Cette thèse se décline en six parties. Le premier volet porte sur la compréhension du procédé de rotomoulage et une description des matériaux composites à base de fibres lignocellulosiques. Le second volet comporte une revue de la littérature sur les composites produits par rotomoulage, tandis que le troisième volet se consacre à la compréhension de la modification des fibres d’érables par le polyéthylène maléisé (MAPE) en solution et son influence et de la teneur en fibre sur les propriétés morphologiques et mécaniques des composites. Le quatrième volet étudie les effets de la taille des particules et la modification en solution, ainsi que la teneur en fibre sur les propriétés morphologiques, thermiques, physiques et mécaniques des composites. Le cinquième volet se penche sur l’effet de la modification, la teneur et la taille des fibres d’érable sur la morphologie et les propriétés physiques et mécaniques des auto-hybrides. Finalement, le dernier volet étudie l’influence de la modification en solution avec du MAPE, la teneur et la taille des fibres sur la morphologie et les propriétés mécaniques des composites hybrides à base de fibres d’érable et de chanvre. Les résultats montrent que les fibres (érable et chanvre) ont été modifiées avec succès par le MAPE en solution, ce qui a amélioré la qualité de l’interface fibre-matrice des composites, conduisant à de meilleures propriétés mécaniques. En outre, les résultats ont prouvé que l’effet de la taille de particule était significatif. En effet, le module de traction augmente jusqu’à 73% lors de l’utilisation de fibres d’érable de 355-500 μm à 30% en poids. Une augmentation de 52% de la résistance au choc a été réalisée avec l’utilisation de 30% en poids de fibre d’érable (355-500 μm) comparé à ceux produits avec 125-250 μm. D’autre part la production de composites auto-hybrides a été en mesure d'améliorer les propriétés mécaniques comparées aux composites simples. Enfin, une augmentation du module de traction (63%), de la contrainte maximale (17%) et de la densité (17%) a été réalisée lors de l’utilisation d’un ratio de 75/25 de fibre d’érable/chanvre à 20% en poids total de fibre par rapport à la matrice seule. / This thesis is divided into six parts. The first part is related to the understanding of the rotomolding process and a description of composite materials based on lignocellulosic fibers. In the second part, a literature review on composites produced by rotomolding is presented. The objective of the third part is to understand the modification of maple fibers in solution by maleated polyethylene (MAPE) and its effect combined with fiber content on the morphological and mechanical properties of the composites. The fourth part studies the effects of fiber size, modification in solution as well as fiber content on the morphological, thermal, physical and mechanical properties of the composites. The fifth part investigates the effect of MAPE modification in solution, fiber content and particle size of maple fibers on the morphological and mechanical properties of selfhybrid composites. Finally, the effect of the surface treatment in solution, the content and the fiber size (maple and hemp) on hybrid composites is presented. The results showed that the fibers (maple and hemp) were successfully modified by MAPE in solution, which improved the interface quality between the matrix and fibers, leading to better mechanical properties. Moreover, the results showed that the effect of fiber size was significant as the tensile modulus increased by up to 73% with the use of 355-500 μm at 30% wt. of maple fiber compared to those produced with 125-250 μm. The production of self-hybrid composites was able to improve the mechanical properties compared to simple composites. An increase in the tensile modulus (63%), tensile strength (17%) and density (17%) was obtained by using a 75/25 ratio of maple/hemp fibers at a total fiber content of 20% wt. compared to the neat matrix.

Ce travail porte sur la production d’élastomères thermoplastiques basés sur un polymère thermoplastique (le polyéthylène de basse densité, LDPE) et un caoutchouc naturel (NR) recyclé provenant de pneus usés (ground tire rubber : GTR). Les échantillons ont été moulés par rotomoulage en utilisant deux méthodes de mélange : à l'état fondu par une extrudeuse bi-vis et par un mélange à sec en utilisant un mélangeur haute intensité afin de comparer l’effet du cisaillement et de l’histoire thermo-mécanique sur les propriétés mécaniques et physiques des composés. De plus, deux types de caoutchouc naturel recyclé ont été utilisés. Le premier est une matière recyclée provenant directement des pneus hors-route (off-the-road, OTR) par réduction de taille et le second est le même matériel ayant subi un procédé de régénération à l’échelle industrielle. Dans chaque cas, trois concentrations de caoutchouc ont été utilisées (20, 35 et 50% en poids) pour comparer avec les propriétés de la matrice seule (0%). Le travail a permis de déterminer l’effet des paramètres de mise en oeuvre comme le temps de chauffage, la température du four, le rapport de vitesse et la taille des particules pour optimiser le procédé rotomoulage. À partir des échantillons obtenus, une caractérisation morphologique (microscopie), physique (densité et dureté) et mécanique (tension, flexion et impact) a été effectuée. Les résultats ont montré que l'augmentation de la concentration en caoutchouc diminuait la rigidité et la résistance mécanique, mais augmentait l'élasticité et la ductilité. Finalement, bien que le mélange à l'état fondu a donné des propriétés légèrement supérieures au mélange à sec, ce dernier est intéressant afin de limiter la dégradation thermo-mécanique et oxydative des matériaux tout en réduisant les coûts et le temps de fabrication. / This project focuses on the production and characterization of thermoplastic elastomers, based on a thermoplastic polymer (low density polyethylene, LDPE) and recycled natural rubber (NR), obtained from ground tire rubber (GTR). The samples were rotomolded by two blending techniques: melt blending by twin-screw extrusion, and dry blending using a high speed mixer to study the effect of shear and thermo-mechanical history on the physical and mechanical properties of the compounds. Also, two types of recycled natural rubber were used in this study. The first one is a recycled material, obtained from off-the-road (OTR) tires after size reduction. On other hand, the second one is the same material which underwent a regeneration process at industrial scale. In each case, three rubber concentrations (20, 35, 50 wt.%) were used to compare with the properties of the neat polymer. In addition, the effect of several parameters such as: heating time, oven temperature, speed ratio of the rotating arms, and particle size is studied to optimize the rotomolding process. Then, from the samples produced, morphological (optical and scanning electron microscopy), physical (density and hardness) and mechanical (tension, flexion and impact) characterizations were performed. Based on the results obtained, it was shown that increasing the rubber concentration led to lower rigidity and mechanical strength, but higher elasticity and ductility. Finally, although the melt blending method provides better properties than the dry blending one, the latter is interesting to limit the thermo-mechanical and oxidative degradation of the materials, as well as reducing the costs and manufacturing time.

Cette thèse de doctorat présente une contribution à la fabrication de films polymères cellulaires. Ces matériaux ont récemment fait l’objet d’un vif intérêt aux niveaux académique et industriel grâce à leurs propriétés intéressantes combinant les avantages des polymères et des mousses, et en particulier leur potentiel pour des applications piézoélectriques. En fait, sous l’effet d’un chargement électrique approprié (décharge corona), les films polymères cellulaires peuvent fournir une conversion entre des énergies mécanique et électrique pour être utilisés comme capteurs ou actionneurs. Tout d'abord, une méthode de production de films cellulaires en polyéthylène (PE) combinant le moussage chimique et l'extrusion-gonflage de film a été développée. Ce processus permet d'imposer un étirement biaxial aux échantillons lors de la formation de la structure cellulaire, ce qui favorise l'activité piézoélectrique de l'échantillon. Plusieurs compromis ont été faits pour améliorer la qualité du moussage. Cette optimisation était principalement basée sur une revue de la littérature et des observations directes lors des essais préliminaires. Les propriétés morphologiques ont été présentées et discutées en termes de paramètres de mise en œuvre, à savoir le profil de température, la vitesse de rotation des vis, le débit d'alimentation, le taux d’étirage (TUR), le taux de gonflage (BUR), ainsi que la composition de la matrice. Ces paramètres ont été optimisés pour produire une structure cellulaire homogène présentant des morphologies bien définies et une structure cellulaire bien développée avec des cellules de forme oculaire. Ceci a permis de diminuer le module élastique dans le sens de l'épaisseur et aussi de créer plus de surface spécifique pour la capture de charges conduisant ainsi à améliorer du coefficient piézoélectrique d₃₃. Ensuite, des traitements de pression/température ont été appliqués pour mieux contrôler la morphologie cellulaire des films, afin d’optimiser les propriétés mécaniques et la surface spécifique internede la structure cellulaire. L'étape suivante était le chargement électrique par le procédé corona permettant aux films cellulaires d’acquérir la propriété piézoélectrique. Une amélioration supplémentaire a été obtenue en optimisant le gaz utilisé lors du chargement (azote) et sa pression (15 psi) associés à des conditions de traitement telles que la tension de charge et la distance aiguille-échantillon. Enfin, des traitements thermiques (recuit) et chimiques (acide phosphorique) ont été proposés pour mieux contrôler la microstructure des films et fournir une bonne stabilité temporelle et thermique. Dans l'ensemble, le traitement chimique s'est révélé le plus efficace. À la suite de ces étapes, un échantillon optimisé avec une densité de 450 kg/m³, une épaisseur de 162 μm, un facteur de forme longitudinale (AR-L) de 7.0etun facteur de forme transversale (AR-T) de 4.1 a été fabriqué. Les propriétés piézoélectriques rapportées sont très élevées (même comparées au polypropylène (PP) qui est la polyoléfine la plus utilisée dans ce domaine) avec un coefficient d₃₃ initial de 1315 pC/N se stabilisant après 50 jours à 792 pC/N et une bonne stabilité thermique, car les films restent chargés avec de bons coefficients piézoélectriques (280 pC/N) jusqu’à 80°C. Ces valeurs ont été améliorées par l'application d'un procédé combiné d’inversement de charge et d’empilement de trois couches donnant un d₃₃ initial de 3270 pC/N, un d₃₃ stabilisé de 1580pC/N après 50 jours et une valeurde 641 pC/N à 80°C. Ces films de PE ferroélectrets aux propriétés piézoélectriques importantes peuvent être maintenant exploités pour la production à grande échelle de capteurs et de transducteurs à base d’électret. / This doctoral thesis presents a contribution on the fabrication of cellular polymer films. These materials have recently experienced a great interest at academic and industrial levels thanks to their interesting properties combining the advantages of both polymers and foams, in particular their potential for piezoelectric applications. In fact, after charging by an appropriate method (corona discharge), cellular polymers can provide high electrical/mechanical energy conversion to be used as sensors or actuators. Firstly, a method to produce polyethylene (PE) cellular films using extrusion film-blowing was developed. This process allowed to impose biaxial stretching on the samples while foaming, which is believed to enhance the piezoelectric activity of the samples. Several compromises were made to improve the foaming quality. This optimization was mainly based on a literature review and direct observations during preliminary trials. Morphological properties were presented and discussed in terms of processing parameters, namely the temperature profile, screw rotational speed, feeding rate, take-up ratio (TUR), blow-up ratio (BUR), as well as the matrix composition. These parameters were optimized to produce a homogeneous cellular structure with defined morphologies and a well-developed eye-like cellular structure, which is important to decrease the elastic stiffness in the thickness direction and to provide more surface for charge capturing via cell deformation, thus improving the piezoelectric coefficient d₃₃. Then, pressure/temperature treatments were applied to further control the cellular morphology of the films and optimize the mechanical properties and internal specific surface area of the cellular structure.The next step was the electric charging by corona discharge producing cellular films with piezoelectric activity. Further improvement was obtained by optimizing the gas used (nitrogen) and its pressure (15 psi) combined with processing conditions such as the charging voltage and the needle-sample distance. Finally, thermal (annealing) and chemical (phosphoric acid) treatments have been proposed to further control the microstructure of these films and to provide good time and thermal stability. Overall, the chemical treatment was found to be the most efficient. Following these steps, an optimized sample with a density of 450 kg/m³, a thickness of 162 μm, a longitudinal cell aspect ratio (AR-L) of 7.0 and a transversal cell aspect ratio (AR-T) of 4.1 was developed. The piezoelectric properties reported are very high (even compared to PP which is the most used polyolefin in this field) with an initial d₃₃ of 1315 pC/N stabilizing after 50 days at 792 pC/N and a good thermal stability since the films remained charged with good piezoelectric coefficients (280 pC/N) up to 80°C. The values were further improved when a three-layered reverse charging method was appliedgiving an initial d₃₃ of 3270 pC/N, a stabilized d₃₃ of 1580pC/N after 50 days and a value of 641 pC/N at 80°C. These ferroelectret PE films with important piezoelectric properties can now be exploited for the large-scale production of electret-based sensors and transducers.

Pendant que la menace potentielle du bioterrorisme augmente, il y a grand besoin d'un outil qui peut détecter les agents biologiques contaminants dans l'environnement de façon rapide, fiable et précise. Par contre, les méthodes traditionnelles utilisées nécessitent l'utilisation de laboratoires d'analyse sophistiquée, souvent dans des installations centralisées, ce qui demande un capital considérable et une main-d'oeuvre hautement qualifiée. Il est possible de développé des dispositifs basés sur les biocapteurs à faible coût et très efficace à la détection d'agents biologiques. De plus, ils peuvent être utilisés dans d'autres domaines, au jour le jour, tel pour la surveillance de contaminants dans les produits comestibles. Dans le but de résoudre ce problème, une nouvelle approche pour la fabrication d'un biocapteur optique a été développée. Celui-ci serait capable de détecter, de façon directe, des micro-organismes qui seraient immobilisés à sa surface plus rapidement et plus aisément qu'avec les méthodes conventionnelles. En effet, les expériences présentées visent la fabrication d'un biocapteur suite à la déposition de molécules biochimiques sur une hétérostructure de GaAs/ALGaAs. Le biocapteur ainsi produit tire parti de la photoluminescence émise par ce semi-conducteur quantique III-V pour la détection de microorganismes immobilisés spécifiquement et négativement chargés. La présente recherche est basée sur des techniques novatrices de biocapteurs pour lesquelles il existe peu de littérature. Les travaux expérimentaux et les explications théoriques se révèlent ainsi de nature très exploratoires. Les résultats préliminaires obtenus ont d'ailleurs été similaires aux prédictions initiales. De plus, les détails théoriques et explications physiques permettent de comprendre l'origine des résultats obtenus et d'établir, de manière convaincante, les procédures à suivre pour une architecture optimale. Je rapporte ainsi l'étude de la bio-fonctionnalisation du GaAs (001) visant l'immobilisation d'anticorps polyclonaux selon deux architectures différentes. De plus, les architectures proposées ont leurs régions actives ouvertes à l'environnement, pour permettre des mesures en continues et, en plus d'être des systèmes offrant la possibilité de multiplexage, offrent un potentiel de mesures en parallèle, pour un grand nombre de mesures en simultanées. Les résultats obtenus démontrent l'immobilisation réussie ainsi que la détection effectuée du virus de l' influenza A et des bactéries Escherichia coli et Legionella pneumophila respectivement. Enfin, les avantages et les limites de chaque architecture ont ensuite été détaillés.

Le polyéthylène (PE) est omniprésent dans notre vie de tous les jours et ce principalement car il présente des propriétés thermiques et mécaniques qu'on ne retrouve pas d'autres polymères. Cependant, sa très faible réactivité chimique fait qu'il est difficile de l'incorporer dans des architectures macromoléculaires plus complexes qui pourraient profiter de ses propriétés uniques. La modification de polymères fonctionnels en extrémité de chaîne par des réactions de couplage efficaces est un outil très utilisé pour la conception d'architectures macromoléculaires. Parmi les différentes réactions envisageables, la réaction de cyclo-addition 1,3 dipolaire de Huisgen entre un azoture et un alcyne est très utilisée dans le domaine de la science des polymères pour lier des polymères entre eux. Une autre méthode performante est le couplage par une réaction d'addition de type hétéro Diels-Alder (HDA) entre un diène et un dithioformate. L'objectif de ce travail de thèse est dans un premier temps d'identifier un système de polymérisation catalytique de l'éthylène qui permette de synthétiser du polyéthylène de masse molaire variable et comportant à une extrémité une fonction réactive. Puis cette extrémité réactive est mise à profit dans des réactions de couplage efficaces comme celles mentionnées plus haut pour la synthèse d'architectures macromoléculaires incorporant des segments de PE

Cette étude s’intéresse aux mélanges Polyamide 6 / Polyéthylène Haute Densité compatibilisés par voie réactive, plus particulièrement aux relations entre (1) la formulation, les paramètres de mise en œuvre en extrusion bivis corotative et (2) la morphologie et la microstructure des mélanges. Des morphologies multi-échelles ont été observées en Microscopie Électronique à Balayage et en Transmission. À l’échelle micrométrique, les morphologies suivantes ont été développées : dispersion nodulaire, nodules étirés et co-continuité. Les paramètres procédés n’influençant pas le type morphologie, les régions correspondant aux types de morphologies ont pu être rassemblées sur des diagrammes ternaires. Dans le cas des mélanges compatibilisés, deux mécanismes de formation de ces morphologies sont proposés : (1) la réaction de compatibilisation très rapide et efficace entraîne la formation de nano-dispersions par instabilités d’interface et (2) le mécanisme classique de rupture/coalescence de domaines moins riches en copolymère permet de former des morphologies jusqu’à l’échelle micrométrique. L’évolution de la taille maximale des domaines en fonction de la composition ainsi que la distribution de tailles ont été modélisés par des mécanismes de percolation. La stabilité des morphologies en statique, sous cisaillement contrôlé et au cours d’une deuxième étape de mise en forme a ensuite été étudiée. Le copolymère formé à l’interface permet de stabiliser la taille des morphologies. Enfin, une cristallisation à plus basse température a été mise en évidence en Calorimétrie Différentielle à Balayage lorsque les polymères sont confinés dans des domaines submicroniques. / This study deals with reactively compatibilized Polyamide 6 / High Density Polyethylene blends. More precisely, it focuses on the relationship between (1) the formulation, the processing parameters in corotating twin screw extrusion and (2) the morphologies and the microstructures of blends. Multi-scale morphologies were observed by Scanning and Transmission Electron Microscopy. At the micron scale, the following morphologies were developed: nodular dispersions, stretched nodules and co-continuous morphology. As the processing conditions did not influence the types of morphology, the different morphological regions were reported in ternary diagrams. In the case of compatibilized blends, two mechanisms for morphology development have been proposed: (1) the compatibilization reaction, being very fast, leads to the formation of nano-dispersions by interfacial instabilities and (2) the standard break-up/coalescence mechanism of domains poor in copolymer could lead to the formation of morphologies up to the micron scale. Both the evolution of the largest size as a function of the composition and the distribution of sizes were modeled using percolation concepts. The stability of the morphologies was then studied either during static annealing or controlled shear or in a second step processing. The copolymer formed at the interface allows stabilizing the size of the morphologies. Finally, crystallization at lower temperature was observed by Differential Scanning Calorimetry when the polymers are confined in submicron domains.

Le soufflage des bouteilles en polyéthylène téréphtalate (PET) génère des modifications importantes des propriétés mécaniques du matériau comme le montre l'étude de caractérisation des propriétés hétérogènes et anisotropes réalisée sur le fond pétaloïde, une partie 3D de géométrie complexe de bouteille soufflée présentée en fin de mémoire. L'étude principale présentée dans ce rapport s'inscrit dans le cadre du procédé de soufflage par bi-orientation où le matériau, qui se trouve à des températures légèrement supérieures à la température de transition vitreuse (Tg), est fortement biétiré générant ainsi de grandes modifications de morphologie microstructurale. Pour permettre à terme une simulation numérique du procédé qui prenne en compte ces modifications de propriétés en cours de soufflage, l'objectif de la thèse est de décrire le comportement du PET par un modèle visco hyperélastique original en grandes déformations, d'identifier ce modèle couplé à la thermique à partir des données expérimentales très récentes de tension biaxiale à des conditions de vitesse et de température proches du procédé et enfin d'implanter ce modèle pour la simulation du procédé. En parallèle, les aspects thermiques, qui s'avèrent fondamentaux pour le procédé, sont explorés via une identification des propriétés thermiques réalisée sur la base d'essais de chauffage infrarouge et de mesure de champs par caméra thermique. La proximité de Tg rend les propriétés mécaniques très sensibles aux moindres variations de température aussi est-il particulièrement important de prédire correctement les conditions thermique initiales de la préforme avant soufflage. De plus, la très forte viscosité à ces températures génère une dissipation importante et qui contribue à l'auto échauffement du matériau modifiant les propriétés mécaniques au cours du temps. La formulation de ce problème thermo-mécanique couplé est implémenté et résolu par la méthode des éléments finis pour simuler le gonflage des préformes / The stretch blow moulding process for polyethylene terephthalate (PET) bottles generates important modifications of the mechanical properties of the material as it can be shown in an identification study of the orthotropic and heterogeneous elastic properties in the 3D region of the petaloïd bottom of PET bottles. The main topic of this work deals with the modelling of the complex behaviour of the PET during the process that is managed at a temperature slightly above the glass transition temperature Tg. In this range of temperature and considering the high strain rates involved during the process, large changes in the material morphology can be observed and the goal of this work is to propose a visco hyperelastic model to predict the PET behaviour under these severe conditions: large deformations, high strain rate… An original procedure is proposed to manage the identification of the material properties from the experimental data of recent biaxial elongation tests. On the other hand, effects of temperature are of fundamental importance during the injection stretch blow moulding process of PET bottles. Near Tg small variations of temperature have great influence on physical properties: an accurate prediction of the initial temperature field generated by the infrared heating is proposed. Also, the important viscous dissipation induces self-heating of the material during the process which is necessary to be taken into account during the numerical simulation. The identification of the thermal parameters is achieved by an experimental infrared heating study. The global thermo mechanical model is implemented and numerical simulations are managed using the finite element method to solve the free blowing of PET preforms

Les réacteurs à lit fluidisé (FBR) constituent la seule technologie viable sur le plan commercial pour la production de polyéthylène en phase gaz, car la polymérisation est hautement exothermique et le FBR est le seul type de réacteur en phase gaz offrant des possibilités suffisantes de transfert de chaleur. La nature hautement exothermique de cette polymérisation pose effectivement de nombreux problèmes pour le fonctionnement en phase gaz et peut limiter la production de certains procédés. Au cours des dernières années, les procédés en lit fluidisé ont été améliorés par de nouvelles technologies. En particulier, l'ajout d'hydrocarbures inertes (généralement liquides) permet d'augmenter la quantité de chaleur évacuée du réacteur. Ces composés augmentent la capacité calorifique de la phase gazeuse et, s’ils sont injectés sous forme liquide, s’évaporent également et absorbent ainsi encore plus efficacement la chaleur du milieu réactionnel. C’est ce qu’on appelle le fonctionnement en mode condensé. On y utilise des composés qui peuvent être liquéfiés dans le condenseur de recyclage et qui sont appelés agents de condensation induits (en anglais : Induced Condensing Agents - ICA). L’utilisation de l’ICA est extrêmement importante d'un point de vue industriel. L’injection d’ICA peut avoir de nombreux effets physiques différents au niveau des particules de polymère en croissance. Par exemple, l’ajout de ces composés peut entraîner des modifications de la solubilité et d’autres propriétés physiques, ce qui peut faciliter le transport de l’éthylène et de l’hydrogène vers les sites actifs des catalyseurs. Il est donc très important que les phénomènes physiques liés à l'équilibre de sorption entre la phase gaz et la phase polymère du ou des monomères et d'autres espèces, ainsi que leur diffusion dans la matrice polymère au niveau des sites actifs, soient pris en compte. En plus d'avoir un effet sur la cinétique, ces phénomènes peuvent également impacter la structure des molécules de polymère et par conséquent changer les caractéristiques du polymère. Identifier le comportement de ces phénomènes dans les conditions de la procédé et les variables de contrôle du rapport hydrogène / éthylène et du rapport comonomère / éthylène avec l'ICA sont les objectifs centraux de cette étude. Une série d’homo- et co-polymérisations d’éthylène en phase gazeuse a été réalisée en utilisant un catalyseur commercial Ziegler-Natta en présence de l’ICA (propane, n pentane et n-hexane). Nous avons étudié l’effet des températures, de la pression partielle de l’ICA, de l'hydrogène et des comonomères sur le comportement de la polymérisation. Il a été constaté que l’ajout de l’ICA augmentait significativement la vitesse de réaction ainsi que les poids moléculaires moyens à une température donnée. De manière inattendue, il a également été observé que l’augmentation de la température du réacteur en présence d’ICA entraînait en réalité une diminution de la vitesse de réaction globale. Ces résultats ont été attribués à l’effet de cosolubilité. Dans les réactions en présence de différentes concentrations en hydrogène, pour un rapport ICA/C2 beaucoup plus grand que le rapport H2/C2, l'effet de l’ICA sur la solubilité de l’éthylène peut compenser la diminution en taille des molécules provoquée par la présence d’hydrogène. L’impact de l’ICA sur les taux de réaction de copolymérisation est plus prononcé aux stades initiaux, perdant de son efficacité en raison de l'effet de comonomère. Enfin, une évaluation de la cinétique de cristallisation dans des conditions isothermes pour des mélanges de différentes concentrations ICA: HDPE a montré que le temps de cristallisation est significativement plus long pour les systèmes riches en ICA que pour les polymères secs / Fluidized bed reactors (FBR) are the only commercially viable technology for the production of polyethylene in the gas phase since the polymerization is highly exothermic and the FBR is the only type of gas phase reactor that offers adequate possibilities of heat transfer. The highly exothermic nature of this polymerization effectively poses many problems for gas phase operation and can limit the production of a certain process. However, in recent years the fluidized bed processes have been improved with new technologies. In particular, the addition of inert (usually liquefied) hydrocarbons allows one to increase the amount of heat removed from the reactor. These compounds increase the heat capacity of the gas phase and, if injected in liquid form, also evaporate and thus absorb even more heat from the reaction medium efficiently. This is known as a condensed mode operation. In it, one uses compounds that can be liquefied in the recycle condenser, and which are called Induced Condensing Agents (ICA). The use of ICA is extremely important from an industrial point of view. The injection of ICA can have many different physical effects at the level of the growing polymer particles. For instance, adding these compounds can cause changes in solubility and other physical properties, which can facilitate the transport of ethylene and hydrogen to the active sites of the catalysts. It is thus very important that the physical phenomena related to the sorption equilibrium of the monomer(s) and other species from the gas phase to the polymer phase, and their diffusion on the polymer matrix at the active sites should be accounted for. In addition to having an effect on the kinetics, these phenomena can also impact the structure of the polymer molecules and consequently qualify the characteristics of the polymer. Identifying the behavior of these phenomena under process conditions and control variables of the hydrogen/ethylene ratio and the comonomer/ethylene ratio with ICA are central objectives of this study. A series of ethylene homo- and co-polymerizations in the gas phase were carried out using a commercial Ziegler-Natta catalyst in the presence of ICA (propane, n-pentane, and n-hexane). We investigated the effect of temperatures, the partial pressure of ICA, hydrogen, and comonomers on the behavior of the polymerization. It was found that adding ICA significantly increased the reaction rate and average molecular weights at a given temperature. It was also unexpectedly observed that increasing the reactor temperature in the presence of an ICA actually led to a decrease in the overall reaction rate. These results were attributed to the socalled cosolubility effect. In reactions in the presence of different hydrogen concentrations, for an ICA/C2 ratio much larger than the H2/C2 ratio, the effect of ICA on ethylene solubility can counteract the decrease in average molecular weight caused by the presence of hydrogen. The impact of ICA on the rates of copolymerization reactions is more pronounced in the initial stages, losing strength due to the effect of the comonomer. Finally, an evaluation of the kinetics of crystallization under isothermal conditions for mixtures of different ICA:HDPE concentrations showed that the crystallization time is significantly higher for systems rich in ICA than for dry polymer

Ce travail porte sur le greffage radicalaire de l'anhydride maléique sur un polyéthylène basse densité, en voie fondu, et en présence d'un abstracteur d'atome d'hydrogène. L'utilisation des radicaux nitroxyle, comme agent de terminaison, en présence d'un peroxyde a permis de bloquer la réaction de réticulation du polyéthylène, réaction secondaire fréquemment rencontré lors de l'utilisation de radicaux peroxyle, tout en permettant le greffage d'une faible quantité d'anhydride maléique. L'élimination d'une partie de l'anhydride maléique et des radicaux nitroxyle via des réactions secondaires à haute température semble toutefois inévitable. La substitution du peroxyde par une alcoxyamine dans le rôle d'abstracteur d'atome d'hydrogène a alors permis d'atteindre des taux de greffage en anhydride maléique supérieurs pour une modification des propriétés rhéologiques du polyéthylène équivalente. Néanmoins, des incertitudes demeurent encore sur le mécanisme de décomposition thermique de cette alcoxyamine permettant la réaction de greffage. / This work deals with melt grafting of maleic anhydride onto low density polyethylene using radical initiators which are able to abstract hydrogen from the polyolefin backbone. The use of a nitroxide radical as a termination reagent in presence of peroxide allowed to prevent the polyethylene crosslinking during the maleic anhydride grafting. Indeed, the polyethylene crosslinking is the main side reaction but the elimination of a small proportion of the reagents (monomer and nitroxide radical) through other side reactions seems to be unavoidable. The peroxide substitution by an alcoxyamine leaded to a higher grafted maleic anhydride rate for the same polyethylene rheological modification. Nevertheless, the thermal decomposition mechanism of the alcoxyamine which makes the grafting reaction possible is still uncertain.

Dans le contexte actuel d'une prise de conscience environnementale générale, concernant plus particulièrement la gestion des polymères en fin vie, la thèse se propose d'étudier la substitution d'une matrice non biodégradable (Polyéthylène) par une matrice biodégradable (Polybutylene Succinate) dans le cadre de la propriété singulière de thermorétraction mise à profit dans le secteur de l'emballage.Ce travail de thèse, cofinancé par un industriel du secteur de l'emballe et par l'Agence de l'Environnement et de la Maitrise de l'Energie (ADEME) a donc consisté à :- Mettre en évidence l'influence des branchements longs contenus dans certains polymères, ainsi que leurs mélanges avec des polymères linéaires sur le comportement rhéologique en cisaillement et en élongation,- Proposer une modélisation de la contrainte interne stockée lors de l'étape de mise en forme par extrusion de film à plat (extrusion dite « cast ») en vue de prédire la contrainte de thermorétraction,- Etablir le lien entre la structure des matériaux, ses conditions de mise en œuvre et la morphologie du film final afin d'établir une corrélation avec le taux de rétraction.Dans un premier temps, cette étude a été réalisée sur des matrices modèles de polyéthylènes et ensuite transposée à une matrice biodégradable de Polybutylène Succinate. / Due to environmental concerns growth including the management of the end of life of polymer wastes, the present work proposes to study the feasibility of a substitution of conventional non-biodegradable polyethylene by a biodegradable matrix of Polybutylene Succinate in order to produce heat shrinkable films with equivalent properties. This property is mostly used in the packaging industry to wrap product such as six packs bottles, cans or other food products together.This work half-financed by a packaging company based in France and by the French environment and energy management agency consisted on:- Highlight the impact of the macromolecular architectures of the polymers and their blends on the rheological behavior under shear and elongational flow,- Developing a modeling approach of the stress stored in the molten polymer during the cast film extrusion process in order to predict the shrinkage stress,- Correlate the structure of the materials with their processing conditions and the morphology(ies) of the final film in order to correlate them with the shrinkage rate.The first part of this work was dedicated to the understanding of the shrinkage mechanism and to develop an approach on polyethylenes matrices used as models and then to transpose this approach to a biodegradable matrices of Polybutylene Succinate and therefore conclude on the feasibility of the use of such a matrices for heat shrinkable films for packaging application.