Este tese de doutoramento versa sobre o estudo de estabilidade e caracterização de amostras de sedimentos de fundo fluviais de um ambiente contaminado, o Rio Tietê, São Paulo, Brasil. O trecho escolhido é considerado altamente contaminado, entre os reservatórios de Pirapora do Bom Jesus e de Barra Bonita, num total de 260 Km. Dez estações amostrais foram realizadas. As amostras foram mantidas a 4°C, na ausência de luz e sob atmosfera de nitrogênio. O estudo de estabilidade, realizado através de medidas mensais de potencial redox e de pH, durante um período de dois anos, indicou que as condições de estocagem utilizadas reproduzem de modo muito satisfatório as condições originais de amostragem. Os valores de potencial redox mostraram que a maioria das amostras são anóxidas. Foi desenvolvida uma metodologia simples e precisa para a determinação de sulfeto ácido volátil (SAV). Os resultados indicam níveis muito elevados no reservatório de Pirapora (450 µmol/g) e muito menores em Barra Bonita (3,2 µmol/g). Foi observada uma forte correlação entre o potencial redox (EH) e (pS) (0,9930), sugerindo que o par redox Sn2-/S0 controla o potencial redox no trecho anóxido. Os resultados de carbono orgânico indicam um elevado consumo de matéria orgânica nas condições anóxidas. Ácidos húmicos isolados de algumas amostras indicaram uma relação C/H e C/N típica de substâncias húmicas de solo. Com relação à presença de metais pesados, foram encontrados níveis elevados em Pirapora, superiores aos de folhelho médio: (Cu, 167 ppm; Cr, 206 ppm; Pb, 259 ppm; Cd, 7,4 ppm; Zn, 573 ppm; Ni, 130 ppm; Fe, 6,3%; Mn; 167 ppm). Em Barra Bonita os resultados foram semelhantes aos de folhelho médio, não indicando haver contaminação por metais pesados neste ponto. Os resultados percentuais de metais potencialmente biodisponíveis, que indicam contaminação recente, revelaram que Pirapora é uma fonte potencial de contaminação para Cu (73%); Pb(41%); Cd (53%) e Ni (81%). A comparação destes resultados com o método de extração sequencial possibilitam inferir que embora o ambiente seja anóxido e sulfídrico, esses metais estão na forma de complexos lábeis e solúveis, como polissulfetos, contrariando as solubilidades de equilíbrio dadas pelos valores de constantes de solubilidade. As análises granulométricas indicaram a presença de uma elevada fração de silte e argila em Pirapora, sugerindo que o sedimento de Pirapora tem um importante papel na redistribuição dos metais à coluna d\'água. A microscopia eletrônica de varredura sugeriu contaminação nas amostras de Pirapora por metais pesados. O método de extração sequencial indicou que os metais contaminantes estão associados preferencialmente às frações facilmente redutível, moderadamente redutível, e de sulfetos e matéria orgânica. / The aim of this doctor thesis is the study of stability and characterization of depth fluvial sediments samples from a contaminated environment, Tietê River, São Paulo, Brazil. The interval choose was the most contaminated one, between Pirapora and Barra Bonita reservoirs, in a distance of 260 Km. Ten sampling stations were done.The samples were keep at 4°C, in the dark and under nitrogen atmosphere, the stability study, carried out under mensal measurements of EH and pH, in the time of 2 years, indicated that sampling conditions adopted reproduced very simillary the original sampling conditions. The EH values showed that the environment is anoxic. It was develop a realibility and simple methodology to the determination of AVS. The results indicates high levels of AVS in the Pirapora reservoir (450 µmol/g) and so smaller in Barra Bonita reservoir (3,2 µmol/g ). A strong correlation was observed between EH and pS (0,9930), suggests that the redox pair Sn2-/ S0 controls the redox potential in the anoxic zone of the river. The organic carbon indicates a strongly consumption of the organic matter in anoxic conditions. Some samples of isolated humic acids indicated a tipical C/H and C/N ratio founded in soils. As despite to heavy metals contamination, high levels were found in Pirapora reservoir, greather as average shale: (Cu, 167 ppm; Cr, 206 ppm; Pb, 259 ppm; Cd, 7,4 ppm; Zn, 573 ppm; Ni, 130 ppm; Mn; 167 ppm; Fe, 6,3%). In the Barra Bonita reservoir, the levels were simmillary as the average shale, and consequently, do not contaminated. the percentual results of bioavailable potentially metals, that represents recent contamination, indicates that Pirapora reservoir is a hot spot to contamination the water column to Cu (73%); Pb(41 %); Cd (53%) e Ni (81 %). The comparison between this results and sequential extraction methods one, can be inferred that although the environment are anoxic and sulfidic, heavy metals are as solubles labile polysulphide complexes, in oppositioning to solubility of sulfide salts given as solubility constants theoretical values. The grain size analysis indicates a significant silte and clay fractions in Pirapora, suggests that the sediments play an important role in redistribuition of heavy metals to the water column. The scanning electronic microscopy shows a heavy metals contamination in Pirapora sediments. The sequential extraction method indicates that metals contaminants are preferentially distribuited in easily reducible, moderately reducible and sulfidic and organic fractions

Enterobactérias são importantes agentes de infecção podendo contaminar ambientes aquáticos poluídos por atividades antropogênicas, os quais podem ser importantes locais para a seleção e disseminação de bactérias resistentes aos antibacterianos (ATB) de uso na medicina humana e veterinária. O objetivo desse estudo foi monitorar a disseminação de enterobactérias resistentes aos ATB em ambientes aquáticos do estado de São Paulo. De 2009-2010, 135 enterobactérias resistentes à pelo menos um ATB, foram isoladas de rios, represas e estações de tratamento de esgoto. O fenótipo multirresistente (MR) foi predominante em 64% dos isolados, sendo que houve um predomino de E. coli (80%) e K. pneumoniae (48%). Oito porcento dos isolados apresentaram fenótipo ESBL (cefotaxima, CIM50 <font face=\"Symbol\">&#8805; 64 <font face=\"Symbol\">mg/ml) devido à presença de genes blaCTX-M-like, enquanto que a presença de genes qnr-like foi confirmada em 7% dos isolados resistentes à ciprofloxacina (CIM50 <font face=\"Symbol\">&#8805; 32<font face=\"Symbol\">mg/ml). A tipagem molecular revelou ausência de relação clonal entre os isolados de K. pneumoniae e E. coli. / Enterobacteria are important agents of infection may contaminate aquatic environments polluted by anthropogenic activities, which may be important sites for the selection and spread of bacteria resistant to antibiotics (ATB) for use in human and veterinary medicine. The aim of this study was to monitor the spread of enterobacteria resistant to ATB in aquatic environments of the state of Sao Paulo. From 2009-2010, 135 Enterobacteriaceae resistant to at least one ATB, were isolated from rivers, dams and sewage treatment plants. The phenotype resistant (MDR) was predominant in 64% of the isolates, and there was the predominance of E. coli (80%) and K pneumoniae (48%). Eight percent of the isolates showed ESBL phenotype (cefotaxime, MIC50 <font face=\"Symbol\">&#8805; 64 <font face=\"Symbol\">mg/ml) due to the presence of blaCTX-M-like, while the presence qnr-like gene was confirmed in 7% of isolates resistant to (ciprofloxacin MIC50 <font face=\"Symbol\">&#8805; 32<font face=\"Symbol\">mg/ml). Molecular typing revealed no clonal relationship among isolates of K. pneumoniae and E. coli.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2016-09-27T17:56:05Z No. of bitstreams: 1 Ingrid_Dias_Dissertacao_2016.pdf: 5728921 bytes, checksum: 2dfdfccf03dc2610f225c77cfbfd84d5 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-27T17:56:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ingrid_Dias_Dissertacao_2016.pdf: 5728921 bytes, checksum: 2dfdfccf03dc2610f225c77cfbfd84d5 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geociências - Geoquímica. Niterói, RJ / As águas minerais do Parque Salutaris no município de Paraíba do Sul, região centro-sul do estado do Rio de Janeiro, consistem em um recurso explorado para consumo humano desde 1887. Essas águas são provenientes de aquíferos fissurais com litologias variadas, tais como gnaisse, granulito e diabásio que lhes conferem características hidroquímicas excepcionais. O objetivo desse trabalho foi compreender os processos geoquímicos responsáveis pela mineralização das águas subterrâneas do Parque Salutaris e identificar possíveis riscos quanto ao consumo dessa água pela população. Para tanto, dentro do parque, foi realizado um monitoramento das águas minerais durante 10 meses, a partir de 3 poços tubulares que captam as águas, nas fontes de distribuição dessas águas e em uma cava que acumula água subterrânea dentro de uma gruta. Também foram realizadas amostragens no rio Paraíba do Sul e em uma nascente a montante do parque, como medidas de background. Foram realizadas medidas físico-químicas “in situ” e análises laboratoriais dos íons maiores Na, K, Mg, Ca, Cl, SO4, HCO3, constituintes menores e traços Al, Mn, Fe, e F, dos nutrientes, SiO2, N-NO2, N-NO3 e P-PO4, de coliformes totais e termotolerantes. Para os materiais geológicos considerados produtos do intemperismo na região foram realizadas análises mineralógicas por DRX da fração argila e comparadas com a modelagem das espécies minerais, disponíveis em água através do PHREEQC. Os tipos hidroquímicos das águas foram: águas bicarbonatada sódica na gruta, bicarbonatada sódica a mista para o poço Nilo Peçanha, bicarbonatada mista no poço Alexandre Abraão e bicarbonatada magnesiana a mista no poço Maria Rita. Verificou-se que as concentrações dos íons dissolvidos teriam origens principais a partir do intemperismo químico de minerais como micas, feldspatos, piroxênio e plagioclásio, presentes no embasamento gnáissico e granulítico. A modelagem hidrogeoquímica permitiu identificar que as espécies minerais carbonáticas tendem ao equilíbrio, enquanto os argilominerais e óxidos de ferro tendem a saturação. Os minerais secundários, identificados através do DRX, estão de acordo com a modelagem no PHREEQC, sendo encontrados principalmente a caulinita, gibbsita, goethita, calcita e clorita no material geológico. Também foram confirmadas que concentrações dissolvidas do flúor e manganês possuem origens naturais. Não foi identificado contaminação por efluentes nos poços de captação das águas minerais. A pesquisa considerou a ingestão de flúor e manganês das águas minerais por receptores residenciais na avaliação de risco a saúde humana, sendo constatado que bebês e infantes podem estar submetidos a riscos crônicos no que tange o desenvolvimento de fluorose dentária. / The mineral waters of Salutaris Park, located at the south-central part of Rio de Janeiro State, are exploited for human consumption since 1887. Those waters come from fractured aquifers as gneiss, granulite and diabase, yielding a variety of hydrogeochemical features. The aim of this study was to understand the geochemical processes responsible for the groundwater mineralization of Salutaris Park and identify the possible risks for human health through the population consumption of those waters. The monitoring of mineral waters was carried out in 3 wells and their respective sources of distribution, besides an ancient pit lake located in cave, inside the park. In order to considerate background measures for the mineral waters, were also collected samples from the Paraíba do Sul River and a spring in upstream of the park. The physicochemical parameters were directly measured in the field. In laboratory, were carried out the measures of major ions Na, K, Mg, Ca, Cl, SO4, HCO3, minor and traces constituents as Al, Mn, Fe and F, nutrients, SiO2, N- NO2, N-NO3, P-PO4 and total and fecal coliforms. The mineralogical characterization of the geological materials were performed by DRX of the clay fraction, which was posterior compared to the mineral species indicated by the PHREEQC hydrogeochemical modeling, through the measure of the minerals saturation indexes. Three different hydrochemical water types were identified in the studied area, namely: 1) sodium bicarbonate type from the pit lake; 2) sodium and mixed bicarbonate types from the Nilo Peçanha well; 3) mixed bicarbonate type from Alexandre Abraão well and 4) magnesium bicarbonate and mixed types from Maria Rita well. It is noticed that the increase of the dissolved concentrations is due to the weathering processes of primary minerals, mainly micaceous minerals, K-feldspar, pyroxene and plagioclase, which are the main constituents of the regional rocks (gneisses and granulites). The hydrogeochemical modeling identified the carbonate species are in equilibrium with those waters, while the clay minerals and iron oxides trend to be supersaturated. The secondary minerals, estimated by the DRX, are in according to the PHREEQC modeling, identifying mainly kaolinite, gibbsite, goethite, calcite and chlorite. Based on the results, there was no identification of anthropogenic impacts by effluents in the minerals waters wells. The fluoride and manganese have natural sources, although they present concentrations above of the standard potability. For that reason, in order to the accomplishment of a risk assessment for the mineral waters consumption, considering the fluoride and manganese intake by human beings, it was found that the babies and infants may be subjected to chronic risks of dental fluorosis development.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-06-27T18:06:05Z No. of bitstreams: 1 Julie Barnes.pdf: 1285579 bytes, checksum: ed5b91554d525be7bf0e321b8384cea2 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-27T18:06:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Julie Barnes.pdf: 1285579 bytes, checksum: ed5b91554d525be7bf0e321b8384cea2 (MD5) / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / Os elementos traços, As, Cd, Pb e Zn ocorrem na natureza em uma variedade de formas químicas, incluindo espécies or gânicas e inorgânicas. São oriundos tanto de fontes naturais quanto antrópicas . Em decorrência do risco de intoxicação crônica desses elementos, os limites má ximos permitidos para esses elementos em água vêm diminuindo ao longo dos anos de acordo com a Organização Mundial de Saúde e pela Resolução 357/2 005 do CONAMA. Atualmente, as concentrações máximas permitidas par a águas superficiais são de 10 μg.L -1 , 1 μg.L -1 , 10 μg.L -1 e 180 μg.L -1 para As, Cd, Pb e Zn respectivamente (Resolução 357/2005 CONAMA). Este trabalho teve com o objetivos aplicar e validar um método eletro analítico empregando a voltametria de redissolução para determinação da concentração de As, Cd, Pb e Zn em águas fluviais no médio curso do rio Paraíba do Sul, na região da Usina Hidrelétr ica do Funil em Itatiaia – RJ, assim como o de verificar a influencia da barragem da represa na variação da concentração dos elementos. O método voltamétrico d esenvolvido apresentou sensibilidade e seletividade adequada, alcançando b aixos limites de detecção: 0,002 μg.L -1 de As, 0,002 μg.L -1 de Cd, 0,006 μg.L -1 de Pb e 0,095 μg.L -1 de Zn. Os resultados obtidos demonstraram a possível influenc ia da barragem, atuando como barreira geoquímica, acumulando elementos como As, Cd e Pb em sua represa. Quando comparados aos máximos permitidos pelos órgã os governamentais forma significativamente inferiores para o As, Pb e Zn, e superiores para Cd, possivelmente justificado pela constituição rochosa alcalina da região / The trace elements, As Cd Pb and Zn occur in nature in a variety of chemical forms, including organic and inorganic spe cies. They come from natural sources and anthropogenic activities. Because of th e risk of chronic poisoning of these elements, the maximum values allowed for them in water have decreased over years according to the World Health Organization an d CONAMA Resolution 357/2005. Currently, the maximum permissible concen trations for dinking water are 10 μg.L -1 , 1 μg.L -1 , 10 μg.L -1 e 180 μg.L -1 for As, Cd, Pb and Zn respectively (resolution 357/CONOMA 2005). This study aimed to d evelop and validate an analytical method using the Stripping Voltammetry f or determining the concentrations of As, Cd, Pb and Zn in water sample s from the middle course of Paraíba do Sul river, at the Hydroelectric of Funil – Itatiaia – RJ, and check the influence of the dam’s reservoir on water concentra tions of these elements. The developed voltammetric method showed adequate sensi tivity and selectivity, with low limits of detection: 0,002 μg.L -1 for As, 0,002 μg.L -1 for Cd, 0,006 μg.L -1 for Pb and 0,095 μg.L -1 for Zn. The results demonstrate the possible influ ence of the dam, acting as a geochemical barrier, accumulating As, Cd and P b. When compared to the maximum allowed by CONAMA this study found concentr ations significantly lower for As, Pb and Zn and higher for Cd.

A disposição de rejeitos com potencial de geração de acidez e consequente geração de drenagem ácida de mina (DAM) é um dos grandes problemas ambientais enfrentados pela indústria da mineração de carvão, pois a disposição inadequada contamina a água e o solo. A DAM é uma solução aquosa caracterizada por possuir pH geralmente abaixo de 3 e diversos metais dissolvidos. Devido a essas características, a DAM representa grandes riscos ambientais, em especial, aos recursos hídricos, em consequência da solubilização e mobilização de metais pesados. Este problema requer estudos no sentido de encontrar soluções que venham a minimizar os danos causados ao meio ambiente. A utilização de metodologias alternativas para a disposição dos rejeitos de mineração de carvão constitui em uma estratégia básica para a viabilidade de tais empreendimentos. Visando atender a esta necessidade, o presente trabalho estudou o controle da geração da DAM pelo método de aditivos alcalinos com o uso de escória de aciaria elétrica do forno panela (EAE-FP). A metodologia do trabalho incluiu a caracterização dos materiais, ensaios estáticos e ensaios cinéticos. Os ensaios estáticos foram realizados pelo método de contabilização de ácidos e bases, enquanto que os ensaios cinéticos foram realizados pelo método de células úmidas. Após foi realizada a mistura do rejeito de carvão com a EAE-FP em diferentes dosagens e foram dispostas a céu aberto, sujeitas à precipitação pluviométrica. Esses ensaios tiveram por objetivo uma melhor compreensão dos materiais em ambiente controlado e expostos ao intemperismo. Os resultados demonstram que a água que percolou pelo rejeito de carvão apresentou-se ácida e a água que percolou pela EAE-FP, alcalina. Contudo, os problemas ambientais podem ser em grande parte resolvidos pela mistura do rejeito de carvão com EAE-FP em uma proporção de RC:EAE-FP 10:10 estabelecida pelos ensaios estáticos. Os ensaios cinéticos e o experimento ao ar livre demonstram que durante vários meses de ensaios, na proporção RC:EAE-FP 10:10, ocorre um aumento do pH e uma redução na liberação de acidez, metais e sulfatos na água lixiviada. Análises adicionais de toxicidade para o microcrustáceo (Daphnia similis), peixes (Pimephales promelas) e algas (Pseudokirchneriella subcapitata) mostraram que o lixiviado da proporção RC:EAE-FP 10:15, apresentou níveis menores de toxicidade do que o lixiviado da proporção RC:EAE-FP 10:10, além da redução na liberação da acidez, metais e sulfato. Os resultados demonstraram a eficácia do método na qualidade da água de percolação tanto em termos de pH, concentrações de metais e toxicidade do efluente. Pode-se concluir que o método de contabilização de ácidos e bases mostra-se adequado para definir a proporção de mistura dos materiais. Essas misturas podem ser empregadas no controle da DAM tanto em depósitos de rejeitos em superfícies como no retorno dos rejeitos de carvão para o subsolo. / The waste disposal with potential to generate acidity and consequent generation of acid mine drainage (DAM) is one of the major environmental problems facing the coal mining industry since the improper disposal contaminates water and soil. DAM is an aqueous solution characterized by having pH below 3 and typically many dissolved metals. Due to these characteristics, the DAM is major environmental risks, especially to water resources as a result of solubilization and mobilization of heavy metals. This problem requires studies to find solutions that will minimize damage to the environment. The use of alternatives for the disposal of tailings coal mining methodologies constitutes a basic strategy for the viability of such projects. Aiming to address this need, this paper studied the control of the generation of DAM by alkali additives method with the use of the ladle slag of electric steelmaking (LSES). The methodology of the study included the characterization of materials, static tests and kinetic assays. The static tests were performed by the recording method of acids and bases, while kinetic assays were performed by the method of wet cells. Upon mixing coal tailing was performed with the LSES in different dosages and were placed in the open, subject to rainfall. These tests were aimed at a better understanding of the materials in a controlled environment and exposed to weathering. The results demonstrate that water leached by coal waste is introduced and acid leached by water LSES alkaline. However, environmental problems can be largely solved by mixing the coal waste with LSES in a ratio of CW:LSES 10:10 established by static tests. Kinetic assays and outdoor experiment demonstrate that several months of tests, the ratio CW:LSES 10:10, there is an increase in pH and a reduction in the release of acidity, metals and sulphate in the leach water. Further analysis of toxicity microcrustacean (Daphnia similis), fish (Pimephales promelas) and algae (Pseudokirchneriella subcapitata) showed that the proportion leached CW:LSES 10:15, showed lower levels of toxicity than the proportion of leached CW:LSES 10:10, besides the reduction in the release of acidity, metals and sulfate. The results demonstrated the effectiveness of the method on the quality of percolating water in terms of pH, metal concentration and toxicity of the effluent. It can be concluded that the method of recording of acids and bases proves to be adequate to set the mixing ratio of the materials. These blends can be used to control both DAM tailings deposits on surfaces such as the return of waste coal underground.

Compostos químicos provenientes de várias origens como tráfico, agricultura, industria e efluentes domésticos são transportados à longas distâncias e podem atingir os corpos hídricos. A proliferação de compostos orgânicos sintéticos desencadeou a preocupação sobre seus efeitos tóxicos. Esses compostos sintéticos podem estar afetando o meio ambiente. Mesmo em concentrações muito baixas, eles interferem no sistema endócrino, tanto nos seres humanos quanto nos animais e também nas outras formas de vida que compõem os ecossistemas. Este trabalho teve como objetivo realizar estudo analítico-ambiental na Represa Billings, afim de verificar a ocorrência de poluentes orgânicos em amostras de água e sedimento. Foram analisados pesticidas organoclorados (OCs), bifenilas policloradas (PCBs), hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (PAHs) e fármacos. Foram realizadas quatro campanhas para coleta de água e sedimento, em julho e novembro de 1999, maio de 2000 e janeiro de 2001. O sedimento foi coletado em perfil vertical, sendo possível verificar o acúmulo da contaminação. Foram validadas metodologias analíticas para determinação de poluentes orgânicos persistentes, como pesticidas organoclorados, bifenilas policloradas (PCBs), hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (PAHs) em amostras de água. O método incluiu a extração em fase sólida (SPE) e análise por CG/MS. Para a determinação de fármacos em água e sedimento foi empregada a extração em fase sólida (SPE) e análise por LC/MS-MS. Foram detectados nos sedimentos e nas águas do reservatório Billings hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, bifenilas policloradas, pesticidas organoclorados, fármacos como ibuprofen, diclofenac e cafeína. A presença desses compostos no reservatório é devido a associação com as fontes potenciais como o material particulado atmosférico e os efluentes industriais e municipais. / Chemicals from a wide range of sources as traffic, industry, agriculture and domestic wastewater are transported over long distances and can reach the aquatic environment. There is great concern about the proliferation of synthetic organic chemicals and their toxic effects as these chemicals may be affecting the environment. Even at low levels, they interfere in the endocrine system both in humans and in animals and other living organism. The aim of this study was to carry out an analytical-environmental analysis in the Billings reservoir, near the city of São Paulo in order to assess the occurrence of organic pollutants in water and sediment. Chlorinated pesticides, polychlorinated biphenyls (PCBs), polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and pharmaceuticals were analyzed. Sediments and water were collected during July and November 1999, May 2000 and January 2001. Sediments were collected in core samples that provided vertical delineation of contamination. Validation of the analytical procedure in order to determine persistent organic pollutants such as chlorinated pesticides, polychlorinated biphenyls (PCBs), polycyclic aromatic (PAHs) in water samples was carried out. Solid phase extraction (SPE) was used for sample preparation and detection and confirmation by GC/MS. The determination of pharmaceuticals was performed by tandem LC-MS(LC/MS-MS) after a solid phase extraction. Chlorinated pesticides, polychlorinated biphenyls, polycyclic aromatic and pharmaceuticals such Ibuprofen, Diclofenac and caffeine were detected.in sediment and water. The conclusion of the study was the occurrence of these compounds in the reservoir is due to sources like atmospheric particles, municipal and industrial waste.

O conhecimento das tendências temporais da qualidade das águas é importante no diagnóstico ambiental de bacias hidrográficas, permitindo avaliar como os corpos d’água vem respondendo ao longo dos anos, em termos qualitativos, à crescente intervenção antrópica. O objetivo deste trabalho é caracterizar a qualidade das águas dos rios das bacias do Piracicaba, Mogi-Guaçu, Turvo Grande, Peixe, Aguapeí, São José dos Dourados e Alto Paranapanema utilizando postos monitorados pela CETESB (Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental), no período entre 1979 e 2001. Os parâmetros biogeoquímicos avaliados quanto a sua tendência temporal e magnitude foram: oxigênio dissolvido (OD), demanda bioquímica de oxigênio (DBO), nitrogênio total, nitrato, fósforo total, cloreto, amônio e coliformes fecais. A análise de tendência temporal exige uma metodologia específica, uma vez que as séries temporais obtidas não seguem uma distribuição normal, as amostragens são realizadas irregularmente, os dados apresentam sazonalidade e são dependentes da vazão dos rios. Essa metodologia é dividida em análise gráfica e aplicação de testes de tendência, onde inicialmente realiza-se uma análise exploratória dos dados, seguida da confirmação através de testes estatísticos. Os resultados mostraram que de uma maneira geral existe uma degradação da qualidade das águas na maior parte das bacias, representado pelas tendências positivas nos parâmetros (DBO, nitrogênios, fósforo total, cloreto e coliformes fecais) e negativa no parâmetro (OD). Dentre as bacias hidrográficas analisadas a bacia do rio Piracicaba é a mais severamente afetada com variações mais acentuadas na magnitude representada pelo coeficiente de regressão, seguida pelas bacias dos rios Mogi-Guaçu, Turvo Grande, Peixe e Aguapeí, sendo que por outro lado, as bacias do Alto Paranapanema e São José dos Dourados são as menos afetadas. / The knowledge of time trends of water quality is important for the environmental diagnosis of hydrographic basins, allowing the evaluation of how water bodies are responding through the years, in qualitative terms, to the growing antropogenic interventions (actions). The aim of this work is to characterize the water quality of rivers of the Piracicaba, Mogi-Guaçu, Turvo Grande, Peixe, Aguapeí, São José dos Dourados and Alto Paranapanema basins using stations monitored by CETESB (Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental), in the period from 1979 to 2001. The biogeochemical parameters evaluated concerning its time trend and magnitude were: dissolved oxygen (DO), biochemical oxygen demand (BOD), total nitrogen, nitrate, total phosphorus, chloride, ammonia and fecal coliforms. Time trend analysis demands a specific methodology, since the time series obtained are not normally distributed, the sampling are performed irregularly, it can present seasonal periodicities and dependence on the rivers discharges. This methodology is divided in graphical analysis and application of trend tests, where initially an exploratory analysis of data is performed, followed by confirmation through statistical tests. The results showed that in a general there exists degradation of the water quality in most of the basins, represented by the positive trends of the parameters (BOD, nitrogens, total phosphorus, clorate and fecal coliforms) and negative trend of the parameter (DO). Among the analysed hydrographic basins, the Piracicaba river basin is the most severely affected with higher variations in the magnitude represented by the regression coeficient, followed by the basins of the Mogi-Guaçu, Turvo Grande, Peixe and Aguapeí rivers. On the other hand, the Alto Paranapanema and São José dos Dourados basins are the least affected.

Neste trabalho estudou-se o uso do ferro de valência zero em meio redutivo e oxidativo, a fim de desenvolver um processo que promova tanto a degradação quanto a mineralização de substâncias orgânicas com centros deficientes de elétrons, como, por exemplo, espécies que contêm o grupo nitro ligado ao anel aromático. O processo de degradação empregando-se ferro metálico, em ambos os meios estudados, apresentou grande eficiência no tratamento do p-nitrofenol, utilizado como poluente modelo. Para soluções contendo concentração inicial de p-nitrofenol igual a 100 mg L-1, tanto para o meio redutivo quanto para o oxidativo, em condições ótimas, as taxas de degradação obtidas foram superiores a 98% ao final de 15 minutos de tratamento. Para o meio com atmosfera oxidante, foi possível observar a geração de H2O2 in situ (cerca de 0,030 mmol L-1, em 45 minutos), proporcionando uma reação do tipo Fenton. Dessa forma, foi possível obter uma redução do teor de carbono orgânico dissolvido de cerca de 20%, em 60 minutos de reação. A fim de elevar a taxa de mineralização do p-nitrofenol, realizou-se a integração dos processos redutivo e oxidativo. O emprego deste sistema de tratamento proporcionou um aumento de 100% na redução do teor de carbono orgânico dissolvido, para o mesmo tempo de tratamento. Assim, pode-se inferir que a associação dos processos estudados levou à formação de substâncias mais susceptíveis ao ataque de agentes oxidantes. Por fim, avaliou-se o emprego de ferro de valência zero sintetizado via redução de íons Fe2+ por boridreto de sódio. Utilizando-se o sistema de tratamento integrado, este material proporcionou uma taxa de mineralização de cerca de 50%, demonstrando-se como uma boa alternativa para a obtenção do ferro de valência zero. Dessa forma, pode-se concluir que o sistema integrado apresenta-se como uma alternativa viável e eficiente, com grande potencial de aplicabilidade para o tratamento de substâncias recalcitrantes aos processos de tratamento convencionais, uma vez que apresentou bons resultados na degradação/mineralização da substância modelo. / In this work, we studied the use of zero-valent iron under reductive and oxidative medium, in order to develop a process that promotes the degradation and the mineralization of organic substances with deficient electron centers, such as nitroaromatic compounds. In both mediums, the degradation process promoted by the metallic iron showed good efficiency to degrade p-itrophenol, used as pollutant model. For solutions of p-nitrophenol with initial concentration of 100 mg L-1, degradation percentages were above 98% after 15 minutes of the treatment in reductive and oxidative mediums (optimal conditions). Under oxidant atmosphere, the in situ generation of H2O2 (about 0,030 mmol L-1, in 45 minutes) leaded to a Fenton-like reaction. So, it provided a reduction of total organic carbon levels up to 20% in 60 minutes. In order to raise the mineralization of p-nitrophenol, the reductive and oxidative processes were integrated. The used of this treatment system provided an increase of 100% in the reduction of the dissolved organic carbon, for the same treatment time. Thus, we can in infer that the association of the two processes led to the formation of more susceptible substances to the attack of oxidant agents. Finally, it was evaluated the use zero-valent iron synthesized through reduction of Fe2+ ions by NaBH4. The obtained material provided about 50% of p-nitrophenol mineralization, showing to be a good source of zero-valent iron. So, it can be concluded that the use of the integrated system is a viable and efficient alternative, with a great potential of applicability for the treatment of recalcitrants substances to the conventional treatment processes, because it presented good results in the degradation/mineralization of studied pollutant model.

Orientador: Eduardo Alves de Almeida / Banca: José Maria Monserrat / Banca: Camilo Dias Seabra Pereira / Resumo: Atualmente, combustíveis fósseis como o óleo diesel estão sendo gradualmente substituí-dos pelo biodiesel, uma fonte de energia renovável, mais barata e menos poluente. No entanto, pouco se sabe sobre os efeitos tóxicos desta nova fonte de energia e se é mais ou menos pre-judicial do que o diesel derivado do petróleo sobre os organismos aquáticos. No Brasil, desde janeiro de 2010, o biodiesel B5 está sendo obrigatoriamente utilizado como combustível e na composição de óleos lubrificantes no lugar do petrodiesel. Sendo assim, este trabalho analisou comparativamente as respostas bioquímicas que desencadeiam o estresse oxidativo e suas con-sequências, entre duas espécies de peixes, a tilápia do Nilo, Oreochromis niloticus, e o cascudo marrom, Pterygoplichthys anisitsi, após a exposição ao óleo diesel e ao biodiesel. Para isso os animais foram submetidos à exposição ao óleo diesel, biodiesel B5, B20 e B100 nas concentra-ções de 0,01 e 0,1 mL/L por dois e sete dias. Em seguida, amostras de fígado e brânquias foram retiradas para as análises da 7-etóxi-resorufina-O-deetilase (EROD), glutationa-S-transferase (GST), superóxido dismutase (SOD), catalase (CAT), glutationa peroxidase (GPx) e níveis de malondialdeído (MDA). Para O. niloticus, na maioria das análises, o biodiesel B5 demonstrou ser a mistura que mais alterou a atividade das enzimas e aumentou a peroxidação lipídica e a mistura B20 foi menos prejudicial, pois alterou apenas a atividade da catalase e a atividade da EROD de forma mais discreta que os outros tratamentos. Já com P. anisitsi, as misturas B5 e B20 alteraram a maioria das enzimas testadas, e em alguns casos induziu mais a atividade enzimática que o óleo diesel. Contudo, o sistema antioxidante dos cascudos foi mais eficiente no combate às EROs, visto que apresentou apenas pequena peroxidação nas brânquias gerada pela exposição... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Currently, fossil fuels such as diesel are being gradually replaced by biodiesel, a renewa-ble energy source, cheaper and less polluting. However, little is known about the toxic effects of this new energy source and whether it is more or less harmful than petroleum-derived die-sel on aquatic organisms. In Brazil, since January 2010, B5 biodiesel is mandatorily used as fuel and in the composition of lubricating oils instead of diesel oil. Thus, this study compared the biochemical responses that trigger oxidative stress and its consequences among two spe-cies of fish, the Nile tilapia, Oreochromis niloticus, and the armored catfish, Pterygoplichthys anisitsi after exposure to diesel oil and biodiesel. Fish were exposed to diesel fuel, biodiesel, B5, B20 and B100 at concentrations of 0.01 and 0.1 mL/L for two and seven days. Then, samples of liver and gills were removed for analysis of ethoxyresorufin-O-deethylase (EROD), glutathione-S-transferases (GST), superoxide dismutase (SOD), catalase (CAT), glutathione pe-roxidases (GPx) and malondialdehyde (MDA). For O. niloticus, in most of the analysis, B5 was the compound that most affected the activity of enzymes and increased lipid peroxidation, and B20 blend was less harmful, since it changed only the catalase activity and EROD. In the case of P. anisitsi, B5 and B20 blends changed most of the enzymes tested, and in some cases induced a higher enzyme activity than the diesel. However, the antioxidant system of the armored catfish was more effective in combating the ROS, since they presented only a small gills peroxidation generated by exposure to B20 and B100. Taking into account the fish species, exposure period and concentrations tested, biodiesel from animal tallow and its blends with diesel oil generated oxidative stress and enzymatic changes in O. niloticus and P. anisitsi as much as pure diesel. Therefore, even being a more... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Nenhuma / Valores-guia de qualidade de sedimentos (VGQS) têm sido usados para avaliar o risco ecológico associado à contaminação de sedimentos para organismos bentônicos. O principal objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de metodologias e levantamento de dados que permitissem a aplicação de VGQS para os metais Cd, Cu, Pb, Ni e Zn. O local escolhido foi a sub-bacia do ribeirão Espírito Santo, que integra a Unidade de Planejamento e Gestão de Recursos Hídricos UPGRH SF4 da bacia do rio São Francisco, localizada junto ao núcleo urbano da cidade de Três Marias. A vida na sub-bacia é afetada, principalmente, pela instalação de uma barragem de rejeitos oriundos do beneficiamento do minério de zinco na região. Os estudos foram direcionados à caracterização biogeoquímica dos sedimentos por meio da determinação das concentrações de sulfetos volatilizáveis por acidificação (SVA), da determinação da fração de metais associada aos SVA nos sedimentos totais, denominada metais extraídos simultaneamente (MES) e do estudo da partição de metais entre os sedimentos totais e águas intersticiais. Os dados levantados foram interpretados em associação aos resultados da estrutura da comunidade bentônica e testes de ecotoxicidade. Os estudos incluíram ainda, a realização de análises das variáveis físico-químicas e da concentração de metais nas amostras de águas superficiais; análises mineralógicas, granulométricas, teor de matéria orgânica e concentração de contaminantes inorgânicos em amostras de sedimentos. Elevados valores de condutividade elétrica e sólidos totais dissolvidos foram obtidos em apenas uma estação de amostragem de água superficial. Os resultados das análises por ativação neutrônica mostraram que os elementos químicos predominantes nas amostras de sedimentos são o Ti, Al, V, Mn, e Fe. Os resultados das análises de metais totais nas amostras de sedimentos demonstraram que apenas o ponto localizado no córrego Lavagem, a montante de sua foz no ribeirão Espírito Santo, apresentou valores de concentração dos metais avaliados (Cd, Cu, Pb, Ni e Zn) acima dos valores obtidos no ponto de background. Os limites de TEL (Threshold Effect Level) e PEL (Probable Effect Level) não foram ultrapassados em nenhuma das campanhas de coleta. O Valor-Guia de Unidades Tóxicas de Águas Intersticiais (VGUTAI), preconizado pela USEPA, aplicado aos sedimentos foi violado em todos os pontos de amostragem. A aplicação do VGQS, baseado na teoria do equilíbrio de partição, mostrou que os metais são controlados pela fase sulfídrica presente nos sedimentos, indicando que os metais presentes nos sedimentos não estão biodisponíveis. Os resultados de avaliação da estrutura da comunidade bentônica indicaram uma possível influência da barragem de rejeitos sobre a estrutura da comunidade bentônica nos trechos avaliados do córrego Lavagem e no ribeirão Espírito Santo, a jusante da confluência com o córrego Lavagem. Os resultados dos testes de ecotoxicidade demonstraram a ocorrência apenas de efeitos tóxicos crônicos. / Sediment Quality Values Guidelines (SQVG) have been used for evaluating ecological risk associated with the sediment contamination for benthonic organisms. The main objective of this work was to develop methodologies and to collect data that allowed the application of SQVG for the following metals: Cd, Cu, Pb, Ni and Zn. The location chosen for the case study was the sub-watershed of the Espírito Santo Stream, which is part of the Unit Planning and Hydrologic Resources Management UPGRH SF4, of the São Francisco river watershed, located in the area of the city of Três Marias. The life in the sub-watershed is significantly affected by the installation of a waste dam that controls effluents coming from the zinc-ore beneficiation plant. Our studies addressed the biogeochemical characterization of the sediments of those environments through the determination of the concentrations of acid volatile sulfide (AVS), the study of the partitioning of metals among the total sediments and interstitial waters, and the determination of the fraction of metals associated with AVS in the total sediments. The data obtained were analyzed in association with those related to the analysis of the structure of the benthonic community and eco-toxicity tests. The studies also included analysis of the physico-chemical variables and concentration of metals in the samples of the surface water; mineralogical and granulometric analyses, quantity of organic matter and concentration of inorganic contaminants in the samples of sediments. High levels of electrical conductivity and total solids diluted were found in one surface water sample site. The results of a Neutron Activation Analysis (NAA) showed that the chemical elements predominant in the samples were Ti, Al, V, Mn and Fe. The results of the total metal analysis in sediment samples showed that only one point located in the Lavagem stream, situated immediately downstream the dam and before flowing into the Espirito Santo stream, presented concentration values of the evaluated metals (Cd, Cu, Pb, Ni and Zn) above those of the background value. The TEL limits (Threshold Effect Level) and PEL (Probable Effect Level) were not exceeded in any of the sampling campaigns. The Guidelines Interstitial Water Toxic Units (IWTU), established by the USEPA, was violated for all samples. The application of SQVG, based on the equilibrium partition theory, showed that metals are controlled by the sulfide-phase present in sediments. This indicates that the metals presented in the sediments may have low bio-availability. The results of the evaluation of the benthonic community structure indicated a possible influence of the waste dam in the Lavagem stream and in the Espírito Santo stream, downstream the confluence with the Lavagem stream. The results of eco-toxicity tests showed that contaminated sediment can cause only chronic effects.