Bien que les agents anticancéreux à base de platine soient bien établis en clinique, plusieurs paramètres restent à optimiser, notamment leur toxicité et les phénomènes de résistances. La combinaison platine-carbènes N-hétérocycliques (NHCs) a montré des résultats prometteurs dans la lutte antitumorale. Ainsi, afin de développer des agents anticancéreux innovants, ce travail résume les modifications structurales étudiées dans le but d’augmenter la cytotoxicité tout en réduisant les effets secondaires des complexes. Une stratégie développée ici porte sur l’introduction de pnictogènes par échange de ligand pour observer un effet synergétique. Autrement, les efforts se sont concentrés sur les complexes de NHC-platine(IV) de leur synthèse à l’étude de leur stabilité, activité anticancéreuse et mécanisme d’action. Finalement, la combinaison des NHC-Pt à des nanotransporteurs a été étudiée afin d’améliorer leur biocompatibilité et sélectivité. / Although platinum-based anticancer drugs are well established, several shortcomings have raised concerns, namely their toxicity and resistance mechanisms. Therefore, improved anticancer drugs are strongly awaited to substitute drugs currently used in clinics. Remarkably, the combination of N-Heterocyclic Carbenes (NHCs) to platinum has recently demonstrated very promising results as anticancer agents. In the aim to access novel drugs, this work emphasizes several structural modifications to improve the cytotoxicity and lower side effects. One strategy developed herein focus on the introduction of pnictogens by ligand exchange to access a synergistic effect. Otherwise, efforts mainly focused on NHC-platinum(IV) complexes from their synthesis to stability investigation and anticancer activities and mechanism of action. Finally, the combination of NHC-Pt drugs to nanodelivery devices has been investigated in order to improve both their biocompatibility and selectivity toward cancer cells.

L'objectif de ce travail de thèse est la compréhension de l'impact des propriétés acido-basiques des supports oxydes sur l'interaction métal-support ainsi que les effets du milieu réactionnel sur les propriétés structurales, électroniques, thermodynamique et réactives des catalyseurs métalliques hyper-dispersés. Le catalyseur modèle choisi est un agrégat monométallique de platine déposé sur alumine qui est la référence des études fondamentales pour permettre des progrès dans la compréhension de ce système complexe. La mise en œuvre de calculs dans le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité, réalisés à partir de modèles moléculaires périodiques, a permis de déterminer l'état de surface du catalyseur pour des conditions de température et de pression représentatifs de l'expérience. L'influence de la taille des particules conjointement à la présence de chlore sur la stabilité thermodynamique des agrégats de Pt supportés sur alumine-γ a démontré une stabilisation significative des agrégats Pt3 lors de la migration d'espèces de surface (H, OH et Cl) sur la particule. La reconstruction d'une morphologie biplanaire (la plus stable en absence d'hydrogène) vers une morphologie cuboctaédrique pour les forts taux de recouvrement en hydrogène sur les particules de Pt supportées a été démontrée et permet d'expliquer plusieurs observations expérimentales encore mal comprises. L'impact du milieu réactionnel sur la rupture C-C et C-H à partir de l'éthane sur l'agrégat Pt13 supporté sur alumine- γ a été démontré. Les résultats obtenus permettent de mieux comprendre l'importance des conditions de température et de pression du milieu réactionnel (notamment du rapport P(H2)/P(C2H6)) sur la stabilité des intermédiaires réactionnels. Ces résultats sont en accord avec les observations expérimentales et permettent de mettre en évidence que l'optimum de pression en hydrogène est relativement élevé dans le cas des réactions de reforming catalysées par du Pt seul. / The aim of this work is the understanding of the impact of acido-basic properties of oxide supports on the metal-support interaction as well as on the effects of reactive conditions on the structural, electronic, thermodynamic and reactive properties of hyper-dispersed metallic catalysts. The chosen model catalyst is a monometallic platinum cluster supported on alumina which is the reference of fundamental studies to improve the understanding of this complex system. DFT calculations were performed from periodic models to determine the surface state of the catalyst under representative experimental temperature and pressure. The influence of nano-clusters' size combined with the presence of chlorine on the thermodynamic stability of supported Pt clusters on γ-alumina demonstrated a significant stabilization of Pt3 clusters with the migration of surface species (H, OH and Cl) on the particle. The morphology reconstruction from biplanar (the most stable in absence of hydrogen) to a cuboctahedral morphology for the high hydrogen coverages on the supported Pt13 cluster is demonstrated and explains several experimental observations still controversial. The impact of the reactive conditions on the C-C and C-H bond scission from ethane on the Pt13 cluster supported on γ-alumina was demonstrated. Results helps to better understand the importance of temperature and pressure conditions in the reactive medium (notably the P(H2)/P(C2H6) ratio) on the stability of reactive intermediates. These results are in agreement with experimental observations and highlight that the optimum of hydrogen pressure is relatively high in the case of catalytic reforming reactions catalyzed by Pt only.

Ces travaux de thèse portent sur l'optimisation des méthodes de fabrication des assemblages membrane électrodes des Piles à Membrane Echangeuse de Protons (PEMFC, Proton Exchange Membrane Fuel Cell). Ils ont pour objectif d'optimiser le dépôt des couches catalytiques sur la membrane par une méthode de transfert. Le procédé a été utilisé pour fabriquer d'une part des assemblages à membrane Nafion® pour les piles à combustible à membrane fonctionnant à 80 °C (PEMFC) et d'autre part des assemblages à membrane polybenzimidazole dopée en acide phosphorique pour les PEMFC à haute température (160 °C). Au cours de cette étude, la détermination précise de la quantité de platine a été rendue possible par des mesures non destructives en fluorescence X. Nous avons développé également une méthode originale de fabrication de suspensions de blendes Nafion-PBI qui ont été incorporées dans les électrodes des assemblages à membrane PBI. L'effet de la composition, des épaisseurs et du mode de préparation des électrodes sur les performances des assemblages a été discuté. Les assemblages membrane électrodes à membrane PBI ont été caractérisés par des mesures en polarisation et en spectroscopie d'impédance (EIS). La détermination de surface active d'électrode a été réalisée par des mesures en voltammétrie cyclique in-situ (CV). La mise au point du procédé de fabrication des électrodes par transfert de couches actives sur membrane a permis d'obtenir des informations importantes sur les conditions de préparation des électrodes. Les performances des assemblages à membrane Nafion® sont supérieures à celles obtenues sur des assemblages de référence avec des électrodes supportées sur couche de diffusion (GDE). Il a été possible de réaliser pour la première fois des assemblages avec un dépôt sur des membranes polybenzimidazole déjà dopées en acide, les premiers résultats obtenus sont extrêmement encourageants. Le procédé de transfert des couches catalytiques pourrait être adapté pour réaliser des dépôts sur d'autres variétés de membranes dopées ou non dopées en acide. / This work concerns the optimization of the fabrication processes of membrane electrode assemblies for the Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC). The objective is to carry out the deposition of catalyst layers onto the membranes by a transfer process. The optimization of the catalyst layer compositions and its morphology is crucial for this process. Assemblies with Nafion® membranes for PEMFC working at 80 °C and phosphoric acid doped polybenzimidazole membranes for HTPEMFC (160 °C) have been prepared by this method. X-ray fluorescence spectrometry, due to its non destructive nature, was applied for precise analysis of platinum loading on the electrodes. In this work, a new method was also developed for the preparation of Nafion-PBI blend suspensions that have been incorporated in the electrodes of the PBI membrane electrodes assemblies. The PBI membrane electrode assemblies have been characterized by polarization measurements and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The in situ PEM Fuel Cell electrochemical surface area (ECSA) has been determined by cyclic voltammétrie measurements. The performances of Nafion membrane assemblies are higher than those obtained on reference assemblies, with gas diffusion layer supported electrodes. Promising results have been obtained on the assemblies performed for the first time with acid doped PBI membranes. The transfer process of the catalyst layer can also be used on other types of membrane.

Le cancer de l'ovaire est la huitième cause de décès par cancer chez la femme dans le monde. Le traitement proposant la combinaison carboplatine-paclitaxel donne un taux de réponse complet dans 40 à 60 % des cas. Cependant, plus de 90 % des patientes récidive après 2 ans. Il a été montré que le complexe de neurotensine (NTS) et son récepteur à haute affinité 1 (NTSR1) favorise la progression du cancer par prolifération, migration, invasion et néoangiogenèse in vitro et/ou in vivo dans de nombreux cancers. A ce jour, le rôle du complexe NTS/NTSR1 dans la réponse à la chimiothérapie n'a pas été pris en compte. Dans ce travail, j'ai étudié si les inhibiteurs ce complexe pouvait améliorer la réponse à la chimiothérapie, et les mécanismes associés à cet effet. Dans une série de 46 patients, NTS et NTSR1 ont été détectés respectivement dans 72% et 74% des cas. L'étude du transcriptome de cancer de haut grade a montré que l'expression du NTSR1 était liée à des stades plus élevés et au statut "résistance". J'ai pu mettre en évidence la contribution de la voie NTS/NTSR1 à réponse la chimiothérapie en utilisant deux lignées cellulaires de cancer de l'ovaire. En présence d'un antagoniste spécifique du NTSR1, le SR48692, des cellules cancéreuses de l'ovaire ou des tumeurs expérimentales ont montré une réponse amplifiée au carboplatine. En effet, la présence du SR48692 diminue l'efflux de carboplatine des cellules, et ainsi augmente les dommages à l'ADN induit par le platine. L'apoptose a également été renforcée en présence de cet antagoniste. Ces résultats renforcent notre hypothèse selon laquelle le blocage de la voie NTS/NTSR1 améliore la réponse à la chimiothérapie. / Ovarian cancer (OC) is the eighth most common cause of cancer death in female worldwide. Because OC has often no apparent symptoms at the early stages, the majority is diagnosed at the advanced stages. The combination of carboplatin plus paclitaxel, results in a complete response rate in 40-60 % of the cases. However, more than 90% patients relapse after 2 years, and in most cases, recurrent patients becomes incurable due to the chemoresistance. The complex of neurotensin (NTS) and its high affinity receptor 1 (NTSR1) has been shown to promote cancer progression in many type of cancer, via proliferation, survival, migration, invasion cellular effects, and neoangiogenesis. To date, the role of the complex NTS/NTSR1 in the platinum-based chemotherapy has not been considered. I studied whether NTS/NTSR1 inhibitors could enhance chemotherapy and the related mechanism. In a series of 46 patients, NTS and NTSR1 were detected in 72% and 74% of cases, respectively. Transcriptome analysis in a large series of high grade OC showed that NTSR1 expression was correlated with higher stages and with platinum resistance. We studied the contribution of NTS/NTSR1 pathway to chemotherapy by using two OC cell lines. In the presence of NTSR1 specific antagonist, SR 48692, OC cells or experimental tumors showed an enhanced response to carboplatin. SR 48692 decreased the efflux of carboplatin and increase the DNA damage induced by the platinum. Apoptosis was also enhanced in the presence of NTSR1 antagonist. These results strengthen our hypothesis that the blockade of NTS/NTSR1 pathway enhances the response to chemotherapy and potentially sensitizes tumor cells resistant to platinum.

La détermination du partage des éléments sidérophiles et volatils entre métal et silicates aux conditions du manteau profond de la Terre primitive peut fournir des contraintes relatives au mécanisme de formation du noyau terrestre. Des expériences ont été réalisées dans des cellules à enclumes de diamant (DAC) chauffées par laser afin d'étudier l'évolution du partage métal-silicate du soufre et du platine à haute température et haute pression. Le partage est déterminé grâce à la mesure sur échantillons trempés des concentrations par NanoSIMS et sonde électronique. L’affinité du soufre avec le métal, mesurée aux conditions de formation du noyau terrestre, est moins grande qu’attendue. En accord avec les observables cosmochimiques (météorites), il semble que la quantité de soufre dans le noyau ne peut excéder 2 poids%. Les modèles d’accrétion de la Terre, combinés à nos mesures du coefficient de partage du soufre en fonction de la pression et la température, indiquent que la concentration globale de soufre du manteau terrestre doit être le résultat d'une accrétion hétérogène. Ces données indiquent également un apport tardif des éléments volatils au cours de l’accrétion et de la formation du noyau. Les valeurs de partage du platine suggèrent que son abondance dans le manteau terrestre peut être expliquée simplement par la formation du noyau. De manière générale, ces résultats supportent les hypothèses selon lesquelles les noyaux des gros impacteurs n’ont pas pu s’équilibrer entièrement avec le manteau terrestre. Certaines fractions métalliques ont donc pu atteindre le noyau terrestre sans affecter le manteau. L’hypothèse d’un évènement tardif de ségrégation de sulfure durant la formation de la terre pourrait aussi expliquer les compositions du manteau terrestre observées. Ces résultats permettent de caractériser les processus de différenciation du manteau et du noyau et de mieux comprendre la formation de la Terre. / Measurements of the metal-silicate partitioning behavior of siderophile and volatile elements at the conditions of the deep primitive Earth can provide constraints on the mechanisms of terrestrial core formation. Experiments were conducted in a laser-heated diamond anvil cell to investigate the metal-silicate partitioning of sulfur and platinum at high pressures and temperatures. The partitioning behaviors were quantified post-experiment by high resolution NanoSIMS imaging. Sulfur was found to be moderately siderophile at core formation conditions and this, together with cosmochemical estimates, argue that it cannot be a major light element in the core. Accretion modeling with this new partitioning data implies that a heterogeneous accretion scenario can best explain the mantle and bulk Earth sulfur contents. The measured partitioning values for platinum are such that the mantle's platinum abundance can be sufficiently explained by core-mantle equilibration. Overall these results support the hypothesis that the cores of large impactors did not equilibrate fully with the magma ocean and metal could have sequestered to the Earth's core without leaving a record in the mantle. A late sulfide segregation event also likely played a role in establishing the observed mantle compositions. These findings help to further elucidate the accretion history of the Earth and core-mantle differentiation processes.

Cette thèse a pour but la mise au point de méthode de synthèse de nanoparticules de métaux nobles pour la catalyse. Le projet s’est concentré sur la synthèse de nanoparticules composées de platine et de palladium. Trois voies de synthèses ont été explorées, i) par chimie organométallique de surface (COMS)), ii) par dépôt chimique en phase vapeur de composés organométalliques (MOCVD, Metal Organic Chemical Vapor Deposition et enfin iii) par voie colloïdale. La voie chimie organométallique de surface a permis la synthèse de nanoparticules supportées sur silice avec des tailles d’environ 2 nm. Le transfert de cette méthodologie vers l’oxyde de cérium a été effectué et permet d’obtenir des nanoparticules de moins de 1.5 nm de diamètre. Ces dernières recherches ont pour finalité l’obtention de catalyseurs d’oxydation supportés sur oxyde de cérium utilisé pour la dépollution automobile et ouvre la voie à la chimie organométallique de surface sur oxyde de cérium. Par MOCVD des nanoparticules de 4 à 6 nm ont été synthétisées sur couche de diffusion de gaz (GDL) pour des applications en pile à combustible. Des essais en électrocatalyse ont démontré la viabilité de la méthode de synthèse et l’activité catalytique des particules ainsi formées pour la réaction de réduction de l’oxygène (ORR), réaction clé des piles à combustible H2/O2.Enfin, pour cette même application, des nanoparticules de Pt, Pd et Pt/Pd dans différentes proportions ont été synthétisé par voie colloïdale. Ces nanoparticules, stabilisées par l’octylsilane ont une taille allant de 1.5 à 1.8 nm. Pour la platine, l’influence du précurseur organométallique et de la température ont été étudié, la synthèse sans apport de réducteur extérieur (H2) et à partir de précurseur PtII a permis l’obtention de nanoparticles stables de 1.2 nm. Leur utilisation pour l’ORR a démontré l’intérêt de former des alliages Pt/Pd, la composition 3:1 démontrant une amélioration d’un facteur 1.4 par rapport au Pt / The goal of this thesis is to develop synthesis methods for platinum and palladium based nanoparticles. We mainly focused on three synthesis pathways, i) Surface Organometallic Chemistry (SOMC), ii) metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) and iii) a colloidal approach. Surface organometallic chemistry allowed the synthesis of silica supported nanoparticles with sizes of about 2 nm. The transfer of this methodology to cerium oxide has been carried out and allowed obtaining nanoparticles of less than 1.5 nm in diameter. Those researches had for purpose the synthesis of oxidation catalysts supported on ceria used for automotive pollution and paves the way for the surface organometallic chemistry on this oxide. By MOCVD, Pt nanoparticles from 4 to 6 nm were synthesized onto gas diffusion layers (GDL) for applications in fuel cell catalysis. Electrocatalysis results demonstrated the viability of this synthesis method and the efficiency of these catalysts for the Oxygen Reduction Reaction (ORR). For the same application, nanoparticles of Pt, Pd and Pt/Pd in various proportions were synthesized by the colloidal approach. These nanoparticles stabilized by octylsilane had a size ranging from 1.5 to 1.8 nm. For platinum, the influence of the organometallic precursor and temperature have been studied and synthesis without adding external reducing (H2) and from PtII precursor allowed obtaining stable nanoparticles of 1.2 nm. Their use for the ORR has shown interest to form alloys, the Pt/Pd 3:1 composition demonstrating an improvement by a factor of 1.4 compared to pure Pt

Ces travaux de recherche présentés ici traitent de la synthèse d’une nouvelle classe d’assemblages de coordination de platine luminescents. En raison du savoir-faire du groupe, deux stratégies ont été suivies: (i) La première approche consiste en l’auto-assemblage d’une nouvelle famille de métallocages de platine de formule [Pt2L4][OTf]4 contenant divers ligands bidentés rigides. Les structures moléculaires de plusieurs complexes ont été déterminées. Les propriétés d'absorption et d'émission de ces assemblages ont été étudiées. De plus, la cage Pt2L4 (L=5-methoxy-1,3-bis(pyridin-3-ylethynyl)benzène) a montré des propriétés intéressantes en tant que molécule hôte envers une série de complexes métalliques plan-carrés agissant comme invités. Remarquablement on a déterminé la structure moléculaire d’un rare exemple dans lequel l’anion complexe dithiobenzène or(III) [Au(bdt)2]-1 a été encapsulé. Le comportement en solution a également été déterminé. De plus (ii) dans une seconde approche, on a décrit la synthèse d’un unique type d’assemblages de platine luminescents contenant un nouvel organométalloligand comportant une fonction chirale. L’organométalloligand permet un contrôle précis de la chiralité de l’assemblage au niveau supramoléculaire aussi bien que la modulation des interactions intermoléculaires Pt···Pt et π-π. En effet, plusieurs structures moléculaires analysées par diffraction des rayons X, ont été obtenues et confirment ce comportement. Les propriétés de luminescence de ces composés ont été étudiées en solution et à l’état solide. Elles ont montré que ces composés agissent en tant qu’intenses émetteurs rouges avec de bons rendements quantiques. De plus les propriétés chiroptiques de ces complexes de platine énantiopurs ont été étudiées aussi bien que leurs propriétés de luminescence par lumière polarisée. / The PhD research work presented herein deals with the synthesis of novel class of luminescent coordination platinum assemblies. Owing to the now-how of the group two strategies were followed: (i) The first approach consists in the self-assembly of novel family the platinum metallacages of the formula [Pt2L4][OTf]4 containing various rigid bidentate ligands. The molecular structures of several complexes were determined. The absorption and emission properties of these metallacages were investigated. Moreover the Pt2L4 (L = 5-methoxy-1,3-bis(pyridin-3-ylethynyl)benzène) showed interesting properties as host molecule towards a series of square planar metal complexes acting as guests. Remarkably the molecular structure of a rare host-guest system in which the anion dithiobenzene gold(III) complex [Au(bdt)2]-1 was encapsulated is determined. The solution behavior was also investigated. Moreover (ii) in a second approach the synthesis of a unique type of luminescent platinum assemblies containing a novel organometalloligand bearing chiral function is described. The organometalloligand allows a fine control of the chirality of the assemblies at the supramolecular level as well as the modulation of the intermolecular Pt···Pt and π-π interactions. Indeed several X-ray molecular structures were determined and confirmed this behavior. The luminescent properties of these compounds were investigated in solution and in solid state and showed that these compounds act as deep red emitters with good quantum yields. Furthermore the chiroptical properties of the enantiopure platinum complexes were investigated as well as their circular polarized luminescence (CPL) properties.

Le fluor a gagné un intérêt croissant dans de nombreux domaines de la chimie organique. De nombreuses méthodes de fluoration ont vu le jour afin de répondre à une demande croissante en molécules fluorées les plus diverses. Cependant certains synthons restent difficiles à obtenir par des moyens efficaces. Une réaction de fluoration électrophile d’allylsilanes a été développé afin d’accéder à des motifs α-fluroénamides hautement fonctionnalisés. Ces α-fluroénamides peuvent être de types variés : benzylamines, anilines, ou alkyles… Un accent particulier a été mis sur des dérivés d’acides aminés pouvant ainsi servir de peptido-mimétiques. Dans un souci d’accéder à une plus grande variété moléculaire, la réactivité de ces motifs fluorés allyliques vis-à-vis des réactions de métathèses croisées, très peu étudiée, a été investiguée. La faisabilité de ces deux méthodologies a été démontrée par la synthèse d’une molécule cible originale. Le fluor, principalement utilisé pour ses propriétés physico-chimiques et pharmacocinétiques a ici pu être exploité pour sa réactivité. Une réaction d’amination catalytiques sur les dérivés α-fluroénamides fonctionnalisés a été développée, permettant l’incorporation de nucléophiles aminés variés. Cette réaction permet de produire des motifs γ-aminomides-α,β-insaturés, mis à profit dans la synthèse d’alcaloïdes bicycliques. / Fluor has gained popularity in various fields of organic chemistry. Numerous fluorination reactions have been developed to answer increasing demand in diverse Fluor-containing molecules. Nevertheless, the syntheses of some structures are still unanswered. In this work, the electrophilic fluorination of allylsilanes has been developed allowing access to highly functionalised fluoroenamides. Said α-fluroenamides can be of various types such as benzylamines, anilines or alkyls. Focus has been brought on amino acids derivatives which could be used as peptidomimetics. Reactivity of those allylic fluorides towards cross-metathesis reactions has been investigated which has been very rarely reported yet. Validation of those two methodologies has been made in a form of the synthesis of a novel active molecule. Fluorine has been mainly used for the properties it brings in molecules it is incorporated in. In this case, fluorine has been exploited for its reactivity. A catalytic amination reaction has been developed on functionalised α-fluroénamides giving access to α,β-insatured-γ-aminomides.

La réalisation de dispositifs à des dimensions sous-micrométriques et nanométriques demande une maîtrise parfaite des procédés de fabrication, notamment ceux de gravure. La réalisation des ces dispositifs est complexe et les exigences en termes de qualité et de géométrie des profils de gravure imposent de choisir les conditions opératoires les mieux adaptées. Les simulations de l'évolution spatio-temporelle des profils de gravure que nous proposons dans cette thèse s'inscrivent parfaitement dans ce contexte. Le simulateur que nous avons réalisé offre la possibilité de mieux comprendre les processus qui entrent en jeu lors de la gravure par plasma de profils dans divers matériaux. Il permet de tester l'influence des paramètres du plasma sur la forme du profil et donc de déterminer les conditions opératoires optimales. La mise au point de ce simulateur s'appuie sur les concepts fondamentaux qui gouvernent la gravure par plasma. À partir de l'état des lieux des différentes approches numériques pouvant être utilisées, nous avons élaboré un algorithme stable et adaptable permettant de mettre en évidence l'importance de certains paramètres clés pour la réalisation de profils de gravure par un plasma à haute densité et à basse pression. Les capacités de cet algorithme ont été testées en étudiant d'une part la pulvérisation de Si dans un plasma d'argon et d'autre part, la gravure chimique assistée par les ions de SiO2/Si dans un plasma de chlore. Grâce aux comparaisons entre profils simulés et expérimentaux, nous avons montré l'importance du choix de certains paramètres, comme la nature du gaz utilisé et la pression du plasma, la forme initiale du masque, la sélectivité masque/matériau, le rapport de flux neutre/ion, etc. Nous avons aussi lié ces paramètres à la formation de défauts dans les profils, par exemple celle de facettes sur le masque, de parois concaves, et de micro-tranchées. Enfin, nous avons montré que le phénomène de redépôt des atomes pulvérisés entre en compétition avec la charge électrique de surface pour expliquer la formation de profils en V dans le Pt pulvérisé par un plasma d'argon. / Sub-micrometer and nanometer-size device manufacturing requires perfect control of fabrication processing, in particular plasma etching. The fabrication of such devices is complex and the requirements in terms of quality and geometry of the etching profiles impose to use the best adapted operating conditions. Simulation of space and time-etching profile evolution that is proposed in this thesis addresses these issues. The simulator yields a better understanding of the fundamental mechanisms that occur during plasma etching of features in various materials. It enables to test the influence of plasma parameters on the profile shape and thus to determine the optimal operating conditions. The development of the simulator is based on the fundamental concepts in plasma etching. From thorough review of the various numerical approaches available to simulate etching profile evolution, we have developed a stable and flexible algorithm that enables to emphasize the importance of some key-parameters for the realization of etching profiles by high-density and low-pressure plasma. The capabilities of this algorithm were tested on the study of Si sputtering in an argon plasma and of ion-assisted chemical etching of SiO2/Si in a chlorine plasma. From comparisons between simulated and experimental profiles, we have shown the importance of some parameters, like the nature of the gas, the plasma pressure, the initial shape of the mask, the mask/material selectivity, the neutral/ion flux ratio, etc. We also linked these parameters to the formation of defects in the profile, for exemple mask facetting, sidewall bowing and microtrenching. Finally, we have shown that redeposition of sputtered atoms compete with electric surface charging to explain V-shape profiles observed on Pt sputtered in argon plasmas.

L’oxydation sélective des alcools en aldéhydes, acides ou cétones est une transformation très importante en chimie. L’emploi d’oxygène moléculaire comme oxydant permet de se placer dans une perspective de chimie verte, avec la production d’eau comme seul sous-produit principal. L’oxydation d’alcools primaires (1-octanol et géraniol) et d’alcools secondaires (2-octanol, 1-phénylethanol et alcools hétéroaromatiques dérivés de la pyridine) a été étudié en présence de catalyseurs au platine supportés sur charbon sous pression d’air, en solvant organique ou mélange à de l’eau. Les résultats ont montré une forte influence du solvant sur l’activité catalytique, avec un effet promoteur très important de l’eau sur la réaction. Cet effet a été discuté sur la base de différentes hypothèses. La promotion des catalyseurs au platine par le bismuth a permis d’observer des modifications de l’activité avec un effet positif en particulier dans l’oxydation des alcools hétéroaromatiques secondaires. La désactivation observée lors de l’oxydation de certains substrats a été analysée et des solutions ont été proposées pour la surmonter. / The selective alcohols oxidation to aldehydes, acids and ketones is an important transformation in chemistry. The use of molecular oxygen as oxidant is in adequation with a green chemistry perspective, since water is the only by-product. The oxidation of primary alcohols (1-octanol and geraniol) and secondary alcohols (2-octanol, 1-phenylethanol and pyridine substituted alcohols) has been studied in the presence of platinum supported carbon catalysts under air pressure in organic or mixed organic/aqueous media. The results have shown a strong influence of the solvent on the catalytic activity, with an important promoting effect of water on the reaction. This effect has been discussed based on several hypotheses. The promotion of platinum supported catalysts by bismuth has shown some modifications of the activity, with a positive effect in particular in the oxidation of secondary heteroaromatic alcohols. The deactivation observed during the oxidation reaction of some substrates has been analyzed and some solutions have been proposed to overcome the problem.