Tese de doutoramento. Ciências de Engenharia. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2007

Tese de doutoramento. Engenharia Mecânica. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto, Departamento de Engenharia Mecânica. Instituto Superior de Engenharia do Porto. 2007

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Doutor em Ciências de Engenharia, na Facuçldade de Engenharia da Universidade do Porto, sob a orientação em Portugal do Professor Mário A. Barbosa, e na USA do Professor Buddy D. Ratner

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-graduação em Engenharia Química / Made available in DSpace on 2012-10-23T04:30:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 244812.pdf: 10996723 bytes, checksum: 49e006cc8044322494d8fecaa679114f (MD5) / Diversas operações e procedimentos na indústria do petróleo estão relacionados ao deslocamento imiscível de um fluido por outro, podendo-se citar: a elevação natural e artificial do óleo a partir dos poços, o bombeamento através de dutos de óleos de viscosidade elevada mediante a injeção conjunta de água e a recuperação secundária de petróleo. A eficiência deste último tipo de processo é uma conseqüência direta dos fenômenos interfaciais característicos de sistemas água-óleo. Também o fenômeno de inversão de fases, como acontece no caso de vazamento de óleo a partir de dutos submersos, pode ser considerado dentro desta temática. Neste contexto, é importante uma análise experimental de estabilidade da interface água-óleo bem como dos fatores que levam ao aparecimento do fenômeno de digitação, representado pelo escoamento viscoso de uma das fases que avança para o interior da outra na forma de um ou mais fingers. O modelo matemático utilizado para descrever o deslocamento imiscível de um fluido por outro é desenvolvido inicialmente para células de Hele-Shaw. Observações experimentais com uma célula de Hele-Shaw possibilitam avaliar o modelo proposto e sua aptidão para descrever adequadamente o fenômeno da digitação viscosa devidamente relacionado às propriedades físicas (densidade, viscosidade e tensão interfacial) e geométricas do sistema. Several operations and procedures in the oil industry are related to immiscible displacement of two fluids. Some examples can be listed: the natural and artificial oil elevation from wells, the pumping of high viscosity oils through pipelines using water injection and secondary oil recovery. The performance of the last one is a direct consequence of the interfacial phenomena inherent to oil/water systems. As occur in oil leakages from submarine pipelines, the inversion phase phenomenon can also be considered in this context. Therefore, it is of major importance to make studies about oil/water interface stability and what leads to the fingering phenomenon appearance. This phenomenon is represented into the other one like one or more fingers. The mathematical model used to describe the immiscible displacement was initially developed to Hele-Shaw cells. Experimental observations with a Hele-Shaw cell enable to evaluate the used model and if it is capable to describe the viscous fingering phenomenon related to physical (density, viscosity and interfacial tension) and geometric properties of the system.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Quimica. / Made available in DSpace on 2012-10-24T02:24:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 256177.pdf: 11637525 bytes, checksum: 5bf4effc7aa81f0267eee9a08ff4b202 (MD5) / Filmes de poli(estireno) (PS), poli(metacrilato de metila) (PMMA), blendas de PS/PMMA (70/30, 50/50 e 30/70) e copolímero de PS-b-PMMA foram preparados por evaporação de solvente (casting), caracterizados e avaliados quanto a adesão celular de células de camundongos L929 e quanto a citotoxicidade. Os filmes estudados foram caracterizados quanto as suas propriedades térmicas (termogravimetria - TG e calorimetria diferencial de varredura - DSC), estruturais (espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier - FTIR e ressonância magnética nuclear de 13C no estado sólido - 13C NMR), superficiais por medidas de ângulo de contato e morfológicas através de microscopia eletrônica de varredura - SEM. As análises de TG mostraram que os filmes estudados são termicamente estáveis e esta estabilidade diminui com o aumento de PMMA na blenda. As análises de DSC indicaram imiscibilidade entre os polímeros puros, comprovada pela existência de duas temperaturas de transição vítrea (Tg's) para as blendas e para o copolímero. As análises de FTIR e 13C NMR sugeriram que não há interação entre os polímeros puros, concordando com as análises por SEM e DSC. As análises de superfícies realizadas por medidas de ângulo de contato mostraram que o filme mais hidrofóbico é o PS puro e o mais hidrofílico é o da blenda 50/50. A análise por microscopia óptica revelou que todos os filmes estudados não apresentam citotoxicidade. A análise de SEM realizada após 24 horas de adesão celular mostrou uma morfologia celular diferenciável para os filmes estudados e melhor aderência das células na blenda 50/50. A análise estatística mostrou diferentes quantidades de células para cada filme estudado. A análise conjunta dos resultados mostra que as células foram capazes de aderir e proliferar, viabilizando sua utilização em aplicações biomédicas.

A União Europeia ao adotar as diretivas: 2002/96/EC — WEEE e a 2002/95/EC — RoHS de modo a minimizar os resíduos equipamentos eletroeletrônicos (WEEE — do inglês: Waste Eletrical Electronic Equipment) e restringir as substancias nocivas (RoHS — do inglês: Restriction of Hazardous Substances) vem causando um grande impacto na rotina de controle de substancias perigosas, incluindo metais taco tóxicos, como chumbo, cadmio e cromo, em todos os materiais que são utilizados nesses equipamentos. Os componentes plásticos são os principais constituintes dos equipamentos eletrônicos e uma potencial fonte de metais taco tóxicos que são adicionados como estabilizantes, corantes e catalisadores. Como esses materiais plásticos são desenvolvidos de modo a serem resistentes a ataques químicos, eles são normalmente difíceis de serem dissolvidos. Sob esta motivação, neste trabalho foram desenvolvidos e otimizados métodos para a determinação de cadmio, chumbo e cromo utilizando a técnica de amostragem direta de sólidos por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite. Em todos os procedimentos o foco principal foi a redução de tratamento das amostras, bem como o emprego de soluções padrão aquosas a fim de tornar os métodos mais simples e facilmente aplicáveis a rotina. O use de modificador químico, mistura de paládio e magnésia foi mandatório para estabilizar cadmio e chumbo. As determinações de cromo foram realizadas sem a adição de modificador químico. Calibração versus padrões aquosos Ode ser utilizada para a determinação dos três analitos. Nas determinações de chumbo e de cromo de modo a ter uma maior faixa linear de concentração usou-se o artificio de trabalhar com ou sem fluxo de gás na etapa de atomização. No caso da determinação de cadmio linhas analíticas (228,8 nm e 326,1 nm) com diferentes sensibilidades foram empregadas para ampliar a faixa linear do método. Os limites de detecção foram: 0,7 lig kg-1, 22 prg kg1 e 13 jig kg-1 para cadmio, chumbo e cromo, respectivamente. Materiais de referencia certificados foram utilizados para a validação dos métodos, não havendo diferença significativa entre os valores obtidos e os certificados. Oito amostras de resíduos de equipamentos eletroeletrônicos foram analisadas, estando todas em conformidade com as diretivas WEEE e RoHS. / By adopting the directives 2002/96/EC — WEEE (Waste Eletrical and Electronic Equipment) and 2002/95/EC — RoHS (Restriction of Hazardous Substances) the European Union will cause a great impact on the routine control of hazardous substances, including toxic trace metals, such as lead, cadmium and chromium, in all the materials that are used in this kind of equipment. Plastic components are among the main constituents of electronic equipment and a potential source of toxic trace metals, which are added as stabilizers, catalysts and/or colorant. As these plastic materials are designed to be resistant against chemical attack, they are usually very difficult to bring into solution. Because of that, methods have been developed and optimized in this work for the determination of cadmium, lead and chromium using direct solid sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry. The primary aspects in all all method development have been reduction of sample treatment and the use of aqueous Standards for calibration in order to make methods simple and easily applicable in routine. The use of a mixture of palladium and magnesium as a chemical modifier was found to be mandatory for the determination of cadmium and lead, whereas no modifier was necessary for the determination of chromium. Calibration against aqueous standards could be used for all three analytes. In order to increase the linear working range for the determination of chromium and lead, the determination has been carried out with the internal gas flow turned off and on, respectively, during atomization. In the case of cadmium, the analytical lines at 228.8 nm and 326.1 nm, respectively, with significantly different sensitivities were used for that purpose. The detection limits were 0.7 p.g kg', 22 pig kg-1 and 13 !,ig kg-1 for cadmium, lead and chromium, respectively. Certified reference materials were used for validation of the methods, and there was no significant difference between the found and the certified values. Eight samples of residues of electronic equipment have been analyzed, and all of them were within the limits of the directives of WEEE and RoHS.

Materiais poliméricos termoplásticos são largamente utilizados pela população devido a suas propriedades mecânicas e baixo custo. Essas propriedades conferem ao material baixa biodegradabilidade, causando persistência e acúmulo no ambiente. Alternativamente, tem sido proposta a utilização de materiais de maior degradabilidade, entre eles os intrinsecamente biodegradáveis, os hidro-biodegradáveis e os oxi-biodegradáveis. O custo mais elevado destes materiais ocasionou o surgimento no mercado de inúmeros polímeros, supostamente biodegradáveis. Assim, este trabalho teve como objetivo identificar as melhores condições metodológicas para expressar o potencial de biodegradação desses polímeros e avaliar o desempenho daqueles três tipos de materiais poliméricos biodegradáveis, com destaque para os oxi-biodegradáveis, que apresentam propriedades e custo muito próximos aos termoplásticos tradicionais. O trabalho constou da avaliação prévia da metodologia e das condições ótimas para a degradação, sendo posteriormente avaliados quatorze polímeros classificados como biodegradáveis, e, por último, da avaliação de dois polímeros oxibiodegradáveis (polietileno e poliestireno). Verificou-se que o emprego de composto maduro e perlita misturados com o polímero, a 58ºC e a 50% de umidade foram as melhores condições encontradas para os testes respirométricos. Entre os polímeros testados, foi observada a maior mineralização nos polissacarídeos de celulose e amido e nos poliésteres lineares poli(ácido lático), poli(e-caprolactona) e poli(3-hidróxi-butirato). Com mineralização intermediária, destacaram-se os poliésteres alifático-aromáticos poli(butileno-succinato-tereftalato) e poli(butileno-adipato-tereftalato) e sua blenda com amido; poli(álcool vinílico); poli(3-hidróxi-butirato-3-hidróxi-valerato) e a blenda de lignina com fibras vegetais. As mais baixas mineralizações foram observadas, além de um poliuretano, nos polímeros oxi-biodegradáveis polietileno e poliestireno. O polietileno aditivado apresentou mineralização de até 12,5 % em três meses de incubação, ao passo que o poliestireno espumado foi mineralizado em até 5 %. Estas mineralizações foram dependentes das condições prévias de degradação oxidativa e da formulação empregada. Para estes materiais, existem grandes potenciais para melhorar a sua degradação biótica e abiótica. Conclui-se que já existem no mercado polímeros apresentando alta biodegradabilidade, assim como materiais de baixo custo e de propriedades físicas e químicas plenamente satisfatórias, mas de baixa biodegradabilidade. / Thermoplastic polymeric materials are largely used by the population due to their good mechanical properties and low cost. Those properties confer to the material low biodegradability, causing persistence and accumulation in the environment. Alternatively, the use of materials of higher degradability has been proposed, among them the intrinsically biodegradable, the hydro-biodegradable and the oxo-biodegradable polymers. The higher cost of these materials lead to the uprising of many polymers, supposedly, biodegradable. This work had as objective to identify the best methodological conditions to express the biodegradation potential of these polymers and to evaluate the performance of these three types of biodegradable polymeric materials, with distinction to the oxo-biodegradable ones, which present properties and cost close to the traditional thermoplastic materials. The work consisted of the previous evaluation of the methodology and of the optimal conditions for the degradation, followed by the evaluation of fourteen polymers classified as biodegradable, and at last, of the evaluation of two oxo-biodegradable polymers (polyethylene and polystyrene). It was verified that the use of mature compost and perlite mixed with the polymers, at 58ºC and 50% humidity were the best conditions found for the respirometric tests. Among the polymers tested, the largest mineralization was observed in the polysaccharides cellulose and starch and in the aliphatic polyesters poly(e-caprolactone), poly(lactic acid) and poly(3- hydroxy-butyrate). A group showing intermediate mineralization was represented by the aliphatic-aromatic polyesters poly(butylene-succinateterephtalate), and poly(butylene-adipate-terephtalate) and its blend with starch; by poly(vinyl alcohol); by poly(3-hydroxy-butyrate-3-hydroxy-valerate) and by the blend of lignin and vegetal fibers. The lowest mineralization were observed, apart from polyurethane, for oxo-biodegradable polyethylene and foamed polystyrene. The polyethylene with pro-degrading additives presented mineralization of up to 12,5% in three months of incubation, while the polystyrene was mineralized in up to 5%. These mineralizations were dependent on the previous conditions of oxidative degradation and on the formulation used. For these materials, there are great potentials to improve their abiotic and biotic degradability. It is concluded that there are already in the market polymeric materials showing high biodegradability as well as low cost materials with adequate physical and chemical properties, but with slow biodegradation.

A aplicação de materiais compósitos em peças utilizadas em ambientes marítimos permite a fabricação de peças com formatos complexos e que apresentam propriedades específicas elevadas. Hélices e laminados foram preparados utilizando resina éster-vinílica reforçada com manta e tecido de fibra de vidro. A fabricação dos compósitos foi realizada pela técnica de moldagem por transferência de resina (RTM), que permite obter peças com melhores propriedades que técnicas de fabricação manuais. Para a caracterização do compósito desenvolvido, foram realizados ensaios mecânicos de curta duração como tração, flexão, impacto e dureza Barcol. Para avaliação física do compósito, foram realizados ensaios de densidade e foi calculado o teor de vazios. A calorimetria diferencial de varredura foi empregada para determinar o tempo e as temperaturas de gel e de cura. A análise termogravimétrica foi utilizada para determinar o teor de fibras. Também foram avaliadas as propriedades dinâmicomecânicas do compósito com variação de temperatura e de freqüência. Para avaliação da susceptibilidade do material, foi realizado ensaio de absorção de água. De maneira geral, os materiais compósitos produzidos foram considerados uma boa alternativa para a substituição de materiais metálicos, pois os resultados obtidos se mostraram favoráveis ao desenvolvimento de sistemas propulsores através do processo de RTM. / The use of composite materials allows the manufacture of parts with complex shapes and high specific properties which may be used in marine environments. Propellers and laminates were prepared using vinyl ester resin reinforced with mat and fiberglass fabric. The manufacture of composites was carried out via resin transfer moulding (RTM), which is able to produce parts with better characteristics than other manufacturing techniques. For the characterization of the composites, short-term mechanical tests such as tensile, flexural, impact and Barcol hardness were used. For a better physical evaluation of the composite, density and void content were tested. Differential scanning calorimetry was used to determine gel and curing time and temperature. Thermogravimetric analysis was used to determine fiber content. The dynamic mechanical properties of the composites under a range of temperature and frequency were also evaluated. To evaluate the susceptibility of the material to the environment water absorption test was carried out. In general, the composites were considered a good alternative for the replacement of metallic materials, since the results favored the development of propulsion systems through RTM.

Neste trabalho foram caracterizadas cinco blendas de reator de diferentes composições de PP/EPR/PE de diferentes composições, obtidas através de sistema catalítico Ziegler-Natta, as quais foram fornecidas pela Braskem S.A. A composição das blendas foi determinada e estudada correlacionando-as com as concentrações de eteno e propeno utilizadas no processo de polimerização. Para determinação da composição das blendas foram utilizadas as técnicas de fracionamento em xileno e fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (P-TREF) aliadas às técnicas de viscosidade intrínseca, FT-IR e DSC. Cada amostra foi fracionada de acordo com sua composição química, e as frações caracterizadas individualmente. Através da técnica de P-TREF e fracionamento em xileno foi possível quantificar e caracterizar cada componente da blenda. Os resultados da caracterização mostraram que as blendas de reator estudadas são compostas de homopolímero de polipropileno, borracha etileno-propileno e copolímero de etileno-propeno. O estudo realizado por DSC mostrou a provável influência da borracha no comportamento térmico do PP. Além disso, foi observado que com o aumento no teor de borracha a velocidade de crescimento linear dos esferulitos de PP diminui. As propriedades das blendas foram avaliadas por DMA, por módulo de flexão e pela resistência ao impacto IZOD. Foi observada uma miscibilidade parcial do polietileno com a borracha nas blendas contendo teores de PE em torno de 7 e 11% m/m. A influência da quantidade de PE também foi observada na morfologia das blendas. Além da quantidade de PE, também foi observado que a morfologia das blendas é influenciada pela relação de viscosidades entre a borracha e a fração cristalina da blenda. As diferenças na composição e morfologia influenciam as propriedades de impacto, sendo que blendas com maior teor de borracha e com partículas de borracha dispersas na matriz de PP levam à obtenção de materiais com alta resistência a impacto a baixas temperaturas. / In this work five PP/EPR/PE reactor-made-blends of different compositions, were characterized. These blends were obtained through the Ziegler-Natta catalytic system and supplied by Braskem S.A. The blends composition was determined and correlated with the conditions of the polymerization process. The fractionation in xylene and temperature rising elution fractionation (P-TREF), all combined with intrinsic viscosity technique, FT-IR and DSC analysis, were used for structural characterization. Each sample was fractionated according to its composition, and the fractions were individually characterized. Through the P-TREF and xylene fractionation it was possible to quantify and characterize each component of the blends. The results show that polypropylene homopolymer, ethylene-propylene rubber and ethylene-propylene crystalline copolymer constitute these reactor-made-blends. The DSC results show the probable influence of rubber in the thermal behavior of PP. It was also observed that the linear spherulite growth rate of PP decreases with the increase of the rubber content. The DMA analysis, flexile moduli and impact resistance (IZOD) were used to evaluate the properties of the blends. The partil miscibility between the PE and EPR was observed in blends with PE content around 7 and 11 wt%. The influence of PE content on the morphology was also observed. It was also observed that the morphology of the blends was influenced by the viscosity ratio of EPR to crystalline fraction of the blend. The differences in composition and morphology of the blends influence the impact properties. Blends with high EPR content and particles disperse in the pp matrix show high impact resistance at low temperature.

O presente trabalho trata da síntese do poli(S-amino 1-naftol) pelo método eletroquímico sobre eletrodos de aço 1010 AISI em meios aquosos ácidos com a finalidade de se obter um filme com características protetoras contra a corrosão. A caracterização física, química e eletroquímica dos filmes obtidos é apresentada. Filmes delgados, homogêneos, compactos e muito aderentes foram obtidos. Os filmes são eletroativos, apresentando um bem definido sistema redox. Apresentase também dois novos métodos de síntese química deste novo polímero, com o emprego de agentes oxidantes e com a utilização de chapas de Pt como provável catalisador. Um pó preto, solúvel em alguns solventes orgânicos, eletroativo e condutor após dopagem ácida foi encontrado. / This work deals with the electrochemical synthesis of poly(5-amino 1-naphthol) on 1010 AISI steel electrodes in acid aqueous media. The main goal was to produce a corrosion protective film. The physical, chemical end electrochemical characterization of the films are presented. Thin, homogeneous, compact and adhesive films were obtained. The films are electroactives, presenting a well-defined redox system. Two new methods of chemicals synthesis were developed: With oxidizing agents and with Pt plates as probable catalysis. A black powder soluble in organic solvents, electroative and conducting after acid dedoping was found.