Le but de cette étude est de proposer une loi de commande permettant de contrôler la qualité d'un polymère en sortie de filière d'une extrudeuse bivis corotative. Pour atteindre cet objectif, nous avons élaboré un modèle dynamique capable de prédire le comportement du système par rapport aux différentes variables d'actions (vitesse des vis, débit d'alimentation, puissances de chauffe des fourreaux et le rapport d'entrée monomère-amorceur). <br />La modélisation a été réalisée en adoptant une démarche mixte alliant l'aspect mécanique des milieux continus à celui du génie des procédés. Le schéma d'écoulement intrinsèquement à paramètres distribués, est approché par une cascade de réacteurs parfaitement agités avec reflux. Les caractéristiques de l'écoulement sont issues de la mécanique des fluides. Le modèle global est alors obtenu en écrivant sur chaque RCPA de la cascade les bilans d'énergie sur la matière, les fourreaux et les vis puis les bilans de masse globaux et par espèce. <br />Cette étape de modélisation a été suivie par une phase d'analyse dans le but de simplifier les phénomènes les moins influents sur l'évolution des variables d'état du procédé (température, pression, viscosité,...) puis par une étape de réduction de modèle. <br /><br />Enfin, la synthèse de la loi de commande a été effectuée à partir du linéarisé autour d'un point de fonctionnement de ce modèle réduit. La technique de commande utilisée a été la synthèse Hinf, avec modèle de référence sur la trajectoire en viscosité. Cette synthèse a abouti à une loi de commande satisfaisante fonctionnant à la fois sur le modèle linéarisé mais aussi sur le modèle complet non linéaire au voisinage du domaine de fonctionnement.

L'objectif de cette étude est de synthétiser de nouvelles architectures de polycétones aliphatiques à base de cétènes, possédant une température de fusion plus basse que le polydiméthylcétène, tout en conservant une température de dégradation élevée, afin d'élargir sa fenêtre de mise en œuvre.La synthèse du diméthylcétène et / ou de l'éthylcétène a été réalisée par pyrolyse de l'anhydride isobutyrique et/ou butyrique à 625°C sous 40 mbar. Un copolymère statistique a été d'abord synthétisé par copolymérisation entre le diméthylcétène et l'éthylcétène, par voie cationique à -78°C ; ensuite en utilisant un amorceur de Friedel-Craft, un polydiméthylcétène possédant une architecture étoilée a été obtenu. Ces deux polymères ont permis d'atteindre l'objectif initialement fixé : ils présentent un endotherme de fusion à environ 180°C, une bonne stabilité thermique similaire à celle du polydiméthylcétène (Tdégradation = 300°C), et en particulier, de très bonnes propriétés barrières à l'oxygène en milieu humide (jusqu'à 95% HR).

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre d'une collaboration entre Arkema - Groupe de Recherches de Lacq (GRL) et le Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (LHFA) et porte sur la synthèse et l'étude de la nanostructuration de copolymères à blocs constitués d'au moins un bloc biodégradable en vue de préparer des masques de gravure par nano-lithographie. Le premier chapitre est dédié à la description des approches lithographiques développées afin de faire le point sur les principales avancées ainsi que sur les verroux technologiques à lever concernant la miniaturisation des composants électroniques via les approches top-down et bottom-up. Un intérêt particulier a été porté sur l'approche bottom-up reposant sur l'auto-assemblage dirigé de copolymères à blocs étant donné que des morphologies bien définies et de faibles dimensions sont accessibles. Les propriétés du PS-b-PMMA ainsi que celles de copolymères à blocs constitués d'un bloc biodégradable sont également discutées afin de souligner l'importance du développement de nouveaux copolymères à blocs. La deuxième partie de ce manuscrit porte sur la synthèse et la caractérisation de copolymères à blocs par polymérisation organocatalysée et contrôlée par ouverture de cycle (ROP) de lactones et de carbonates. Une étude de la nanostructuration de copolymères à blocs composés de poly(ε-caprolactone), de poly(β-butyrolactone) ou de poly(triméthylène carbonate) a été réalisée afin d'évaluer les morphologies ainsi que les espacements de domaines correspondants. La forte incompatibilité des blocs des copolymères synthétisés a permis l'observation de nanostructurations lamellaires et cylindriques ayant des espacements de domaines de l'ordre d'une dizaine de nanomètre. Nous avons également remarqué que la cristallisation du bloc de poly(ε-caprolactone) empêche la nanostructuration à grande échelle des copolymères correspondants. Dans une troisième partie, nous avons tout d'abord cherché à inhiber la cristallisation de la poly(ε-caprolactone) par copolymérisation aléatoire. Une évaluation de la réactivité du co-monomère, ainsi que du taux minimum requis pour rompre totalement la cristallinité du copolymère, en fonction de la structure du co-monomère employé a été effectuée. La synthèse de copolymères à blocs constitués d'un bloc de copolyester aléatoire amorphe ("PCLam.") a par la suite été réalisée pour évaluer l'impact de l'inhibition de la cristallinité sur la nanostructuration de ces nouveaux copolymères à blocs. Cette stratégie a permis la ségrégation de phase en nano-domaines de géométries bien définies. Des morphologies cylindriques présentant un espacement de domaines compris entre 15,3 et 19 nm ont été déterminées par analyses SAXS et par microscopie (AFM) dans le cas de films minces préparés à partir de "PCLam."-b-Krasol H-b-"PCLam.". / The present work is in the frame of a collaboration between Arkema - Groupe de Recherche de Lacq (GRL) and the Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (LHFA). This work consists in the preparation of block copolymers containing at least one biodegradable block in order to study their nanostructuration aiming at preparing etching mask by nanolithography. The first part of this work is dedicated to the description of lithographic processes in order to summarize the major advances and the technological bolts to unlock concerning the electronic component miniaturization by top-down and bottom-up approaches. Particular interest has been given to the bottom-up approach based on the direct self-assembly of block copolymer due to the fact that well defined morphologies are accessible at small scale. The properties of the PS-b-PMMA as well as those of block copolymers containing one biodegradable block are also discussed to underline the importance of the development of new block copolymers. The second part of this manuscript concerns the synthesis and characterization of block copolymers by organocatalyzed controlled ring opening polymerization (ROP) of lactones and carbonates. A study of block copolymer nanostructuration has been performed for copolymers containing one block of poly(ε-caprolactone), poly(β-butyrolactone) or poly(trimethylene carbonate) in order to determine their morphologies and the corresponding domain-spacing. The high block incompatibility of the synthesized copolymers enables lammellar and cylindrical nanostructurations with domain-spacing in the order of ten nanometers. We also noticed that the crystallization of the poly(ε-caprolactone) block prevent the large-scale nanostructuration of the corresponding copolymers. In a third part, we got interested to inhibit poly(ε-caprolactone) crystallization by random copolymerization. Co-monomers reactivity and their minimal loading required to fully inhibit copolymer crystallinity have been determined to investigate the impact of co-monomer structure. Then, block copolymers containing one or two amorphous random copolyester block(s) have been synthesized to evaluate the impact of crystallinity inhibition on their nanostructuration ability. This strategy allowed the phase segregation in nano-domains of well defined geometries. Cylindrical morphologies presenting a domain spacing between 15.3 and 19 nm have been determined by SAXS analysis and microscopy (AFM) in the case of thin films prepared from "PCLam."-b-Krasol H-b-"PCLam.".

Cette thèse a pour objectif d'étudier les réactions des alcools en conditions hydrothermales. Dans une phase préliminaire, le phényl-éthanediol a été étudiés. Après aldolisation, cyclisation intramoléculaire et aromatisation sont suivi en formant 1-phénylnaphthalène. L'aldolisation et la cyclisation du type de Friedel et Crafts ont été mise en œuvre.Les transformations de l'éthylène glycol et du 1,2-propanediol sont fortement dépendantes des conditions de réaction (température, durée de réaction et nature du solvant). La réaction de transformation du 1,2-propanediol permet de synthètiser les composés suivants : mésitylène, 2-méthyl-pentènal et 2-éthyl-3,5-diméthyl-cyclopent-2-ènone. Ces produits peuvent être utilisés comme biocarburant ou solvant ou peuvent constituer des matières premières pour des synthèses organiques.Les alkylations du naphthalène et du phénol ont été étudiées en détails en fonction de la nature du solvant. L'emploi d'acide chlorhydrique en concentration de 0.05mol/L à 180°C permet l'alkylation des aromats par l'alcool benzylique. D'autres solvants (acide acétique, acide formique à 1mol/L) permettent d'obtenir ces composés avec des rendements d'alkylation inférieurs. Par ailleurs, le recyclage de ces solvants est réalisable. Notons enfin que l'alcool benzylique peut polymériser et cette polymérisation est fortement influencée par la température utilisée. La polymérisation de l'alcool benzylique a été appliquée avec succès à la séparation des platinoïdes d'une solution modèle d'effluents issue du traitement du combustible nucléaire. / This thesis aims to study and to apply reactions of alcohols under hydrothermal conditions.Studies on 1-phenyl-ethanediol show an aldolisation, followed by an intramolecular Friedel-Crafts type reaction and an aromatisation. Finally, it ends up by as 1-phenyl-naphthalene.Ethylene glycol reacts on itself with a strong dependence on the temperature and the solvent. The conversion of 1,2-propanediol showed similar dependences and obtained even the aromatic compound mesitylene and especially the amount of products proves dependence on the temperature and the duration of the reaction. The main compounds can be used as solvents, as biofuel and for syntheses, whereas the byproducts might be biocarburants after hydrogenation.The Friedel-Crafts type reaction is transferred to an intermolecular one. Naphthalene and phenol are studied in more detail. 0.05mol/L HCl are enough in order to benzylate an aromatic compound at 180°C. HCl can be replaced by acetic acid or formic acid, but even concentrations of 1.0mol/L do not achieve results as good as 0.05mol/L HCl. The recycling of the aqueous phase of these reactions is advantageous. Additionally, benzyl alcohol alkylates benzyl alcohol and thus it can polymerize. Higher temperatures lead to longer polymers. This polymerization can be used in the domain of nuclear fuel recycling in order to separate platinum group metals out of a model solution.

La formation d'un caillot de fibrine, processus clé de la coagulation sanguine, implique la polymérisation des monomères de fibrinogène en un réseau de fibres de fibrine. Bien que ce réseau contrôle l'ensemble des propriétés mécaniques du caillot et constitue le squelette sur lequel se base la reconstruction des tissus, sa structure aux échelles inférieures au micron est très mal caractérisée. Nous avons démontré que l'analyse du spectre de lumière visible transmis à travers un caillot permet de déterminer simultanément, quantitativement et en conditions quasi-physiologiques, plusieurs paramètres essentiels de cette nanostructure, à savoir le rayon et la concentration interne en protéines des fibres. Cette méthode de spectrophotométrie a montré le caractère extraordinairement poreux de ces fibres et comment l'environnement de la réaction (concentrations en fibrinogène, en thrombine, température, force ionique) influe sur leur dimension et leur porosité. Cette méthode a ensuite permis de caractériser les effets respectifs sur cette structure de différentes molécules anti-coagulantes, montrant l'action spécifique de l'enoxaparine par rapport aux héparines non-fractionnées et au pentasaccharide. Enfin, nous avons construit un prototype à vocation hospitalière (spectrophotomètre) afin d'étudier la cinétique de polymérisation de la fibrine, non seulement en système purifié en combinaison avec nos spectres de diffusion de rayons X, mais également sur des plasmas de patients présentant des troubles de l'hémostase. Des discussions sont en cours avec un laboratoire pharmaceutique afin d'intégrer cette méthode sur des appareils de diagnostic. / The formation of a fibrin clot is one of the major processes leading to blood coagulation. It involves the polymerization of fibrinogen monomers into a network of fibrin fibers. This network controls the overall mechanical properties of the clot and serves as a scaffold to promote wound healing. However its structure at scales less than one micron is very poorly characterized. We demonstrated that an analysis of the visible light spectra transmitted through fibrin clots enables the simultaneous determination, in quantitative terms and in conditions near physiological, of several key parameters of this nanostructure, i.e. the radius and the protein content of the fibers. This spectrophotometry technique has shown the extraordinary porous nature of these fibers and how the reaction parameters (fibrinogen and thrombin concentrations, temperature, ionic strength) control their size and their porosity. This method was then used to characterize the respective effects on the structure of different anticoagulant molecules, showing the specific action of enoxaparin compared with unfractionated heparin and pentasaccharide. We built a prototype (spectrophotometer), used at hospital, to study the kinetics of fibrin polymerization, not only in purified system in combination with our X-ray spectra, but also in plasmas of patients with bleeding disorders. Discussions are underway with a pharmaceutical company to integrate this method on diagnostic equipment.

Les maladies à Prions sont des maladies neurodégénératives fatales, touchant l'homme et l'animal. Même si le risque de transmission de la maladie de la vache folle à l'homme semble maîtrisé, il persiste actuellement un risque de santé publique lié à la transmission iatrogène de cette forme, notamment par transfusion sanguine. Pour contrôler cette transmission, il est donc essentiel de mieux comprendre les mécanismes moléculaires et cellulaires de réplication et de dissémination des Prions. Ces mécanismes de réplication se produisent à des échelles de temps et de taille difficilement accessibles expérimentalement, et ont ainsi fait l'objet de nombreuses modélisations théoriques utiles pour aider à la compréhension des mécanismes. L'objectif de cette thèse est de compléter ces modèles mathématiques, afin d'étudier plus spécifiquement les conséquences dynamiques sur la réplication des Prions, des propriétés de réplication taille-dépendante d'une part, et de l'hétérogénéité des cellules impliquées dans la réplication d'autre part. Dans un premier temps, nous avons généralisé un modèle de polymérisation nucléée pour prendre en compte un taux d'élongation des fibrilles dépendant de leur taille. Nous avons principalement déduit de cette étude que la distribution en taille des agrégats semble une donnée expérimentale très informative sur les mécanismes élémentaires de réplication, au contraire du profil cinétique d'accumulation de la PrPres peu sensibles aux propriétés de réplication taille-dépendantes. Dans un second temps, après une caractérisation expérimentale de l'hétérogénéité cellulaire de réplication, nous avons intégré le mécanisme de réplication intracellulaire à un modèle multicellulaire par automate cellulaire continu stochastique. De manière appliquée, cette étude nous a permis d'identifier des étapes du processus de culture cellulaire critiques pour l'établissement d'une infection chronique, et nous a permis de proposer plusieurs protocoles pour augmenter la sensibilité des cultures cellulaires aux infections à Prions. / Prion diseases are neurodegenerative, fatal and transmissible diseases, with no effective treatment. The risk of transmission of bovine spongiform encephalopathy to humans is now under control ; however the risk of human-to-human transmission of variant Creutzfeldt-Jakob disease via medical treatments (notably through blood transfusion) remains. Thus, understanding cellular and molecular mechanisms responsible for Prion replication and dissemination is critical to efficiently control Prion transmission. The mechanisms of Prion replication are poorly characterised and occur at time and size scale achieved experimentally with difficulty. Thus, mathematical models can help us understand prion multiplication by testing which mechanisms best fit to experimental data. Therefore the objectives of our study are to complete existing mathematical model in order to investigate the size-dependent replicative properties of prion aggregates and the cellular heterogeneity. Firstly, we have extended a previous study of the nucleated polymerization model to take into account size dependent replicative properties of prion aggregates. This is achieved by a choice of coefficients in the model that are not constant. Our results suggest that the size distribution of prion aggregates could be one of the most informative experimental data to study elementary replication mechanisms and to investigate strain phenomenon. Secondly, we have modelled the multicellular dynamics of prion replication by integrating intracellular replication (by nucleated polymerization) into a continuous and stochastic cellular automaton. The model formulation is based on an experimental characterisation of cellular heterogeneity. From an applicative point of view, this theoretical study has allowed us to propose several protocols to increase cell culture sensitivity to prion infection.

L’allègement des structures combinée a l’augmentation de leurs propriétés mécaniques et électriques est un des axes d’innovation dans le domaine des composites à hautes performances. Certains de ces matériaux emplois des matrices organiques à renforts carbones. Une voie de recherche privilégiée est l’utilisation et l’intégration de nanomatériaux aux composites. Ainsi des nanotubes de carbone sont greffés à la surface des fibres de carbone, créant une fibre hybride. Pendant le processus industriel subi par la fibre, des nanotubes sont susceptibles d’être relâchés et de provoquer la dégradation des propriétés de la fibre. La dimension nanométrique de ces particules les rend plus performant que les matériaux conventionnels mais constitue un risque potentiel pour la santé de l’être humain. Pour conserver les nanotubes sur la fibre, un revêtement polymérique protecteur est ajouté à la fibre hybride. Dans le cadre de cette thèse, ce revêtement est déposé par polymérisation plasma sous vide d’un monomère. Les monomères d’acide acrylique et d’acétylène agissent avec les paramètres de dépôt sur l’interface entre les fibres et la matrice, et donc sur les propriétés mécaniques du composite. L’évolution de cette interface est caractérisée par l’énergie de surface du dépôt sur substrats modèles puis sur fibre hybride. Les revêtements issus des deux monomères assurent la protection des nanotubes, améliorent l’interface entre la fibre et la matrice, tout en conservant le gain de conduction apporte par le greffage des nanotubes. L’addition d’une étape de traitement plasma non polymérisable, avant ou après le dépôt du polymère, peut améliorer les propriétés interfaciales par rapport aux fibres hybrides. / Innovation areas in high performance composite are based on structure lightening combined with mechanical and electrical enhancement. Carbon reinforced organic matrix is widely used for composite applications. Nanomaterial’s incorporation appears among the ways of improvement. In this study, carbon nanotubes are grafted on carbon fibers’ surface to create a hybrid fiber. However, handling hybrid fibers may lead releasing CNT, weakening fiber properties and unwilling health risk. A protective layer is then required for properties saving and for safety purpose. In our work, a coating is deposited by low pressure plasma polymerization of organic monomer: acrylic acid or acetylene. Monomer deposit parameters influence cohesion at the interface between fiber and matrix by means of physical and chemical interactions. We show from results observed at microscal that macro mechanical properties of the final composite are also modified. Coating is characterized by means of surface energy calculation on model substrate. It allows choosing coating properties and plasma treatment conditions to be applied to hybrid fibers. A protective coating is obtained from the two monomers on nanotubes and increases mechanical properties at the fiber/matrix interface. The deposit does not spoil electrical conductivity of hybrid fiber. Addition of pre or post plasma treatment before or after coating may improve in some case mechanical properties of composite within the interface between protected hybrid fiber and matrix compared to uncoated one.

L’objectif premier de ce travail a été de trouver une méthode de synthèse permettant depréparer des terpolymères ABC linéaires et en étoile en gardant la masse molaire des blocs A et B(PS et P2VP) constantes, tout en faisant varier la masse molaire du bloc C (PI) de sorte à avoiraccès à différentes morphologies. Le deuxième objectif consistait en l’auto-assemblage desterpolymères synthétisés sous forme de films minces.Afin de répondre au premier objectif de cette thèse, une voie de synthèse, combinant lapolymérisation anionique avec une méthode de couplage, a été mise au point. La polymérisationanionique séquentielle des blocs PS et P2VP a donné lieu à des chaînes PS-b-P2VPfonctionnalisées qui ont été ensuite couplées à différents blocs PI via une estérification de Steglich.Cette méthode de synthèse s’est révélée pertinente car des terpolymères ABC linéaires et en étoiletrès bien définis (c-à-d ayant une dispersité inférieure à 1.1) ont pu être synthétisés. De plus, laméthode de couplage, ayant un rendement proche de 100%, ne met pas en jeu l’utilisation de métalen tant que catalyseur.Dans un deuxième temps, l’auto-organisation des terpolymères a permis d’obtenir denouvelles morphologies sous forme de films minces. Un recuit par vapeur de solvant a été utilisépour apporter de la mobilité aux chaînes terpolymères. Ainsi, nous avons montré que l’autoorganisationde chaînes terpolymères linéaires (PS-b-P2VP-b-PI) permettait la formation d’unephase double gyroid coeur-écorce en film mince. De plus, l’auto-organisation des terpolymères enétoile (3 μ-ISP) a permis d’obtenir un pavage d’Archimède de type (4.6.12) pour la première foisen film mince. Dans ce cas, nous avons aussi montré que varier la masse molaire du bloc PI ainsique la nature du solvant de recuit permettait une rotation des domaines au sein la structure.Typiquement le coeur de la structure peut être occupé soit par le PI ou bien le PS. / The first objective of this work was to develop a synthesis method enabling the preparationof linear and star ABC terpolymers. The molecular weights of the A and B (PS and P2VP) blockswere kept constant while the size of the C (PI) block was varied to achieve different morphologies.The second objective of this work was devoted to the study of the self-assembly of linear and starABC terpolymer thin films. A synthesis route combining the anionic polymerization with acoupling method was developed. The PS and P2VP blocks were synthesized by a sequential anionicpolymerization. The PI block separately synthesized by anionic polymerization was then coupledto the PS-b-P2VP diblock via a Steglich esterification. This method revealed to be efficient sinceit is a catalyst metal-free reaction enabling to achieve well-defined terpolymers with a dispersitybelow 1.1The study of star and linear ABC terpolymer self-assembly led to new morphologies in thinfilm. A solvent vapor annealing treatment was used to promote the mobility of the polymericchains. A core-shell double gyroid structure was produced from the self-assembly of linear PS-b-P2VP-b-PI thin films. Four different crystallographic planes were observed depending on the filmthickness. Moreover, the self-assembly of star ABC terpolymer chains into a thin film (4.6.12)Archimedean tilling pattern was demonstrated for the first time. Here, the PS and PI blocksoccupied different places within the (4.6.12) tiling pattern depending on the PI volume ratio andthe solvent selected to swell the film.

Certains polymères synthétiques biodégradables ont montré des propriétés physico-chimiques aussi intéressantes que celles des plastiques issus du pétrole. Cependant, leur coût élevé dû au prix des matières premières ainsi qu’au faible nombre de voies de synthèse efficaces empêchent leur rentabilité. Une des alternatives serait le développement de méthodes de production viables économiquement par l’utilisation de catalyseurs productifs et de voies de synthèses à économie d’atomes. Ce manuscrit rassemble les travaux effectués durant la thèse sur une série de catalyseurs organométalliques hautement actifs pour la synthèse du poly(lactide), de nouvelles stratégies catalytiques pour la production du poly(3-hydroxybutyrate) et la polymérisation à économie d’atomes d’α-aminoacide-N-carboxyanhydrides pour la production de poly(α-peptides). / Many synthetic biodegradable polymers show competitive physical properties compared to petrochemically derived plastics. However, due to the low availability and high cost of renewable feed stocks or lack of efficient synthetic routes, their industrial production and successful commercial execution lacks economical feasibility. One way to improve the current situation is the implementation of cost efficient methods either by using productive catalysts or by atom-efficient synthetic methods. Here we report the discovery of a series of highly active organometallic catalysts for the synthesis of poly(lactide), new catalytic methodologies for the production of poly(3-hydroxybutyrate), and an atom-efficient polymerization of α-aminoacid-N-carboxyanhydrides to poly(α-peptides).

La formation de structures nanométriques définies dans l'eau demeure un défi pour les chimistes supramoléculaires. L'interaction entre cyclodextrines beta et adamantane a ici été utilisée pour former des polymères supramoléculaires en solution. L'utilisation d'une structure pontée nous a permis d'éviter la formation de l'espèce auto-incluse et d'augmenter la solubilité de nos dérivés. Les polymères supramoléculaires ont été caractérisés par différentes techniques (ROE, ITC, DOSY, SANS), et forment des espèces linéaires en solution allant jusqu'à 26 unités polymérisées. Celles-ci ont été utilisées pour compacter de l'ADN à des concentrations basses en mettant à profit l'association entre monomères. Un deuxième mécanisme, reposant sur des interactions non spécifiques entre cyclodextrines, a aussi été observé. Enfin, les structures synthétisées ont été utilisées dans la transfection d'ADN plasmidique, mais ne sont pas efficaces. Ce comportement pourrait provenir de leur faible densité de charge. / The synthesis of defined nanometric structures in water remains a challenge for supramolecular chemists. The interaction between adamantane and beta cyclodextrin was thus used to build new supramolecular polymers in solution. The use of a bridged structure enabled us to suppress the self-inclusion phenomenon and to enchance the solubility of our compounds. Supramolecular polymers were characterised using several techniques (ROE, ITC, DOSY, SANS), forming linear species up to 26 polymerised units. These structures were used to condense DNA at low concentrations, taking advantage on their host-guest behavior. Another condensation mechanism was discovered, involving non-specific interactions between cyclodextrins. The same structures were used to transfect plasmidic DNA, but were inefficient. This could be due to their low charge density.