Des travaux récents ont montré que des revêtements polymères étaient réalisables par procédé connu sous le nom de Cold-Spray. Ces travaux sont particulièrement importants pour le polyéthylène de très haute masse molaire (UHMWPE) qui ne peuvent pas être mis en forme par les méthodes conventionnelles. Mais les mécanismes d'obtention des dépôts n'avaient pas été analysés. Cette thèse présente une analyse expérimentale mécanique détaillée du comportement à l'impact de particules d'UHMWPE et des mécanismes de formation du revêtement polymère sur un substrat en aluminium (Al) sous l'effet de la pulvérisation à froid de ces particules. La formation du revêtement se décompose en deux étapes : (1) se rapporte à la formation de la première couche de particules (interaction polymère-substrat), (2) à la croissance (par ajout de couches successives) du revêtement polymère (interaction polymère-polymère). La première étape de la formation du revêtement a été étudiée grâce à une technique expérimentale développée dans le cadre de cette thèse et appelée "Méthode de dépôt de particules isolées" (IPD). Il s'agit de déposer des particules isolées de UHMWPE sur un substrat en Al, en utilisant la même machine Cold-Spray, tout en contrôlant de manière précise la température du gaz et la teneur en FNA. Grâce à l'utilisation d'une caméra rapide, il a été possible de déterminer la vitesse des particules d'UHMWPE et par le calcul d'évaluer leur température avant et pendant leur impact. L'efficacité augmente avec d'une part la température et d'autre part la fraction de FNA. Cette efficacité dépend de la compétition entre l'énergie cinétique stockée sous forme d'énergie élastique Eel et l'énergie d'adhésion Ead du polymère à la surface du substrat. Pour que le film polymère se forme, il faut que Ead > Eel. Par ailleurs, Ead dépend de l'interface entre polyéthylène et aluminium, et de la présence de FNA. Les liaisons H disponibles sur la surface des FNA contribuent à l'adhésion, ce qui augmente le domaine de température favorable à la réalisation du dépôt. Concernant la croissance du revêtement, il s'agit cette fois-ci de l'adhésion polyéthylène-polyéthylène, avec toujours l'effet des nanoparticules FNA. Les études microstructurales et mécanique ont montré qu'en frittage conventionnel du UHMWPE sous forte pression, l'ajout de FNA renforce la cohésion des matériaux obtenus, mais que l'effet inverse est observé pour un frittage incomplet (sous faible pression). Enfin, afin d'explorer l'effet de vitesse de sollicitation de l'UHMWPE comparable à celles observées pour le Cold-Spray, des expériences utilisant des barres dites de Split-Hopkinson (SHPB) ont été menées. Les courbes obtenues permettent de disposer d'une cartographie complète du comportement thermo-viscoélasto-plastique de ce polymère, pur ou additionné de FNA. / Recent developments showed polymer coatings to be feasible by cold spray (CS) technique on different surfaces. This is especially important for Ultra-High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE) which cannot be classically processed. But the mechanisms behind coating formation was not largely understood. The thesis presents a mechanistic understanding of high strain rate impact behavior of Ultra-High Molecular Weight Polyethylene and the mechanism of coating formation during CS. The coating formation is first broken down into two major categories: 1. Interaction of UHMWPE with Al substrate (impacting particle-substrate interaction) during a high-speed impact and interaction of UHMWPE with already deposited UHMWPE particles (impacting particle-deposited particles) leading to a buildup in the coating. First stage of coating formation was understood from a technique developed for this work called Isolated Particle Deposition (IPD). In the experimental IPD process, effects of gas temperature and FNA content were calibrated empirically by depositing UHMWPE particles in an isolated manner on an Al substrate. The Deposition efficiency increased with gas temperature and FNA content. The use of an ultrafast video-camera helped to determine the particle velocity, and theoretical calculations helped to evaluate the temperature of UHMWPE particles before and during the impact process. Mechanical response of UHMWPE at different temperatures were understood by calculating elastic strain energy of UHMWPE which decreased with increasing material temperature and increased with the strain rate. Rebound of UHMWPE particles on Al surface depended upon whether UHMWPE particles after impact furnished a contact area with an interfacial bond stronger than elastic strain energy of the particle. External contributions like H-bonds on the FNA surface provide sufficiently strong extra bonds at the contact surface to increase the window of deposition at higher temperatures, which was otherwise very low. Second stage of coating formation was understood from the mechanism of welding of UHMWPE grains at different interfacial loading conditions and at varying FNA contents. The morphological and mechanical characterization showed that when UHMWPE was processed under high loading conditions (using classical sintering technique), FNA particles reinforced the UHMWPE interface. On the contrary, when UHMWPE was processed under low loading conditions, FNA particles weakened the interface. Last to be discussed in the thesis is the strain rate effect of UHMWPE using Split-Hopkinson Pressure Bar (SHPB) experiments, in order to approach comparable conditions to what happens during particle impacts. This part of the study discussed in detail the effects a high strain-rate compression has on UHMWPE by analyzing its stress-strain curves, with and without FNA. Thus, the mechanical response data with the inclusion 0%, 4% and 10% FNA to UHMWPE is also presented and discussed.

Le sujet de cette thèse concerne l'élaboration de vecteurs fonctionnels de transfert de gènes destinés à la thérapie génique de tumeurs.<br />Deux familles de vecteurs synthétiques fonctionnels ont été synthétisées afin d'améliorer d'une part la biodisponibilité des vecteurs dans les applications in vivo et d'autre part leur spécificité de ciblage des tissus tumoraux. <br />La première famille de composés est constituée de télomères et de cotélomères « furtifs » issus des réactions de (co)télomérisation. Le design des télomères est basé sur un squelette « diblock » composé d'une partie polyaminée de degré de télomérisation aléatoire et d'une partie hydrophile (polyéthylène glycol). Le design des cotélomères est basé sur un squelette aléatoire de motifs aminés et de structures hydrophiles (tétraéthylène glycol et trishydroxyméthyl). La deuxième famille de vecteurs synthétiques est issue de la synthèse de lipides et polymères cationiques conjugués à un ligand dérivé de l'antagoniste des récepteurs à chimiokines CXCR-4, l'AMD3100 ou bicyclame.<br />Le potentiel des (co)télomères « furtifs » en tant qu'agents de condensation et de transfert de gènes a été évalué in vitro sur des cellules de carcinome pulmonaire humain A549.<br />Le potentiel des conjugués ciblés lipidiques et polymériques à compacter l'ADN et à transfecter de manière spécifique des cellules par la voie récepteur médiée a été évalué à la fois sur des cellules n'exprimant pas le récepteur CXCR-4 (A549, T98G) et sur des cellules l'exprimant (Jurkat).<br />Certains des (co)télomères « furtifs » testés (PEG2000-[NH2]n) ont démontré des efficacités de transfection comparables à des formulations lipidiques de référence (pcTG90/DOPE) tout en étant moins toxiques. Parmi les conjugués ciblés, le cotélomère iBu-[NH]80-[AMD]4 s'est révélé être un agent de transfert de gènes spécifique sur les cellules Jurkat sous certaines conditions de formulations, par rapport aux lipides et polymères conventionnels.<br />Mots clés : thérapie génique, transfert de gènes, lipoplexes, polyplexes, polyéthylène glycol, biodisponibilité, AMD-3100, ciblage, transfection.<br />Discipline : Chimie.

Cette thèse détaille les mécanismes de formation des défauts créés dans les matériaux organiques lors de l'irradiation en anoxie et à basse température par des projectiles de faible et fort pouvoir d'arrêt électronique. La spectroscopie infrarouge a été le moyen d'analyse. La première partie concerne l'irradiation du polyéthylène. L'irradiation à 8 K permet de dissocier les effets directs de l'irradiation (réactions dans la cage) des effets de recombinaisons radicalaires. Selon les groupements chimiques considérés, la mobilité radicalaire conduit à des variations très différentes du rendement radiochimique de formation. La seconde partie concerne l'irradiation des molécules de cyclohexane isolées dans une matrice d'argon solide. Cette étude nous a permis d'évaluer les rôles respectifs des réactions inter et intra-moléculaires. Les réactions inter-moléculaires ont des conséquences limitées pour des rayonnements peu ionisants mais décisives pour des irradiations aux ions lourds.

Les nanotubes de carbone (NTCs) sont des charges particulièrement intéressantes car ils présentent des facteurs de forme (longueur/diamètre) très élevés. Cependant, le développement de ces applications à haute valeur ajoutée a été freiné par les problèmes de mise en oeuvre des NTCs (résultant de la difficulté de les disperser dans un milieu polymère) et par la formation d'agrégats de nanotubes en " fagots ", ne permettant pas l'obtention de mélanges homogènes. La solution réside dans la fonctionnalisation des nanotubes avec des chaînes polymères afin de réduire l'effet des interactions entre NTCs et d'assurer une meilleure comptabilisation avec le polymère hôte au cours du mélange. Ici, nous nous sommes intéressés à la fonctionnalisation des nanotubes de carbone par des polyoléfines en utilisant une procédure de greffage radicalaire de type " grafting onto ".

Le polyéthylène haute densité (PEhd) est communément utilisé en génie civil en raison notamment de son faible coût, de sa facilité de mise en œuvre, de ses propriétés barrières ou encore de sa résistance à l'humidité et aux agents chimiques. Cependant, en environnement extérieur, plusieurs facteurs tels que le lessivage par l'eau de pluie, les rayonnements ultra-violets (UV) et les variations saisonnières de température peuvent entraîner une dégradation chimique du PEhd et conduire à sa fragilisation. L'objectif de cette thèse est d'une part, de contribuer à une meilleure compréhension des mécanismes gouvernant la durabilité des PEhd, et d'autre part, d'établir une méthodologie permettant de diagnostiquer l'état de dégradation des gaines industrielles vieillies sur site. Pour cela, dans une première partie, nous avons étudié le processus de perte des antioxydants au cours de vieillissements thermiques dans l'air ou dans l'eau, pour des films de PEhd modèles contenant des teneurs contrôlées en stabilisants phénoliques ou phosphites. La seconde partie a été consacrée à une étude approfondie des mécanismes de vieillissements thermiques et photo-oxydatifs de films de PEhd purs non stabilisés. A partir d'une approche multi-échelle et multi-technique, il a ainsi été possible d'évaluer l'impact de ces vieillissements accélérés sur la composition chimique, les structures macromoléculaire et cristalline ainsi que les propriétés d'usage du PEhd. Dans une dernière partie, le même type d'approche a été appliqué à des gaines PEhd industrielles vieillies sur ouvrages afin d'identifier les mécanismes prépondérants pouvant intervenir lors du vieillissement naturel, à la lumière des mécanismes thermique et photochimique précédemment étudiés pour les films modèles de PEhd.

SOLUTION AND MELT BEHAVIOUR OF HIGH-DENSITY POLYETHYLENE - Successive Solution Fractionation mechanism - Influence of the molecular structure on the flow In the field of polyethylene characterization, one of the most challenging research topic is certainly an accurate molecular structure determination of industrial products, in terms of molar mass distribution (MMD), corresponding average-molar masses and molecular architecture (branching nature, content and heterogeneity). Solution to this long-term problem necessarily calls for a multi-disciplinary approach. Therefore, respective advantages of molecular structure characterization in solution and in the melt are exploited. In solution, chromatographic and spectroscopic methods allow determination of MMD, average branching content and intermolecular heterogeneity within their detection limits. Rheological testing in the melt could be a very powerful molecular structure investigation tool, due to its extreme sensitivity to high molar mass (MM) tailing or long chain branching (LCB) traces. But when the rheological tests results are in hand, we often still wonder what kind of molecular structure gives rise to such results. Indeed, melt signal depends on MM, MMD and LCB presence. MMD determination and LCB quantification by melt approach is impossible as long as respective effects of these molecular parameters are not clearly quantified. The general purpose of the present work is to contribute to a better molecular structure characterization of high-density polyethylene by developing, in a first time, a preparative fractionation method able to provide narrow-disperse linear and long chain branched samples, essential to separate concomitant effects of MM, MMD and LCB on rheological behaviour. Once such model fractions isolated, influence of MM and LCB on both shear and elongational flow behaviours in the melt is studied. /Dans le domaine du polyéthylène, un des sujets de recherche les plus investigués à l'heure actuelle est la détermination précise de la structure moléculaire de résines industrielles, en termes de distribution des masses molaires (MMD), de masses molaires moyennes correspondantes et d'architecture moléculaire (nature, teneur et hétérogénéité). La résolution de cette problématique nécessite une approche multi-disciplinaire, afin d' exploiter simultanément les avantages d'une caractérisation en solution et à l'état fondu. En solution, certaines méthodes chromatographiques et spectroscopiques permettent de déterminer une MMD, une teneur moyenne en branchement et leur distribution, dans leurs limites de détection. La mesure du comportement rhéologique à l'état fondu pourrait s'avérer un formidable outil de caractérisation de la structure moléculaire en raison de son extrême sensibilité à certains détails moléculaires, tels que la présence de traces de LCB ou de très hautes masses molaires (MM). Malheureusement, le signal rhéologique dépend de manière conjointe de la MM, MMD et de la présence ou non de LCB, de telle sorte que la détermination d'une MMD ou d'une teneur en LCB par cette voie est impossible aussi longtemps que les effets respectifs de ces paramètres moléculaires sur le comportement rhéologique n'ont pas été clairement et distinctement établis. L'objectif global de cette thèse est de contribuer à une meilleure caractérisation de la structure moléculaire du polyéthylène haute densité en développant, dans un premier temps, une méthode préparative de fractionnement capable de produire des échantillons, linéaires ou branchés, à MMD la plus étroite possible, indispensables en vue de séparer les effets concomitants de la MM, MMD et LCB sur le comportement rhéologique à l'état fondu. Une fois de tels objets modèles isolés, l'influence de la MM et du LCB sur le comportement rhéologique, en cisaillement et en élongation, sera étudié.

L'essor des microsystèmes contraint à développer des techniques qui permettent la production de pièces de plus en plus petites. Parmi ces techniques, l'injection de matériaux thermoplastiques dans des micro-moules, nommée microinjection, est un candidat de choix et commence à s'implanter dans le milieu industriel. Mais des verrous techniques et scientifiques empêchent son développement à plus grande échelle. Conscient de ces problèmes, le CEMEF de MinesParisTech, le PIMM de Arts et Métiers ParisTech et la société GETELEC ont déposé un projet ANR Mat&Pro intitulé Micronnect dont le but était à la fois de mettre au point un nouveau concept de machine de microinjection, d'étudier la rhéologie à haut taux de déformation, et pour nous au laboratoire PIMM, de comprendre et déterminer l'influence des hautes vitesses de déformation sur les microstructures et propriétés induites dans les polymères semi-cristallins qui représentent la grande majorité des polymères aujourd'hui utilisés en microinjection. Les études ont été menées sur un PEhD et un PA12 qui ont été injectés dans des plaques de faibles épaisseurs (200, 300 et 500 µm). Les analyses obtenues par la microscopie optique montrent que la morphologie " cœur-peau " n'est constituée que de deux couches visibles, une couche de peau transparente d'épaisseur constante et une couche de cœur assez uniforme. Les analyses combinées de diffusion et de diffraction des rayons X (SAXS et WAXS) avec un microfaisceau synchrotron nous ont permis de déterminer la microstructure induite dans l'épaisseur des pièces. Contrairement à l'injection en plus forte épaisseur, la couche de peau est constituée de shish-kebabs et s'avère la couche la plus orientée. L'épaisseur joue un rôle prépondérant avec des microstructures en shish-kebabs qui se prolongent jusqu'à cœur lorsque l'épaisseur diminue jusqu'à 0,3 ou 0,2 mm. La longueur d'écoulement, le temps d'injection et la température du moule ont également une influence significative. On recherchera des temps d'injection les plus rapides possibles, quelques centièmes de seconde, pour permettre à la fois un bon remplissage des cavités moulantes et une diminution des orientations cristallines, ce qui a pour effet une meilleure relaxation des chaînes de polymères après le remplissage et avant la cristallisation. On comprend alors que les technologies classiques de l'injection doivent évoluer.

Liées de façon covalente à des chaînes polymères, les nanoparticules POSS (polysilses-quioxanes polyédriques) permettent l'obtention de matériaux nanocomposites hybrides orga-nique/inorganique. Ces nanoparticules présentent deux intérêts majeurs: des dimensions bien définies (cœur inorganique: 0.5 nm), ainsi que leur caractère hybride ( groupements organiques entourant les cages inorganiques). Les nanocomposites polymère/POSS peuvent présenter un renfort important des propriétés mécaniques et de la stabilité thermique de la matrice polymère. Cependant, l'origine moléculaire de ce renfort reste mal comprise. Aussi, afin de mieux comprendre le renfort des propriétés mécaniques de la matrice, nous avons étudié l'effet des particules POSS sur l'organisation à l'état solide et la dynamique des chaînes po-lymères au sein d'une matrice semi-cristalline. Pour cela, nous avons considéré une série de copolymères polyéthylène-POSS, caractérisés par une large gamme de concentration en POSS. Le polyéthylène et le POSS ayant intrinsèquement tendance à cristalliser, les copolymères présentent des organisations à l'état solide complexes que nous avons caractérisés par l'utilisation combinée de la calorimétrie différentielle à balayage (DSC), de la diffraction des rayons X aux grands angles (DRX) et de la résonance magnétique nucléaire en phase solide (RMN). Dans un second volet de cette étude, nous nous sommes intéressés à la dynamique des chaînes de polyéthylène en phase amorphe et à l'évolution de celle-ci avec le taux de charge des nanocomposites. Enfin, nous avons également étudié, de façon sélective, la dynamique des segments de chaînes de polyéthylène situés au voisinage de la charge

En France, environ 35% des liaisons électriques sont enterrées. Ces liaisons sont constituées, entre autre, par des câbles souterrains où le système d'isolation est un polymère. Ces câbles sont chers à enterrer et à remplacer en cas de défaut de la liaison. Par conséquent, la prédiction précise de la durée de vie des câbles est un enjeu économique et stratégique important. Or, la gaine externe est la première barrière de protection du câble contre la pénétration d'eau. Elle est aussi considérée comme le composant le plus vulnérable au vieillissement. Pour cette raison, le vieillissement thermique de deux types de gaine de câbles électriques synthétiques du réseau électrique souterrain a été étudié entre 80 et 160°C dans l'air. Dans le cas de la gaine en PE, on observe une oxydation brutale du polymère dès la disparition de la totalité des antioxydants par évaporation et consommation chimique. En revanche, dans le cas de la gaine en PVC, on observe une disparition progressive du plastifiant par évaporation, entrainant la vitrification du polymère et sa fragilisation lorsque la fraction massique en plastifiant atteint une valeur critique de l'ordre de 8 %. Oxydation et fissuration conduisent à une perte d'étanchéité à l'eau de la gaine. Dès lors, on soupçonne que l'eau va entrainer une corrosion et une rupture locale de l'écran métallique et, par la suite, la formation d'arborescences humides dans l'isolant électrique provoquant le claquage du câble. Un modèle cinétique de vieillissement thermique des gaines a été dérivé de l'ensemble de ces mécanismes physiques et chimiques. Ce modèle permet de prédire la durée de vie des gaines (par perte d'étanchéité) tant que la diffusion des additifs moléculaires (antioxydants et plastifiants) est négligeable.

Dans ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à la simulation de l’évolution de la microstructure d’un polymère. Plus précisément, nous avons étudié le changement de la morphologie du polyéthylène téréphthalate (PET) sous l’effet de différents mécanismes. Ces simulations sont réalisées par la méthode des champs de phase. Il s’agit d’une méthode basée sur l’équation de Cahn-Hilliard ou l’équation de Ginzburg-Landau. Elle utilise un paramètre d’ordre pour décrire l’état du matériau, des variables thermodynamiques et cinématiques. Ainsi on peut décrire l’évolution d’une microstructure sans suivre l’interface et ainsi reproduire l’évolution de la structure cristalline sphérolitique qui apparait lors d’une cristallisation induite par la température. Dans le cadre d’un changement de morphologie induit par la température, le calcul par champ de phase a été simulé par la méthode de différences finies et la méthode d’éléments finis. Le coefficient cinétique a été identifié à partir de données expérimentales de la littérature. En introduisant un modèle du champ de phases multiples (the MPF model) on a aussi simulé l’évolution de plusieurs sphérolites et gérer la jonction lorsque deux sphérolites se rencontrent. La croissance et la jonction des sphérolite a été modélisée par la méthode d’éléments finis : elle reproduit parfaitement l’évolution expérimentale de cristallisation isotherme d’un polymère. En comparant ces résultats avec le modèle macroscopique d’Avrami, une évaluation de la constante d'Avrami, K(T), a été discutée en fonction des fluctuations des conditions initiales (positions et taille des germes).Dans le cadre de la cristallisation induite par la déformation mécanique, nous avons couplé le champ de phase aux équations de la mécanique pour un comportement viscoélastique différent pour chaque phase. L’influence, sur la cristallisation et l’orientation, de la déformation, de la vitesse de sollicitation, du contraste entre les phases sont étudiées et comparées qualitativement aux observations expérimentales. Il s’agit d’une étude préliminaire qui devra être poursuivie et affinée afin de prédire une morphologie plus réaliste / In this thesis work, we are interested in simulating the evolution of the microstructure of a polymer. In particular, we have studied in the morphology change of polyethylene terephthalate (PET) under different mechanisms. These simulations carried out by the phase field simulation. This method based on the Cahn-Hilliard equation or the Ginzburg-Landau equation. It uses an order parameter to describe the state of material, thermodynamic and kinetic variables. Thus we can describe the microstructure evolution without tracking the interface (which would require complex remeshing) and reproduce the evolution of the crystalline structure within the polymers, for example the growth of spherulites which appear during crystallization induced by temperature. Within the scope the morphology changing by the temperature, the evolution of phase field simulation is performed by the finite difference method and the finite element method. The kinetic coefficient is adjusted in order to fit the experiment data in of the literature. We introduce the multiphase field model (the MPF model) in order to simulate the evolution of several spherulites and to describe the junction of spherulites. The growth and junction of spherulites have been modeled by the finite element method and nicely reproduced in comparing the experimental evolution of isothermal crystallization of a polymer. Comparing these results with the Avrami macroscopic model, an evaluation of the Avrami constant, K (T), was discussed according to the fluctuations of the initial conditions (positions and size of the germs).In the following part, we study the crystallization induced by mechanical deformation. We are interested in the viscoelastic model to simulate the induced crystallization of PET in plane stress. The phase field model coupled to mechanics will be presented. Different viscoelastic behaviors have been considered for each phase. The influence on crystallization and orientation of the deformation, the stress velocity and the contrast between the phases are studied and compared qualitatively with the experimental observations. This is a preliminary study that will have to be continued in order to predict a more realistic morphology