is catalyzed by metallic particles or alloys and happens under pressure of hydrogen. In this work, we study the selective hydrogenation of butadiene into 1-butene, on two model catalysts which are Pt(111) and Sn/Pt-Pt(111). For this, we used the VASP code (Vienna Abinitio Simulation Package) that allows to perform periodic calculations in the framework of the Density Functional Theory (DFT). The choice of the catalysts was driven by the experimental and industrial communities who mostly use platinum because of its high activity, or alloys such as tin-platinum alloy, less active but more selective. Butadiene hydrogenation was already modeled in the past but only at T=0 K and without taking into account the real pressure conditions of the reactants. Our aim is to understand the impact of the reaction conditions which is why we ran this study at T and P conditions close to the one used experimentally, e.g. 300-400 K et 1-10 bar. For this, we setup a thermodynamic model to evaluate in a first step the surface composition when the reaction occurs. It came out that the most stable surface configuration corresponds to a coverage of 1 ML of hydrogen which suggests an Eley-Rideal type mechanism. Then we studied the kinetic aspect of this reaction and we calculated the hydrogenation pathways for different coverages of hydrogen. We concluded that there is a strong competition between the sensed mechanism, called Langmuir-Hinshelwood mechanism and implying strongly adsorbed species, and the Eley-Rideal mechanism, proposing a weak adsorption of one of the two reactants.

Les travaux décrits dans cette thèse ont porté sur l'application de méthodes de la chimie quantique à l'étude de différents types et familles de composés chimiques, à savoir, des clusters encapsulant des anions et des complexes inorganiques de métaux de transition. On s'est particulièrement intéressé à la structure géométrique, la structure électronique et aux relations structures-propriétés optiques de systèmes moléculaires stables et bien caractérisés. / The work reported in this manuscript deals with the applications of quantum chemistry tools on several types and families of chemical compounds, i. e., clusters entrapping anions and transition metals inorganic complexes. We have mainly focused our attention on the geometrical structure, the electronic structure and on the relationship between structure and optical properties of stable molecules which have been synthesized and characterized.

Dans la présente étude, la compatibilité de molécules polyfonctionnelles a été évaluée en oxydation catalytique aérobie. L'oxydation du géraniol en citral a été réalisée dans un mélange t-BuOH/eau à 40°C en présence de Pt/C et Pt-Bi/C. A 90°C, l'oxydation sélective du 8-Chloro-1-Octanol en acide 8-Chlorooctanoïque a été réalisée. Par contre, d'autres substrats n'ont pas pu être transformés sélectivement en aldéhyde ou en acide à cause de leur sensibilité vis-À-Vis de l'oxygène (alcool-A) ou de leur réactivité particulière (5-Chloro-1-Pentanol qui est cyclisé en produits non désirés). En conditions anaérobies, le transfert d'H alcool / accepteur a été développé, à partir du géraniol (alcool allylique) comme substrat modèle : il convient de réaliser soit la déshydrogénation sélective de sa fonction alcool, soit son isomérisation lorsque la fonction alcool est déshydrogénée en même temps que la C=C allylique est hydrogénée. Les catalyseurs au Cu supporté ont montré un potentiel beaucoup plus prometteur que les métaux nobles, et de nombreux supports ont été évalués. Le styrène utilisé comme accepteur d'H ne permet pas d'obtenir sélectivement le produit de déshydrogénation du géraniol (citral), par contre l'utilisation d'un accepteur d'H confidentiel permet d'obtenir sélectivement le citral sans former de citronellal (produit d'isomérisation de la fonction alcool allylique) en présence de catalyseur au cuivre sur un support ex-Hydrotalcite. En l'absence d'accepteur, ce catalyseur permet l'isomérisation sélective de différents alcools allyliques avec des sélectivités jusqu'à 90 % en cétones saturées / In this study, we evaluated the compatibility of polyfunctional alcohols with catalytic aerobic oxidation systems. Geraniol dehydrogenation was carried out in mild conditions (t-BuOH / water mixture as solvent, 40°C) in the presence of Pt / C (promoted with Bi to avoid leaching). These catalysts are efficients for the oxidation of 8-Chloro-1-Octanol into corresponding acid at 90°C. However, other reactants were not selectively transformed into aldehyds or acids because of their oxygen sensivity (alcool-A) or their particular reactivity toward cyclization products (5-Chloro-1-Pentanol). In parallel, H transfer dehydrogenation was developed in anaerobic conditions. Geraniol was choosen as a model molecule since it can be selectively dehydrogenated or isomerizd (a reducible function on the substrate is hydrogenated when alcohol function is dehydrogenated). Some noble metals were evaluated for these reactions (Pd in the presence of alkene as H acceptor or Ag for acceptorless dehydrogenation), but performances and selectivities are quite low. Copper catalysts showed better results, and a lot of supports were evaluated. Selectivity toward dehydrogenation product (citral) is not total when styrene is used as hydrogen acceptor, but the use of another H acceptor (confidential) in the presence of copper supported on modified hydrotalcite catalyst allows selective dehydrogenation of geraniol without isomerization intro citronellal. Without H acceptor, this catalyst leads to selective isomerization of secondary allylic alcohols into saturated ketones (90 % selectivity)

Les nanoalliages à base de matériaux ferromagnétiques sont intéressants car ils peuvent être à la base d’une technologie de stockage haute densité innovante. En particulier, l’alliage CoPt présente une phase ordonnée fortement anisotrope. Dans ce travail, des nanoparticules de 1,5 à 5 nm de diamètre ont été synthétisées dans un bâti ultra-vide par "Mass Selected Low Energy Cluster Beam Deposition " puis déposées avec une faible énergie et enrobées dans une matrice de carbone amorphe.Après une caractérisation des couches d’agrégats en matrice de carbone par microscopie électronique en transmission (MET), la structure des nanoparticules est étudiée par MET en mode haute-résolution et comparée `a des simulations d’images. Cette approche originale permet de mettre en évidence la mise en ordre des nanoparticules et de quantifier le paramètre d’ordre d’une particule unique. La diffraction des rayons X en incidence rasante (GIXRD) permet, grâce `a des modélisations d’arriver `a la même conclusion :après un recuit sous ultra-vide de 2 h à 650°C, les nanoparticules d’alliage CoPt en matrice de carbone présentent une transition de phase A1 vers L10 sans trace de pollution ni de coalescence.Une étude magnétique des mêmes échantillons par magnétométrie à SQUID et dichroïsme magnétique des rayons X (XMCD) permet de confirmer que les nanoparticules, après un tel traitement thermique,subissent un changement de propriétés magnétiques allant dans le sens d’une mise en ordre chimique même pour des très petites tailles (de diamètre 1,8 nm). / CoPt nanoalloy are interesting: because of the huge anisotropy of the bulk phase it representsa good candidate for high-density magnetic storage applications. In this work CoPt nanoparticles are synthesizedunder ultra high vacuum conditions using “Mass Selected Low Energy Cluster Beam Deposition”in the size range of 1.5 to 5 nm in diameter and co-deposited in an amorphous carbon matrix.After a characterization of the nanoparticle layers in the carbon matrix using conventional transmissionelectron microscopy (TEM) the nanoparticle structure is studied using high resolution TEM togetherwith image simulation. This novel technique brings to light the phase transition of the alloy between thechemically disordered phase A1 and the ordered one L10. In the same time, the long-range chemicalorder parameter can be measured for an individual nanoparticle. The grazing incidence X ray diffractionspectra together with spectra modelisations provide the same conclusion after an annealing of 2 h at650°C the nanoparticles undergo a phase transition without any pollution or coalescence.A magnetic characterization using SQUID magnetometry and X ray magnetic circular dichro¨ısm(XMCD) confirms that after annealing the nanoparticles even for small sizes (1.8 nm) display a changein their magnetic properties corroborating the structural measurements.

De par leur morphologie, les cristaux creux de zéolithe permettent d’étudier les phénomènes de limitations diffusionnelles en catalyse et également d’encapsuler des particules métalliques ; les nano-réacteurs ainsi obtenus ont montré des activités catalytiques originales. Leur synthèse, qui nécessite des caractéristiques structurales particulières, a longtemps été limitée aux zéolithes de structure MFI. Le but de cette thèse était d’étudier différentes voies de synthèse pour préparer des cristaux creux de zéolithe Beta, une des zéolithes les plus utilisées dans l’industrie. Deux voies ont été suivies : l’utilisation d’un zincosilicate de même structure que la zéolithe Beta comme gabarit sacrificiel et une méthode plus classique de désilication sélective. L’encapsulation de nanoparticules de platine dans les cristaux obtenus selon la première voie a été confirmée par l’hydrogénation d’aromatiques substitués. L’’influence de la morphologie sur la diffusion de différentes molécules a été étudiée par ZLC : le temps caractéristique de diffusion a été réduit de 30 à 83 % par rapport à des cristaux conventionnels. Malgré cela, la présence d’une cavité dans les cristaux de zéolithe Beta n’a pas d’effets sur l’activité catalytique dans les réactions d’hydro-isomérisation du nC16 et du craquage du cyclohexane. La thèse discute de la présence/absence de limitations diffusionnelles / Hollow zeolite single crystals have received particular interest in catalysis. The presence of a large cavity in these model zeolites enables the study of diffusional limitation in Catalysis. The cavity also enables the encapsulation of metal nanoparticles. However, their synthesis requires specific structural characteristics and it has been limited for long to zeolites with the MFI structure. The objective of this PhD work was to investigate the synthesis of hollow Beta zeolites (*BEA framework type) and study the impact of the hollow morphology on molecular diffusion and catalysis. Two different strategies have been envisaged: a dissolution/recrystallization approach using CIT-6, a zincosilicate with the same *BEA topology and a selective desilication route. Pt nanoparticles encapsulated in hollow crystals obtained from CIT-6 showed remarkable size-selectivity in the hydrogenation of aromatics. The effect of the hollow morphology in molecular diffusion was studied using the ZLC technique; the characteristic diffusion time of the hollow morphology was reduced by 30-83% compared to the corresponding bulk zeolite. Despite that, the hollow structure had no influence on the catalytic activities for the hydroisomerization of n-C16 and for the cracking of cyclohexane. The presence/absence of diffusional limitation is discussed

Chimie organométallique résonne avec catalyse homogène, et chimie des surfaces avec catalyse hétérogène. Mais la frontière établie entre ces deux domaines est en réalité très mince. Leur rapprochement aboutit dans les années 1990 au développement d’une nouvelle science : la chimie organométallique de surface, qui souligne leur complémentarité. L’objectif de cette science, dans laquelle s’inscrit ce travail de thèse, est de créer des catalyseurs hétérogènes à partir de composés organométalliques. Notre objectif est d’apporter une contribution à la compréhension de la formation de nanoparticules de platine - métal incontournable en catalyse hétérogène - sur des supports de silice amorphe, et ce grâce à la chimie organométallique. Au cours de ce travail, une palette de catalyseurs Pt/SiO2 a été préparée à partir de trois précurseurs de platine : le composé classique H2PtIVCl6.xH2O et deux composés organométalliques PtII(η 4-C8H12)Cl2 et Pt0(η 2-C7H10)3 , et de trois supports : une silice commerciale (Davison), une silice mésoporeuse SBA-15 synthétisée au laboratoire et unesilice naturelle, la diatomite. De plus, l’étude du catalyseur de référence au platine « EuroPt-1 » a permis de développer une méthodologie de suivi operando par Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier par Réflexion Diffuse (DRIFTS) de l’adsorption du monoxyde de carbone (CO) sur les différents sites d’une nanoparticule de platine. En conclusion, les catalyseurs préparés à partir de Pt0(η 2-C7H10)3 s’avèrent être plus actifs qu’EuroPt-1 pour la réaction d’oxydation du CO, ce qui démontre le potentiel d’utilisation des composés organométalliques dans le domaine de la catalyse hétérogène. / Organometallic chemistry resonates with homogeneous catalysis, and surface chemistry with heterogeneous catalysis. But the frontier between these two fields is very thin. In the 90’s, these fields approached each other and led to the development of a new science: organometallic surface chemistry, which underlines their complementarity. The goal of this science, with which this work is associated, is to create heterogeneous catalysts from organometallic compounds. Our goal is to contribute to the understanding of platinum nanoparticle formation - platinum being an important metal in heterogeneous catalysis - onto amorphous silica supports, thanks to organometallic chemistry. During this work, various Pt/SiO2 catalysts were prepared fromthree platinum precursors: the classical one, H2PtIVCl6.xH2O and two organometallic compounds PtII(η 4-C8H12)Cl2 et Pt0(η2-C7H10)3, and involved three supports: a commercial silica (Davison), a mesoporous silica SBA-15 synthesized in the laboratory, and a natural silica, the diatomite. Moreover, the study of the standard platinum reference catalyst “EuroPt-1” lead to the development of a methodology of operando Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy (DRIFTS) of carbon monoxide (CO) adsorption on the different sites of a platinum nanoparticle. Catalysts prepared from Pt0(η 2-C7H10)3 are more active than EuroPt-1 for the CO oxidation reaction, and this work shows the potential of organometallic precursors in the domain of heterogeneous catalysis.

Le sujet de thèse s’inscrit dans le cadre des stratégies visant à organiser des nanostructures, plus particulièrement les stratégies visant à augmenté la densité d’information dans les médias magnétique. Les techniques de synthèse en chimie douce utilisés au LPCNO-INSA on permet d’élaborer des nano-bâtonnets monocristallins de cobalt dont les propriétés ferromagnétiques en termes d’anisotropie et d’aimantation présentent un grand intérêt pour des applications dans le domaine du stockage magnétique. La maitrise de la croissance de ces nano-bâtonnets de Co organisés perpendiculairement sur un substrat peut permettre de réaliser un média de forte densité. Nous avons dans un premier temps vérifié la croissance perpendiculaire de nano bâtonnets de cobalt monocristallins sur une couche continue de Pt (111) épitaxiée sur un substrat de saphir (Al2O3) et montré que cette combinaison de deux types de dépôts (physique et chimique) donne effectivement lieu à un réseau dense et perpendiculaire de bâtonnets de Co. Pour but d’organiser cette croissance et découpler physiquement les bâtonnets de Co nous avons alors étudié la croissance de ces bâtonnets de Co sur des îlots 3D métalliques de Pt et de Co.En première partie nous avons étudié la structure cristalline, La morphologie, les distributions en taille et l’état des contraintes des îlots de Pt et Co déposée sur la surface (0001) du saphir et la surface (001) du MgO par pulvérisation cathodique. Et en deuxième partie, nous avons étudié la croissance des nano bâtonnets de Co sur les ilots de Pt et de Co maitrisés dans l’étape précédente / The subject of this thesis is to be part of strategies in order to organize nanostructures, particularly strategies to increase information density in magnetic media. The synthesis techniques used in chemistry (LPCNO-INSA laboratory) is allowed to develop monocrystalline nanorods of cobalt whose ferromagnetic properties in terms of anisotropy and magnetization present a great interest for applications in the field of magnetic storage. The success in controling the growth of these nanorods arranged perpendicularly on a substrate can lead to achieve a high density media. We tested the perpendicular growth of monocrystalline nanorods of cobalt on a continuous and epitaxial layer of Pt (111) grown on a substrate of sapphire (Al2O3) and showed that this combination of two types of deposits (physical and chemical) give actually a dense and perpendicular network of Co nanorods. In the aim to organizing this growth and decoupling physically the nanorods we studied the growth of these Co nanorods on 3D metallic islands of Pt and Co. In the first part we studied the crystal structure, morphology, size distributions and the stress state of Pt and Co islands deposited on the surface (0001) of sapphire and (001) surface of MgO by sputtering. And in the second part, we studied the growth of Co nanorods on a Pt and Co islands mastered in the previous step