La chimie des thiols est un outil puissant et polyvalent pour la préparation de polymères et de matériaux fonctionnels. La fonction thiol est cependant incompatible avec la polymérisation radicalaire. Au cours de cette thèse, l'évaluation de fonctions thiocarbonyl et thioester en tant que groupements protecteurs de thiols lors de polymérisations radicalaires contrôlées a montré que le groupement xanthate, ou dithiocarbonate, est un excellent groupement protecteur. Des copolymères polythiol linéaires bien définis ont ainsi pu être synthétisés à partir d'un monomère méthacrylate portant une fonction xanthate. Les polythiols pouvant conduire à des réactions de réticulation via la formation de ponts disulfure, des séquences monotopes de déprotection par aminolyse et fonctionnalisation des polythiols via différentes réactions thiol-X ont ensuite été mises au point. Les monomères fonctionnels xanthate ont ensuite été mis à profit pour synthétiser des polymères branchés. L'aminolyse d'une partie des xanthates avant la polymérisation permet en effet d'obtenir des monomères thiol et ainsi d'introduire du transfert aux thiols lors de la polymérisation. Les polymères branchés fonctionnels obtenus présentent des viscosités plus faibles, ainsi qu'une structure plus compacte, que leurs analogues linéaires. / Thiol chemistry is a versatile and powerful tool for the preparation of functional polymers and materials. However, thiols are incompatible with radical polymerization. In this thesis, thiocarbonyl and thioester moieties were evaluated as thiol protecting groups for controlled radical polymerizations. The xanthate, or dithiocarbonate, moiety proved to be the best all-around protecting group, and well-defined polythiol copolymers were prepared from a methacrylate monomer carrying a xanthate moiety. As polythiol are prone to gel formation due to the formation of disulfide bridges, one-pot deprotection and functionalization were carried out via aminolysis and subsequent functionalization with different thiol-X reactions. The functional monomer carrying a xanthate group was then used to prepare branched polymers. Partial aminolysis of the xanthate moieties leads to monomers carrying a thiol group, which introduced transfer to thiol during the polymerization. The functional branched polymers obtained have lower viscosities and a more compact structure than their linear analogues.

Ce travail a pour objectif d’étudier l’effet de la diafiltration et de la polymérisation enzymatique sur l’hétérogénéité, la composition chimique et les propriétés physico-chimiques des lignosulfonates en solution. Le fractionnement par procédé membranaire a été mené par diafiltration. Les lignosulfonates ont été fractionnés en cinq fractions de différents poids moléculaire et polydispersité variant de 1400 g.mol-1 à 19500 g.mol-1 et de 1,4 à 3,5 respectivement. Les résultats indiquent que la diafiltration permet d’obtenir des fractions qui présentent des propriétés augmentées et/ou différentes du produit non fractionnés et une distribution moins hétérogène. Les fractions de poids moléculaire en poids de 2500 g.mol-1 et 4300 g.mol-1 ont la plus grande concentration en groupements hydroxyles et sulfoniques, ce qui affecte leurs propriétés, puisqu’elles présentent des activités de surface et antioxydantes supérieures aux lignosulfonates non fractionnés. La polymérisation enzymatique des lignosulfonates par la laccase a été étudiée en présence ou en absence de médiateur. La polymérisation des lignosulfonates a été constatée comme produit de leurs oxydations (SEC). Les principaux facteurs influant sur la polymérisation des lignosulfonates sont (i) une très grande concentration en lignosulfonates, (ii) l’utilisation des laccases fongiques (laccase de Trametes versicolor) avec un potentiel redox élevé et (iii) l'utilisation de l’acétosyringone ou l’acide violurique comme médiateur. L’effet du mode de conduite (discontinu, continu et semi continu) de la réaction de polymérisation des lignosulfonates a été rapporté. La comparaison des résultats des trois modes de mise en œuvre a indiqué que le mode en continu conduit à une augmentation importante du poids moléculaire (30600 Da) et à la diminution la plus importante de la polydispersité des polymères synthétisés (3,7). Ainsi, ce mode de conduite de la réaction est plus adapté pour obtenir des produits homogènes. / This work aims to study the effect of diafiltration and enzymatic polymerization on the heterogeneity, the chemical composition and physicochemical properties of lignosulfonates in solution. Membrane fractionation process was carried out by diafiltration. The lignosulfonates were fractionated into five fractions with different molecular weights and polydispersity ranging from 1400 g mol-1 to 19500 g mol-1 and from 1.4 to 3.5, respectively. The results indicate that diafiltration allows obtaining fractions which have enhanced and/or different properties from unfractionated product and a less heterogeneous distribution. Fractions with a weight average molecular weight between 2500 g mol-1 and 4300 g mol-1 have the largest concentration of hydroxyl and sulfonic groups which affect their properties, since they exhibit surface and antioxidant activities higher than unfractionated lignosulfonates. The enzymatic polymerization of lignosulfonates by laccase was studied in the presence or absence of mediator. The polymerization of lignosulfonates was observed as a product of their oxidation by SEC. The main factors influencing the polymerization of lignosulfonates are (i) a very high concentration of lignosulfonates (ii) the use of fungal laccases (laccase from Trametes versicolor) with a high redox potential (iii) the use of acetosyringone or violuric acid as mediator. The effect of the reactor mode (batch, continuous and semi continuous) of the polymerization of lignosulfonates has been reported. Comparison of the results of the three modes has shown that the continuous mode led to a significant increase in molecular weight (30600 Da) and the largest decrease of the polydispersity of the synthesized polymers (3.7). Thus, this mode of conducting the reaction is more suitable for homogeneous products.

La prévention de la prolifération microbienne et de la formation de biofilms est une problématique qui touche tous les secteurs industriels. En particulier, le stockage d’hydrocarbures n’échappe pas à ce problème. Les revêtements des réservoirs de carburant sont ainsi recouverts de chrome (VI) afin d’augmenter l’adhérence du revêtement sur la surface métallique et d’offrir une protection efficace contre la corrosion électrochimique, et la corrosion microbienne induite par le développement microbien. Le chrome (VI) est toutefois très toxique, et fait partie des substances devant être retirées du marché par la réglementation européenne REACH. L’un des enjeux du projet SMILE, dans lequel s’inscrit cette thèse, vise à remplacer le chrome (VI) par des composés moins toxiques, mais tout aussi efficaces dans la prévention de la corrosion microbienne. Les travaux entrepris au cours de cette thèse avaient pour objectif l’élaboration de nano-particules polymères aux propriétés antimicrobiennes, leur incorporation dans un revêtement modèle, l’évaluation des propriétés antimicrobiennes des nano-particules seules et du système complet.Le deuxième chapitre est ainsi consacré à la synthèse et à l’évaluation des propriétés antimicrobiennes de biocides de type aminosucre, issus de ressources renouvelables. Dans le troisième chapitre est présentée la synthèse d’une première catégorie de nano-particules, agissant sur les micro-organismes par contact direct. Pour le second type de particules, présenté dans le quatrième chapitre, les nano-particules ont été conçues de manière à pouvoir libérer un biocide sous stimulus enzymatique microbien. L’incorporation, dans un revêtement modèle, des deux types de nano-particules précédemment préparés, a fait l’objet du chapitre cinq. Enfin, dans le dernier chapitre, les propriétés antimicrobiennes des deux familles de nano-particules ont été évaluées sur des souches fongiques du kérosène. / The prevention of microbial proliferation and biofilms formation affects every industrial field. In particular, the storage of hydrocarbons is highly concerned by this problem. The coatings of kerosene tanks contain chromium (VI) to increase the adhesion of the coating on the metallic surface and provide protection against electrochemical corrosion, as well as microbial corrosion induced by the development of microorganisms. Chromium (VI) is however very toxic, and is on the list of chemicals that have to be withdrawn from circulation by the european regulation REACH. The goal of the SMILE project, in which this thesis lies within, is to replace chromium (VI) by less toxic compounds that would be able to prevent microbial corrosion. The work undertaken during this thesis aimed at preparing antimicrobial polymeric nanoparticles, blending them in a coating and evaluating their antimicrobial properties, alone and in the coating.The second chapter is thus dedicated to the synthesis and evaluation of antimicrobial properties of aminosugar biocides, made from renewable ressources. In the third chapter is presented the synthesis of a first type of nanoparticles, that act on microorganisms by direct contact. For the second type of particles, presented in the fourth chapter, the nanoparticles have been designed so as to release a biocide under microbial enzymatic stimulus. The blending in a model coating of these two kinds of nanoparticles is described in the fifth chapter. In the last chapter, the antimicrobial properties of these two families of nanoparticles were evaluated against fungal strains known to proliferate in a kerosene medium.

Les travaux présentés dans ce manuscrit portent sur la (co)polymérisation syndiosélective du styrène catalysée par des complexes de métaux du Groupe 3. La première partie est consacrée à l’optimisation des performances catalytiques de systèmes neutres de type {Cp/Flu}. Une série de précurseurs ansa-lanthanidocènes a été synthétisée et testée en homopolymérisation du styrène et en copolymérisation styrène-éthylène. Il a été montré que la nature de la substitution du motif fluorényle, la nature du centre métallique ainsi que les conditions de polymérisation ont une influence significative sur la productivité des catalyseurs. En conditions optimisées, des productivités maximales de 4,500 kg(sPS)·mol⁻¹·h⁻¹ et 5,430 kg(sPSE)·mol⁻¹·h⁻¹ ont été obtenues, démontrant la robustesse sans précédent de ces systèmes catalytiques en conditions extrêmes (Tpolym jusqu’à 140 °C et charge en monomère > 100,000). De nouveaux co- et terpolymères styrène-myrcène et styrène-myrcène-éthylène contenant des séquences de polystyrène syndiotactique ont également été synthétisés. La deuxième partie de ce travail porte sur le développement de nouveaux catalyseurs cationiques. Très peu des composés ciblés ont été isolés de par la réactivité déroutante entre les pro-ligands et les précurseurs ou la faible stabilité thermodynamique des produits. De plus, les productivités catalytiques des composés qui ont été isolés se sont avérées assez faibles. / The work presented in this thesis manuscript focuses on the syndioselective (co)polymerization of styrene catalyzed by Group 3 catalysts. The first part is dedicated to the optimization of the catalytic performances of neutral {Cp/Flu} systems. A series of new allyl ansa-lanthanidocenes was synthesized and explored in styrene and styrene-ethylene (co)polymerizations. It is shown that the substitution of the fluorenyl moiety as well as the nature of the metal center and the polymerization conditions exert a strong influence on the catalyst productivity. Under optimized conditions, maximum productivities of up to 4,500 kg(sPS)·mol⁻¹·h⁻¹ and 5,430 kg(sPSE)·mol⁻¹·h⁻¹ were achieved, highlighting the unprecedented robustness of those catalytic systems under drastic conditions (Tpolym up to 140 °C and monomer : catalyst ratios > 100,000). New styrene-myrcene(-ethylene) co- and terpolymers containing syndiotactic polystyrene sequences were also synthesized. The second part of the study was focused on the development of new cationic catalysts. Only a short series of compounds was successfully isolated among the targeted ones, because of unclear reactivity of pro-ligands and metal precursors and/or low thermodynamic stability of the products. The new isolated compounds were also used in styrene homopolymerization affording unexpectedly poor performances.

Les maladies neurodégénératives amyloïdes sont caractérisées par la dégénération et l'agrégation de protéines spécifiques. Ces processus d'agrégations restent mal compris par les spécialistes, et pour la plupart, hypothétiques seulement. Dans cette thèse, faîte en collaboration avec des biophysiciens, nous analysons ces méchanismes d'agrégations en nous basant sur des données expérimentales. Pour cela, la modélisation est une étape incontournable. Nous présentons deux modèles que nous confrontons aux expériences. Le premier modèle, connu de la littérature, est celui de Becker-Döring. Un système infini d'équations différentielles ordinaires. Ce premier modèle nous permet de reproduire se manière satisfaisante les premières étapes des expériences. Le second modèle que nous introduisons, se base sur une hypothèse réactionnelle additionnelle, formulée à partir des simulations du premier modèle, et qui consiste en la formation de fibres différentes. Ce deuxième modèle nous permet de mieux reproduire les expériences. / The amyloid neurodegenerative diseases are characterized by the degeneration and the aggregation of specific proteins. These aggregation processes remain misunderstood by specialists and, mostly, only hypothetical. In this thesis, and in collaboration with biophysicists, we analyze the mechanisms of aggregation, relying on experimental data. Modeling is then a must. We present two models which we compare with the experiments. The first model, well-known from the literature is the Becker-Döring system. An infinite system of ordinary differential equations. This first model allows us to reproduce satisfactorily the early stages of the experiments. The second model we introduce is based on an additional hypothesis which is about the formation of different fibers. This second model allows us to reproduce the experiments.

Le contrôle de la formation des biofilms est un enjeu économique majeur pour un grand nombre de secteurs économiques comme la distribution d’eau potable. De nombreuses voies sont explorées pour contrôler leur développement. Ces travaux proposent d’explorer la possibilité de prévenir l’adhésion bactérienne en exploitant les propriétés mécaniques de surface de films minces obtenus par polymérisation plasma basse pression à partir de deux précurseurs : le 2-(diméthylamino)éthyl méthacrylate (DMAEMA) et l’hydroxyéthyl méthacrylate (HEMA). Les résultats des caractérisations des propriétés de surface (AFM, IR, XPS, mouillabilité, nanoindentation par AFM) de ces films minces ont montré qu’il est possible de contrôler les propriétés mécaniques des dépôts polymères plasmas, notamment du HEMA, tout en conservant des propriétés chimiques similaires. Les propriétés d’anti-adhésion bactérienne des films minces HEMA ont été évaluées en utilisant une souche Escherichia coli SCC1 au cours de culture statiques et dynamiques. Ces cultures ont montré que lorsque les propriétés mécaniques de surface sont de l’ordre de 600kPa, elles induisent des propriétés d’anti adhésion et une forte mobilité des bactéries. Sous flux, ces propriétés sont exaltées avec aucune bactérie détéctée au bout de deux heures. Afin de pérenniser cette solution sur plusieurs dizaines d’années, un système multicouche a été développé afin de conduire à un renouvellement périodique des propriétés antibactériennes. De plus, cette stratégie a été développée par polymérisation plasma à pression atmosphérique dans l’optique de son industrialisation. / Control of biofilm formation is a major economic challenge for a large number of economic sectors such as the distribution of drinking water. Many strategies have been explored to fight against their development. This work proposes to explore the possibility of preventing bacterial adhesion by playing with mechanical surface properties. To do this, low pressure plasma polymerization of two precursors: 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate (DMAEMA) and hydroxyethyl methacrylate (HEMA) has been explored. The results of surface characterizations (AFM, IR, XPS, wettability and AFM nanoindentation) of these thin films showed the possibility to obtain different mechanical properties in wide range (kPa to MPa) with similar chemical surface properties. Bacterial anti-adhesion properties of these films were evaluated using an Escherichia coli SCC1 strain during static and dynamic cultures. These results showed that mechanical surface properties around 600 kPa induced very good bacterial anti-adhesion properties and also revealed mobility of bacteria on the surface. Under flow, these properties were highlighted with almost no bacterial detected after two hours. In order to prolongate the life time of these properties, multilayer system has been proposed and synthesis of these plasma polymer multilayer has been studied at atmospheric pressure for industrial scale up.

Le groupe Mäder s’est lancé depuis quelques années dans une nouvelle thématique, la polymérisation « dual-cure ». Il s’agit d’un processus photo-thermique couplant réactivité photochimique et thermique. Cette thématique vise des applications pour lesquelles le produit est épais et/ou fortement chargé. La photopolymérisation étant limitée en profondeur, le processus thermique permet de compléter la polymérisation au coeur de l’échantillon ou encore dans les zones non accessibles par la technologie UV/LED. Cette thématique a fait l’œuvre d’une première thèse (2007-2010) menée par le doctorant Adrien Criqui au sein du Département de Photochimie Général (DPG). Au cours de cette thèse, la polymérisation radicalaire photo-thermique à partir d’aldéhydes a été étudiée. Des résultats concluant ont été obtenus donnant naissance à une technologie innovante notamment avec des applications sous air. Dès lors, il s’est posé la question de savoir si les aldéhydes pouvaient être utilisés dans la polymérisation cationique photo-thermique. La première année de thèse a donc commencé par l’étude du potentiel des aldéhydes dans la polymérisation cationique photo-thermique de résine époxydes. Les aldéhydes ont montrés qu’ils sont de bons photosensibilisateurs de la photopolymérisation cationique amorcée par un sel d’iodonium. Certaines structures aldéhydes couplées à un sel d’iodonium ont conduit à une polymérisation thermique. Les vitesses de polymérisation sont néanmoins trop lentes pour pouvoir être exploitées. La voie des aldéhydes a donc été abandonnée suite à ces résultats. Malgré ceci, ce sujet a fait l’œuvre d’une étude mécanistique qui a permit de conclure que le couple sel d’iodonium/aldéhyde réagit selon un mécanisme redox au courant duquel l’auto-oxydation de l’aldéhyde est indispensable. La réduction du photoamorceur par le radical issu de l’auto-oxydation de l’aldéhyde permet d’amorcer la polymérisation cationique. Par la suite, une importante bibliographie sur la polymérisation cationique des époxydes a été réalisée, le but étant de rechercher de nouveaux systèmes amorceurs. Plusieurs systèmes ont alors été retenus à savoir, les acides de Lewis et de Brönsted ainsi que les espèces cationiques. Les acides de Lewis étudiés n’ont pas apportés de résultats satisfaisants et ont donc été abandonnés. Parmi les acides de Brönsted, les acides sulfoniques ont été sélectionné. Des résultats mitigés ont été obtenus. En effet, soit la polymérisation s’est montrée trop rapide et non contrôlable soit trop lente. Le mécanisme de polymérisation amorcé par ces espèces ne semble pas adapté aux résines époxydes. La synthèse d’une structure appropriée a été envisagée mais pour des raisons stratégiques a été par la suite abandonnée. Plusieurs structures d’espèces cationiques ont été étudiées, à la fois des espèces commerciales (ex : triphénylcarbénium, …) ainsi que des espèces synthétisées au laboratoire (ex : xanthénium, …). Les travaux effectués sur ces systèmes amorceurs ont montrés qu’un amorçage indirect avec formation de l’amorceur in situ était une voie à privilégier.A partir de ce constat, deux technologies ont été étudiées. La première, à caractère purement académique, concerne une voie redox. Un système déjà publié basé sur le système sel d’iodonium/sel de cuivre/acétoïne a été ré-évalué. Les résultats obtenus ne correspondant pas au mécanisme publié, une étude mécanistique a été réalisée afin de proposer un nouveau mécanisme réactionnel. Le mécanisme de réaction est basé sur une réaction de décomposition, probablement par complexation, du sel d’iodonium par un sel de cuivre. Le produit de décomposition formé étant sensible à l’hydrolyse, il est possible d’accélérer la vitesse de polymérisation par la présence d’un composé hydroxylé type acétoïne. [...] / In the past few years, The Mäder Group has launched a new theme, " dual- cure " polymerization and process. This process is a coupling between photochemical and thermal reactivity. This theme is designed for applications where the product is thick and/or loaded with fillers. The photopolymerization is limited in depth and then the thermal process is used to complete the polymerization of the sample or in the non-irradiated areas. This theme has been the work of a first PhD (2007-2010) conducted by the student Adrien Criqui in the “Département de Photochimie Générale (DPG)”. In this PhD, the photo- and thermal radical polymerization with aldehydes was studied. Results have given birth to an innovative technology, particularly with applications under air. Therefore, it wonder if aldehydes could be used in the photo- and thermal cationic polymerization.The first year of PhD has begun with the study of the potential of aldehydes in the photo- and thermal cationic polymerization of epoxy resin. Aldehydes have shown that they are good photosensitizers of the cationic photopolymerization initiated by an iodonium salt. Some aldehydes coupled with an iodonium salt led to thermal polymerization. However rates of polymerization are too slow to be exploited. The way of aldehydes has been aborted due to these results. Despite this, this topic has been the work of a mechanistic study that led to the conclusion that the iodonium/aldehyde salt couple reacts according to a redox mechanism in which the auto-oxidation of the aldehyde is essential. The reduction of the photoinitiator by the radical derived from the auto- oxidation of the aldehyde aollow to initiate cationic polymerization.Subsequently, an extensive bibliography on the cationic polymerization of epoxides was carried out with the aim to find new initiator systems. Therefore, several systems have been selected i.e., Lewis and Brösted acids, and cationic species. Lewis acids studied gave no satisfactory results and were therefore given up. Among the Bronsted acids, sulfonic acids were selected. Mixed results were obtained. Sometimes the polymerization has been too fast and sometimes too slow. The polymerization mechanism initiated by these species does not seem suitable for epoxy resins. The synthesis of a suitable sulfonic acid was considered but for strategic reasons was later dropped. Several structures of cationic species have been also studied, both commercial species (eg: triphenylcarbenium , ... ) as well as synthesized species (eg: xanthénium ...). Work on these initiator systems convinced to use an indirect method to initiate polymerization.From this, two technologies have been studied. The first, relates to a redox pathway. A published system based on iodonium salt/copper salt/acetoïne combination has been re-evaluated. Results do not match the published mechanism. A new mechanistic has been proposed. The reaction mechanism is based on a decomposition reaction, presumably by complexation, of the iodonium salt with a copper salt. The decomposition product formed is susceptible to hydrolysis. Rates of polymerization have been accelerated the by the presence of a hydroxy compound like acetoïne. From the knowledges, ways of controlling the rate of polymerization (eg: complexing metal salt) and a new initiator system have been proposed. The second technology relates to a bi-component consisting of a photoinitiator/thermal initiator and a co- initiator. The reaction between the initiator and co-initiator allows initiating the polymerization. The polymerization rate can be controlled from the structure of initiator and co-initiator. The initiator is also a photoinitiator, the photo- and thermal nature is ensured. Two classes of co-initiators have been studied from a fundamental point of view (hydroperoxides and vinyl ether). It has been shown that hydroperoxides reduce initiator by an electron transfer. [...]

L’objectif de ce projet fut consacré à la synthèse d’un élastomère thermoplastique (TPE) innovant, utilisable en tant que joint entre des matrices composites. La polymérisation radicalaire contrôlée par des radicaux nitroxyde (NMP) fut choisie afin de produire des TPE copolymères à blocs de type styrénique. Le \uD835\uDEFD-myrcène (My) fut dans un premier temps sélectionné pour synthétiser le bloc souple poly(\uD835\uDEFD-myrcène) P(My). La NMP du My en masse à 120 oC en utilisant l’amorceur BlocBuilderTM fonctionnalisé avec l’ester succinimidyl (NHS-BB) fut très bien contrôlée, permettant l’extension de chaîne du macro-amorceur cis-1,4-P(My) avec du styrène (S). Les copolymères diblocs P(My-b-S) obtenus ayant une masse molaire moyenne en nombre modérée (Mn < 50 kg.mol-1) montrèrent un comportement fragile en test de traction uniaxiale (résistance à la rupture en traction σB < 1,1 MPa, allongement à la rupture en traction εB < 16%). L’incorporation d’unités fonctionnelles au sein du segment souple fut réalisée en parallèle via la NMP du My avec du méthacrylate de glycidyle (GMA) afin de favoriser possiblement le processus de soudage / collage entre le TPE et les composites thermoplastiques envisagés. Un amorceur bifonctionnel, le poly(éthylène-co-butylène)-(SG1)2 (SG1 = groupe nitroxyde), permit par la suite de synthétiser des copolymères triblocs S-My-S ayant une plus haute masse molaire moyenne Mn = 56-66 kg.mol-1 et une plus grande extensibilité (σB < 0,8 MPa, εB < 200%). Les segments PS furent remplacés par des segments ayant une température de transition vitreuse (Tg) plus élevée, à savoir des blocs poly(méthacrylate d’isobornyle) P(IBOMA) afin d’augmenter la résistance mécanique et la température de service du TPE candidat. Des triblocs de type IBOMA-My-IBOMA, dont les domaines furent micro-structurés, montrèrent de meilleures propriétés mécaniques (σB = 3,9 MPa, contrainte à la limite d’élasticité σY = 5,0 MPa, εB = 490%) et une température de service maximale d’environ 140 oC. Toutefois, ces TPE à base de My ne satisfirent pas le cahier des charges industriel à température ambiante, ce qui nous poussa à substituer le bloc flexible P(My) par du poly(isoprène) PI, ayant une masse molaire d’enchevêtrement bien plus faible. Des macro-amorceurs 1,4-PI bien définis et actifs furent d’abord étendus avec du styrène, ce qui permit d’obtenir des triblocs S-I-S auto-assemblés (Mn = 95-109 kg.mol-1, fraction molaire en styrène FS = 0,30-0,49, dispersité Đ = 2,11-2,29). σB = 4,1 ± 0,2 MPa et εB = 380 ± 60 % furent mesurés pour un S-I-S ayant FS = 0,38. Un tribloc de type IBOMA-I-IBOMA fut par la suite synthétisé (Mn = 94 kg.mol-1, Đ = 1,76, FIBOMA = 0,35) et montra de meilleures propriétés en contrainte-déformation (σB = 11,4 ± 0,6 MPa, εB = 1360 ± 210 %). / The aim of this study was to produce a novel thermoplastic elastomer (TPE), used as a tough and stable joining between composite matrices. Having typically thermo-reversible crosslinks, TPE can be processed as thermoplastics and exhibit elastic behavior similar to that of chemically crosslinked elastomers in a certain temperature range. Nitroxide-mediated polymerization (NMP) was selected to synthesize linear styrenic block copolymer TPE. \uD835\uDEFD-Myrcene (My) was first considered to manufacture the soft elastomeric segment poly(\uD835\uDEFD-myrcene) P(My) (glass transition temperature Tg ~ − 77 oC). NMP of My at 120 oC in bulk using succinimidyl ester-functionalized BlocBuilderTM alkoxyamine (NHS-BB) was well-controlled, allowing styrene (S) chain-extension from cis-1,4-P(My) macroinitiator. The resulting P(My-b-S) diblock copolymers, exhibiting relatively low number-average molar mass (Mn < 50 kg.mol-1), showed limited stress-strain behavior (ultimate tensile strength σB < 1.1 MPa, elongation at break εB < 16%). Meanwhile, the introduction of functional groups into the soft segment was implemented to subsequently aid the adhesive bonding / welding process between the TPE and the considered polar thermoplastic composites. Well-tailored epoxide functionalized P(My) were thereby synthesized by My/glycidyl methacrylate (GMA) nitroxide-mediated copolymerization. BlocBuilder-terminated poly(ethylene-co-butylene)-(SG1)2 (SG1 = chain-end nitroxide group) difunctional initiator was used to produce S-My-S triblock copolymers with Mn = 56-66 kg.mol-1, which exhibited improved extensibility (σB < 0.8 MPa, εB < 200%). Poly(styrene) PS blocks were then substituted by higher Tg blocks, namely poly(isobornyl methacrylate) P(IBOMA) to enhance the toughness and the service temperature of the candidate TPE. Micro-phase separated IBOMA-My-IBOMA type triblocks exhibited improved mechanical properties (σB = 3.9 MPa, yield strength σY = 5.0 MPa, εB = 490%) associated with an extended upper service temperature of about 140 oC. However, My-based TPE did not satisfy the ArianeGroup mechanical requirements at room temperature, which prompted us to replace P(My) by poly(isoprene) (PI), which has much lower entanglement molar mass compared to P(My). Well-defined and active 1,4-PI-(SG1)2 macroinitiators were first chain-extended with S, leading to self-assembled S-I-S triblocks (Mn = 95-109 kg.mol-1, molar fraction of S in the copolymer FS = 0.30-0.49, dispersity Đ = 2.11-2.29). With FS = 0.38, S-I-S showed σB = 4.1 ± 0.2 MPa and εB = 380 ± 60 %. IBOMA-I-IBOMA type copolymer was then produced (Mn = 94 kg.mol-1, Đ = 1.76, FIBOMA = 0.35) and improved stress-strain properties were obtained at room temperature (σB = 11.4 ± 0.6 MPa and εB = 1360 ± 210 %). Lastly, hydrogenation of I-based block copolymers was performed at normal pressure and resulted mostly in an enhanced thermal stability, a greater tensile stress at break and a reduced elongation at break.

Les produits de bois à des fins de parement subissent une dégradation accélérée face aux conditions atmosphériques comparativement aux autres produits de finition extérieurs. Cette dégradation entraine une perte de la stabilité dimensionnelle. Le bois doit être modifié afin d’ajouter de la valeur au produit et de contrer la dégradation naturelle. L’approche privilégiée consiste en l’imprégnation du bois par un mélange d’acide citrique et de glycérol pouvant réagir à de hautes températures formant un polymère réticulé. L’optimisation de ce traitement, bien que permettant d’augmenter la stabilité dimensionnelle du bois, a pour effet de diminuer de manière significative le temps et la température de la réaction de polymérisation. L’objectif des travaux présenté dans ce mémoire était de rendre viable industriellement ce procédé par l’optimisation des paramètres de polymérisation de la réaction d’estérification. Les formulations d’acide citrique et de glycérol conventionnelles, non optimisées, ont servi de témoins. La composition des formulations, le ratio des réactifs, le choix des catalyseurs, le type d’imprégnation et les espèces de bois compatibles ont permis de déterminer les meilleures conditions de polymérisation. Deux catalyseurs ont été identifiés comme performants et ils ont incorporés dans les formulations optimisées. L’imprégnation de ces formulations dans les échantillons de pin tordu et de pin blanc a permis une réduction considérable de l’énergie et du temps nécessaire à la formation du polymère dans le bois tout en augmentant davantage la stabilité dimensionnelle par rapport aux échantillons témoins. / Wood products used for exterior siding suffer from accelerated degradation due to weathering compared to other finishing products. This degradation leads to a loss of dimensional stability. In order to counter this effect, wood must be modified. The approach selected was to impregnate wood with a mixture of citric acid and glycerol able to react at high temperature to form a cross-linked polymer. The optimization of this treatment has for effect to reduce significantly the time and temperature needed for the polymerization reaction. This project has for objective to render this treatment industrially viable by modifying the reaction’s parameters. Unoptimized citric acid and glycerol mixtures were used as control. The mixture’s composition, ratio of the reactants, choice of catalysts, energy systems, impregnation types and compatibles wood species allowed to determine the best reaction conditions for polymerization. The best and efficient catalysts were added to optimized formulations, then impregnated in white pine and lodgepole pine wood samples. These impregnations allowed reducing considerably the energy and time needed to form the polymer inside the wood cell walls and to increase the dimensional stability over untreated samples.

Thèse en cotutelle, Université Laval Québec, Canada, et Université de Toulouse III, Toulouse, France / Chaque année, environ 1,5 million de patients requièrent un remplacement vasculaire en réponse à une athérosclérose avancée, causant le rétrécissement interne des vaisseaux sanguins. Malheureusement, encore aujourd’hui les matériaux synthétiques utilisés pour remplacer les artères de petits diamètres (inférieurs à 6 mm) restent associés à un haut taux d’échecs, démontrant ainsi un manque de biocompatibilité certain. L’une des principales complications observées est l’hyperplasie néointimale artérielle caractérisée par l’obstruction du vaisseau sanguin due à la prolifération tridimensionnelle de cellules sur la paroi interne de la prothèse. Différentes stratégies visant à limiter cette réaction naturelle sont aujourd’hui envisagées, notamment l’utilisation d’un système à libération contrôlée de médicament intégré localement aux prothèses vasculaires. En parallèle, l’essor des technologies plasma a permis de montrer qu’il était possible de revêtir la surface de matériel biomédical pour améliorer son interaction avec un environnement biologique. La stratégie consiste à utiliser l’énergie et la réactivité d’un plasma pour polymériser un précurseur gazeux. En sélectionnant la structure moléculaire du précurseur et les conditions expérimentales du plasma appropriées, il est possible de déposer un polymère plasma à la surface du matériel sélectionné pour lui conférer des propriétés sur mesure. C’est dans ce contexte que cette thèse a consisté à synthétiser, à l’aide d’un plasma, une matrice polymère plasma biodégradable pour revêtir la paroi interne d’une prothèse vasculaire, dans le but d’y incorporer un médicament choisi de façon à limiter l’hyperplasie néointimale. Ce projet a permis d’une part de réaliser une preuve de concept en déposant un revêtement polymère plasma dégradable par décharge à barrière diélectrique en configuration planaire. En utilisant le lactate d’éthyle en tant que précurseur et après de nombreuses analyses, des conditions de dépôt optimales ont pu être élues pour leur potentiel dans le cadre d’applications vasculaires. D’autre part, grâce à une caractérisation approfondie de la décharge, une corrélation étroite entre la physico-chimie du plasma et les dépôts dégradables obtenus a pu être établie. Afin d’élargir les possibilités de vitesse de dégradation, l’influence d’une alimentation impulsionnelle sur la décharge et sur le dépôt a de plus été étudiée. Si la manière d’apporter l’énergie a eu une forte influence sur la décharge, aucune influence majeure n’a été notée sur la chimie et la morphologie des dépôts faits à partir de lactate d’éthyle. Enfin, la construction d’un réacteur plasma tubulaire permettant de déposer la matrice développée à l’intérieur de prothèses artérielles a permis de s’étendre aux conditions réelles de dépôt. Dans l’ensemble, ce projet de recherche a mis en évidence le potentiel des procédés plasma pour le développement de matrices polymères plasma dégradables, notamment dans le cadre de systèmes à libération contrôlée et locale de médicaments pour des applications en chirurgie vasculaire. D’un point de vue de la physique des plasmas, ce travail a de plus souligné l’importance de l’étude de la décharge dans de véritables conditions de dépôt de couches minces. / Every year, about 1.5 million patients need a vascular replacement due to advanced arteriosclerosis, which causes the internal narrowing of blood vessels. Unfortunately, even today the synthetic materials used to replace small diameter arteries (below 6 mm) remain associated with low patency rate, which demonstrates an evident lack of biocompatibility. One of the main observed complications is arterial neointimal hyperplasia, which is characterized by the blood vessel obstruction due to the tridimensional proliferation of cells on the graft internal wall. Different strategies aiming at limiting this body reaction are currently considered, in particular the use of a drug delivery system locally integrated to the vascular grafts. Concurrently, the rise of plasma technologies enabled to demonstrate the possibility to coat the surface of biomedical devices to improve their interaction with a biological environment. The strategy consists in using the plasma energy and reactivity to polymerize a gaseous precursor. By selecting the appropriate precursor molecular structure and plasma experimental conditions, one can build up a plasma polymer with tailored properties. It is in this context that this thesis consisted in synthesizing, using plasma, a biodegradable polymeric plasma polymer matrix to coat the internal wall of a vascular graft, with the goal to incorporate a drug chosen to limit neointimal hyperplasia. On one hand, this project acted as proof of concept by developing a degradable plasma polymer coating using a planar dielectric barrier discharge. After extensive studies using ethyl lactate as precursor, optimal chemical vapor deposition conditions were elected for their potential in terms of vascular applications. On the other hand, thanks to an extended discharge characterization, a strong correlation was established between the plasma physico-chemistry and the properties of the degradable coatings synthesized. In addition, to broaden possibilities in terms of degradation rate, the influence of a squared pulse power supply on the discharge and the coating was studied. If changing the way to bring the energy had a strong influence on the discharge, no major influence was noticed on the ethyl lactate-based coatings’ chemistry and morphology. Finally, a tubular plasma reactor was build up to empower the internal wall of vascular prosthesis to be coated, which enabled to extend this project to the deposition conditions of its final application. Overall, this research project highlighted the potential of plasma processes for the development of degradable plasma polymer matrices, particularly for local drug delivery systems for vascular applications. On a physics perspective, this work emphasized the importance of studying the discharge under actual thin layer deposition conditions.