Les propriétés fonctionnelles spécifiques des matériaux hybrides organique-inorganique dépendent de leur structure à l’échelle microscopique ainsi que de la nature de l’interface entre leurs composantes organique et inorganique. L’une des voies principales pour synthétiser ces matériaux, consiste à incorporer des blocs inorganiques à l’intérieur d’un polymère. En pratique les applications des matériaux hybrides sont souvent limitées par leur comportement mécanique. En effet, l’augmentation de la concentration de la composante inorganique, à priori souhaitable pour améliorer les propriétés fonctionnelles du matériau, entraine généralement une dégradation des propriétés mécaniques en limitant l’étendue de la polymérisation de la phase organique. La fabrication de matériaux hybrides offrant une combinaison optimale des propriétés mécaniques et fonctionnelles est un problème important auquel nous apportons quelques éléments de réponses dans cette thèse. Pour cela nous démontrons et étudions une nouvelle approche pour la synthèse de matériaux hybrides photosensibles pHEMA-TiO₂ (pHEMA=poly-(2-hydroxyéthyl)méthacrylate) dans lesquels des nanoparticules inorganiques sont dispersées dans un polymère. Le procédé que nous proposons est basé sur l’utilisation de hautes pressions (HP)pour provoquer la polymérisation de la phase organique en l’absence de tout initiateur chimique. Nous avons d’abord observé la polymérisation spontanée du HEMA sous pression statique. La réaction se produit dans un domaine de pression limitée 0.1-1.6 GPa, en dessous du seuil de transition vitreuse, et est très peu efficace puisque le taux de conversion des monomères n’excède pas 28 % après 41 jours. La réaction peut cependant être considérablement accélérée lorsque l’échantillon sous pression est irradié dans le domaine UV. Nous avons montré que cela résultait de l’excitation à un photon de l’état triplet HEMA (T1) rendue possible par la modification de la structure électronique du HEMA sous HP. Cette méthode ne pouvant être utilisée pour la synthèse de matériaux photosensibles dans le domaine UV, nous avons développé une approche originale basée un cycle de compression-décompression. Lors de la phase de compression (> 6.5 GPa) des biradicaux (HEMA)₂ sont formés à partir de monomères excités HEMA (T1). À cette pression les contraintes stériques empêchent la formation de plus longs oligomères. La polymérisation ne se produit que dans une seconde étape lorsque l’échantillon, décompressé entre 0.1 et 2 GPa, est en phase liquide. Le taux de conversion des monomères dépasse alors 90 % en moins de 5 min. Les mesures de chromatographie d’exclusion stérique montrent la formation de longues chaines polymère (45000g/mol) et soulignent l’absence des dimères (HEMA)₂ ayant servis d’initiateurs de polymérisation. Cette seconde méthode de polymérisation s’est révélée extrêmement efficace pour synthétiser des hybrides pHEMA-TiO₂. Par rapport aux hybrides obtenus par voie classique à pression atmosphérique en utilisant des initiateurs de polymérisation thermique ou photonique, l’approche HP mise au point dans cette thèse permet de multiplier par un facteur trois la concentration de nanoparticules sans détériorer l’état de polymérisation de matériau. La sensibilité photonique des hybrides est ainsi augmentée sans dégradation des propriétés mécaniques. L’étude des propriétés photochromiques des hybrides montre que le rendement quantique de séparation des charges photo-induites et la capacité de stockage des électrons atteignent respectivement 15 % et 50% / The specific functional properties of the organic-inorganic hybrid materials depend on their microstructure and the nature of the interface between their organic and inorganic components. The production of hybrid materials with an optimum combination of mechanical and functional properties is a major problem in hybrid materials science. In this thesis we adress this issue by studing and proposing a new approach for synthesizing of photosensitive pHEMA-TiO₂ hybrid materials in wich inorganic nanoparticles are dispersed in a polymer. The method that we propose is based on the high pressure (HP) induced polymerization of the organic phase in the absence of a chemical initiator. We first observed the spontaneous polymerization of HEMA under static pressure. The polimerization process takes place in pressure range below the glass transition point (0.1-1.6 GPa) and after 41 days monomer conversion yield (CY) does not exceed 28%. The reaction may be significantly accelerated when the pressurized sample is irradiated in the UV range. We then developed an original approach based on compression-decompression cycle. During the compression step (>6.5 GPa) the biradicals formed from the excited monomers HEMA (T1) lead to the formation of small oligomers. The polimerization occurs in the second step when the sample decompressed at pressures between 0.1 and 2 GPa. The CY of 90% in less than 5 min is achieved. The new HP approach allows multiply by a factor of 3 the contration of nanoparticles in hybrids without damaging of their polimerization state. These hybrids exhibit a quantum efficiency of photoinduced charge separation of 15% and an electron storage capacity of 50%.

Les problématiques et potentialités de la photopolymérisation radicalaire en miniémulsion ont été discutées, en partant de l’étude des propriétés optiques des miniémulsions de monomère jusqu’à la synthèse de nouvelles nanoparticules polysulfures semi-cristallines par réaction thiol-ène. En premier lieu, l'interaction entre les propriétés optiques de miniémulsion de monomère et l'efficacité de photopolymérisation a été clarifiée. Nous avons établi le rôle majeur de la diffusion optique sur les cinétiques de photopolymérisation de nanogouttelettes acrylates, tandis que l'absorption s’est révélé de moindre importance. Que ce soit en milieu dilué ou concentré (modèle de Kubelka-Munk), la diffusion de la lumière est atténuée lorsque la taille de gouttelettes diminue. La conséquence immédiate est une amélioration significative de la pénétration de la lumière induisant une accélération des cinétiques de polymérisation. Néanmoins, cette conclusion doit être pondérée car l’effet de compartimentage de la polymérisation radicalaire n’a pu être dissocié des effets optiques. On notera qu’en milieu concentré (contenu en solide de 30 % massique), au-delà de 150 nm pour le diamètre de gouttelette, le coefficient de diffusion atteint un palier et devient indépendant de la taille des gouttelettes. La chute d’absorbance, observée par spectroscopie UV-visible, tout au long de l’irradiation pour des miniémulsions acrylates de faible taille (40 nm) a mis en évidence un mécanisme de polymérisation par diffusion de monomère des gouttelettes non nucléées vers les particules en croissance. Cette analyse non invasive (aucune dilution n’a été nécessaire) présente un intérêt évident pour l’étude du mécanisme de nucléation. Nous avons ensuite démontré que la photopolymérisation pouvait être réalisée en utilisant le caractère auto-amorçant des acrylates sous irradiation UV court ( < 300 nm). Ce type d’amorçage photochimique a permis d’éviter l’emploi de photoamorceur, limitant ainsi les risques liés à leur présence résiduelle dans le matériau final. Les photopolymérisations ont été réalisées dans un microréacteur modèle (cuve spectroscopique d’épaisseur 0,1 à 1 mm). La variation de plusieurs paramètres expérimentaux a permis d’identifier un ensemble de paramètres clés influençant les cinétiques de polymérisation tels que la taille des gouttelettes, corroborant ainsi les résultats de l’étude optique. Les longueurs d’onde d’irradiation et le chemin optique ont joué un rôle tout aussi déterminant ; le décalage vers des longueurs d’onde courtes et la diminution de l’épaisseur de l’échantillon accélèrent à la fois la création de radicaux amorceurs et le nombre d’entités nucléées. La versatilité du procédé a été démontrée en polymérisant rapidement (conversion totale en moins de 20 min) une large gamme de monomères acrylate, méthacrylate ou à base d’acétate de vinyle. En ce qui concerne le mécanisme d’auto-amorçage, nous avons prouvé que les espèces amorçantes provenaient vraisemblablement d’un biradical photoinduit, pouvant arracher ou transférer un hydrogène sur des molécules de monomère pour former des monoradicaux amorceurs. Par le biais de ce mécanisme original, la génération de radicaux est constante tout au long de la polymérisation ce qui pour effet d’impacter les caractéristiques des copolymères formés : l’indice de polymolécularité tend à augmenter et les masses molaires à diminuer par rapport à un processus photoamorcé conventionnel. Ces photopolymérisations ont été réalisées dans un photoréacteur annulaire à immersion et ont montré les mêmes évolutions en fonction de la taille de gouttelettes que lors d’expériences en cuve spectroscopique non agitées. A titre d’exemple, une conversion totale est atteinte en 1 h pour des tailles de gouttelettes de 60 nm et un contenu en solide de 30 %. L’auto-amorçage photoinduit a permis de générer rapidement une grande quantité de chaînes en croissance au sein des gouttelettes. [...] / Issues and potentials of miniemulsion radical photopolymerization were discussed, starting from monomer miniemulsions’ optical properties to the synthesis of new semi-crystalline polysulfide nanoparticles by thiol-ene reaction. First, the relationship between the optical properties of miniemulsion and the polymerization efficiency was clarified. We established the major role of optical scattering on the acrylate nanodroplets’ photopolymerization kinetic, while the absorption was found to play a minor role. Whether diluted or concentrated medium (Kubelka-Munk model), light scattering is attenuated when droplet size decreased. The corollary is a significant improvement of UV light penetration within the reactor vessel leading to an acceleration of the polymerization kinetics. However, this conclusion was mitigated by the fact that compartmentalization effect could not be easily dissociated from optical effects. Note that in concentrated medium (solids content of 30 wt %), beyond 150 nm droplet diameter, the scattering coefficient leveled off regardless of droplet size. An absorbance drop was observed using UV-visible spectroscopy throughout the irradiation of the smallest acrylate miniemulsions (40 nm). This result suggested a polymerization mechanism occurring by monomer diffusion from non-nucleated droplets to growing particles. This non-invasive analysis (no dilution was required) is of high interest to study the nucleation mechanism.In a second part, we demonstrated that acrylate miniemulsion photopolymerization could be performed through a monomer self-initiation mechanism induced by short-wavelength UV irradiation ( < 300 nm). Such original photochemical initiation avoided the use of photoinitiator, thus limiting the risks associated with their residual presence in the final material. The self-initiated photopolymerizations were carried out in a model microreactor (spectroscopic cell of 0.1 to 1 mm thick). The variation of several parameters allowed us to identify key parameters influencing polymerization kinetics such as droplet size, thus corroborating the results of the optical study. The irradiation wavelength and the optical path played a crucial role; the shift towards shorter wavelengths and the sample thickness reduction accelerated both the generation of initiating radicals and the number of nucleated entities. The versatility of the method was demonstrated by fast polymerization (complete conversion achieved within 20 minutes) employing a wide range of acrylate, methacrylate and vinyl acetate monomers. Regarding the self-initiating mechanism, one proved that the initiating species likely originated from a biradical able to abstract or transfer hydrogen from monomer molecules, thereby forming initiating monoradicals. Through this original mechanism, the generation of radicals was constant throughout the polymerization, which impacted the characteristics of the copolymer chains: the polydispersity index tended to increase and the molar masses decreases when compared with a conventional photoinduced process. These photopolymerizations were also carried out in an annular immersion photoreactor and showed the same trends regarding the effect of droplet size as the experiments conducted in unstirred spectroscopic tank. For example, a complete conversion was reached after 1 h for a 60 nm acrylate miniemulsion with a solids content of 30 wt %. As a result, a self-initiated polymerization can generate rapidly a large amount of insoluble growing polymer chains within the droplets. This unique feature was exploited to overcome Ostwald ripening without the addition of a specific costabilizer. Photochemical self-initiation could also be used to form surfactant-free nanolatex via Pickering-stabilized miniemulsion photopolymerization. Indeed, Laponite clay adsorbed at the surface of the droplets showed an excellent UV transparency up to 200 nm. [...]

Les nanogels sont des macromolécules ramifiées solubles possédant une structure en réseau et de dimensions inférieures à 100 nm. La méthodologie récente de la copolymérisation radicalaire réticulante contrôlée permet d'accéder à de telles architectures polymères tout en contrôlant finement leur structure interne. Nous présentons dans ce travail: (i) l'étude préalable de systèmes modèles, permettant de dégager les conditions nécessaires à la synthèse de nanogels; (ii) l'application à la synthèse de nanogels hydrophiles valorisables de poly(alcool vinylique) et de poly(N-vinylpyrrolidone); (iii) une modélisation cinétique permettant de rendre compte des tendances observées expérimentalement et de prévoir les grandeurs caractéristiques de produits synthétisés par cette méthodologie. / Abstract

Les synthèses de polymérisation assistées par micro-ondes sont reconnues pour réduire les temps de chauffe et améliorer des rendements en comparaison à celles effectuées sous chauffage conventionnel. Cette technique étant limitée par la profondeur de pénétration des micro-ondes, un dispositif millifluidique en continu couplé à l’irradiation micro-onde a été développé et étudié. Dans ce travail, une étude des réactions de polymérisation et de copolymérisation d’un couple de monomères (acide acrylique et styrène sulfonate de sodium) a été réalisée. Ces polymères ont été synthétisés par polymérisation radicalaire en réacteur discontinu ouvert sous chauffage conventionnel et sous irradiation micro-ondes dans un premier temps. Dans une seconde partie, ces polymères ont été synthétisés dans un dispositif millifluidique sous chauffage conventionnel et sous irradiation micro-onde. Enfin une dernière partie concerne l’étude de ces synthèses en millifluidique micro-ondes, pour cela un nouveau dispositif, associant micro-ondes et procédé fluidique, a été développé. Un nouvel outil de lecture de la température a été mis en place et l’utilisation d’une sonde chimique interne a été validée. Des synthèses de (co)polymères ont été réalisées et les résultats en termes de cinétiques comparés aux systèmes précédents. / Assisted microwave polymerization syntheses are known to reduce heating time and to improve yields as compared to the syntheses conducted under conventional heating methods. Nevertheless, this technique is limited by the penetration depth of microwaves. Within this work, a millifluidic device coupled to the microwaves irradiation has been developed and studied.Polymerization and copolymerization reactions of both monomers, acid acrylic and sulfonated styrene, were carried out. First, these polymers were synthesized by radical polymerization in a batch reactor under conventional heating and under microwaves irradiation. Secondly, these polymers have been synthesized and compared in a millifluidic device under conventional heating and under microwave irradiation. At last, a specific device has been developed to do the polymerization in millifluidic condition and under microwaves irradiation. A new tool for reading the temperature inside this system was implemented and the use of a chemical probe was validated. (Co)polymers have been obtained and the results, especially in terms of kinetics, have been compared to the above systems.

L’utilisation des adhésifs dans le domaine médical prend de plus en plus de place jusqu’à leur utilisation par le grand public pour refermer certaines plaies superficielles. Les adhésifs les plus courants pour applications médicales sont formulés à partir d’hydrogel voire de silicone, prêts à l’emploi, très peu étant associés à une préparation particulière avant application comme c’est le cas dans le domaine dentaire avec l’utilisation de la photo-polymérisation. Notre travail de recherche a consisté à formuler des adhésifs photo-polymérisables permettant un collage résistant sur les tissus biologiques internes et à comprendre les mécanismes permettant d’aboutir à un collage de bonne qualité en tenant compte des contraintes fortes liées à l’application visée : (i) milieu humide dans lequel sera disposé l’adhésif, (ii) nature viscoélastique des tissus biologiques et (iii) facilité de mise en œuvre. L’ensemble des expériences a été mené sur un substrat considéré comme « modèle », le péricarde bovin, dont il a été montré que les propriétés mécaniques sont similaires à celles du péricarde humain. Ce travail a démontré que l’adhésion sur un tissu interne est dépendante de plusieurs paramètres. Pour assurer un bon collage, il est nécessaire que l’adhésif mouille le tissu biologique et pénètre suffisamment pour assurer un bon ancrage mécanique. De ce fait, des formulations adhésives à base d’acrylates de faible viscosité ont été réalisées. Nous avons montré que l’énergie d’adhésion développée diminue linéairement avec la viscosité de l’adhésif avant photo-polymérisation. Ce résultat a mené à l’hypothèse de la pénétration de l’adhésif dans le péricarde, validée par plusieurs techniques. Nous avons ainsi démontré le lien entre une adhésion forte sur un tissu biologique, la viscosité initiale de la solution adhésive et sa capacité à pénétrer le substrat. L’ensemble de ce travail a mené à la compréhension des mécanismes induits par le dépôt d’un monomère sur un substrat vivant et à des hypothèses sur la polymérisation de la couche adhésive et son interaction avec le substrat. Des expériences in-vivo sur différents organes de souris et de lapins ont permis de montrer des résultats prometteurs qui ne demandent qu’à être confirmés par une étude systématique à plus grande échelle. Enfin, une description phénoménologique est proposée au travers d’une équation simplifiée tenant compte de différents paramètres essentiels pour décrire les mécanismes en jeu. / Adhesives are more and more used by the public to seal superficial wounds. The current adhesives for medical use are formulated on the basis of hydrogels, silicon and are ready to use. Only a few of them are associated to a particular preparation before application as the dental adhesives. The main goals of this research were to formulate some photo-polymerizable adhesives which induce a permanent strong anchorage into the internal biological tissues and to understand the mechanisms leading to a good quality adhesion and respecting the high constraints of the application: (i) the wetness of the media in which the adhesive is deposited, (ii) the viscoelasticity of the biological tissues and (iii) the easiness of the set up. The whole experiments were done onto a substrate considered as a “model”, the bovine pericardium, which was demonstrated to have the same mechanical properties as the human pericardium. This study showed that the adhesion onto internal tissue depends on several parameters. To create the adhesion, the adhesive has to wet and penetrate deep enough the tissue to get a strong mechanical anchorage. Thus, some low viscous acrylate-based adhesive formulations were realized. A linear correlation was found between the viscosity of the formulation before photo-polymerization and the adhesion energy: as the viscosity increases, the adhesion energy decreases. This result led to the hypothesis of the penetration of the adhesive into the tissue, which was proven by different techniques. Finally, it was proven that a strong adhesion onto a biological tissue depends on the viscosity and its capability to penetrate the substrate. This whole work led to the understanding of the mechanisms induced by the deposit of a monomer onto a living substrate and to some hypotheses about the polymerization of the adhesive layer and its interaction with the substrate. Some in-vivo experiments onto internal organs of mice or rabbits have shown promising results which are to be confirmed by multiple other experiments. Finally, a phenomenological description is proposed through a simplified equation takin into account different essential parameters to describe the mechanisms taking part into this phenomenon.

Ces travaux se proposent d’étudier le potentiel de la polymérisation plasma d’un composé organosilicié cyclique pour répondre aux besoins technologiques variés en fonctionnalisation de surface. Il est montré l’influence relative de paramètres opérationnels critiques sur la cinétique et les régimes de croissance du matériau. Ces paramètres régissent en grande partie la conformation du polymère plasma qui en déterminera les propriétés. Ainsi, il est possible d’obtenir des surfaces de basse énergie, 18 mJ.m-2 et de haute énergie, 68 mJ.m-2, en fonction des conditions de synthèse. Il est montré comment la nature cyclique de la conformation du polymère peut, de manière surprenante, contrôler finement les propriétés d’hystérésis de mouillage de la surface lorsque le procédé de synthèse est en régime d’oligomérisation. Enfin, l’intérêt pratique d’un tel procédé est illustré par quelques exemples applicatifs révélant le potentiel de ces matériaux, les polydiméthylsiloxanes cycliques plasma / The aim of this work is to study the potential of plasma polymerization of a cyclic organosilicon compound to supply the various needs in surface functionnalization. Plasma polymerization kinetics and growth modes depend on critical process parameters. These parameters mainly govern the conformation of the plasma polymer which determines its bulk properties. These bulk properties influence the surface properties. Using the present process, low surface energy, 18 mJ.m-2, and high surface energy, 68 mJ.m-2, could be obtained depending on the synthesis conditions. The cyclic nature of the polymer conformation surprisingly control the wetting hysteresis properties of the surface with high accuracy when the process works in the oligomerization growth mode. Finally, the interest of such a process is illustrated with some examples of applications showing the potential of these materials, i.e. the cyclic plasma polydimethylsiloxanes

Une surface est dite superhydrophobe si l’angle de contact d’une goutte d’eau avec cette surface est supérieur à 150°. Les domaines d’application de telles surfaces anti-adhérentes sont variées : du bâtiment avec l’élaboration de vitres anti-salissures au biomédical pour empêcher ou limiter l’adhésion bactérienne en passant par l’aéronautique. La superhydrophobie provient de la combinaison de deux paramètres : la structuration de la surface et la faible énergie de surface du matériau. Dans la plupart des références de la littérature, l’élaboration de telles surfaces s’effectue en plusieurs étapes. La polymérisation électrochimique de monomères conducteurs est une technique simple, rapide et reproductible pour obtenir des surfaces superhydrophobes. En effet, en une seule étape, le film de polymère se dépose et se structure. Cette méthode permet de contrôler les propriétés de mouillage en jouant sur les paramètres électrochimiques (charge de dépôt, substrat, sel électrolyte) ou sur la structure chimique du monomère. Ce travail porte sur l’élaboration et la caractérisation de films de polymères conducteurs obtenus par électrodéposition de dérivés du 3,4-éthylènedioxythiophene (EDOT), du 3,4-ethylènethiathiophene (EOTT) et du 3,4-propylenedioxythiophene (ProDOT) portant une chaîne hydrocarbonée de longueur variable. Des surfaces aux propriétés de mouillage polyvalentes (hydrophiles à superhydrophobes) ont été obtenues. De plus, l’influence de la part chimie et de la part physique sur l’angle de contact à l’eau a été déterminée pour les EDOT hydrocarbonés. Ce travail contribue à trouver une alternative aux composés fluorés. dans la domaine de la superhydrophobie. / Controlling wettability of a solid surface is important in many practical applications. This property, resulting from the combination a low surface energy material with a surface structuration, is commonly expressed by the contact angle of a water droplet on the surface. Surfaces with a water contact angle (θwater) larger than 150° are usually called superhydrophobic surfaces. Such surfaces are very interesting because of their expected self-cleaning or anti-contamination properties, which could be applied in various applications such as in biomedical devices, paint or in aeronautics for example. Among all the techniques to prepare superhydrophobic surfaces, electrochemical polymerization is a fast and versatile technique. In current literature on this field, the general approach is the use of highly fluorinated tails to reach the water-repellency. However, as observed in nature, fluorine is not necessary and can present environmental impacts. In this work, we focused on the synthesis of original monomers with hydrocarbon chain as hydrophobic part in order to find alternative to fluorine chemistry to prepare electropolymerized superhydrophobic surfaces. We succeeded to reach high water repellency (θwater > 150°) with hydrocarbon conducting polymers and we determined the influence of chemical and physical parts onto the water contact angle. We also found similar dewetting properties than the fluorinated series meaning the hydrocarbon conducting polymers could be a real alternative to fluorine chemistry.

Le polypropylène isotactique est un thermoplastique semi-cristallin de grande consommation présentant de nombreux avantages tels que sa résistance chimique, sa haute température de fusion ou sa rigidité. Néanmoins, sa faible résistance à l'état fondu le rend inadapté à certains procédés de mis en forme. La présence branchements longs au sein de la structure polymérique permet toutefois de renforcer significativement les propriétés d'un polymère dans son état fondu. De ce fait, de nombreuses approches ont été développées afin de générer du polypropylène branché (irradiation, addition de peroxides, greffages etc.). La catalyse de polymérisation par les métallocènes est d'une grande flexibilité dès qu'il s'agit de concevoir des polymères de spécialité. De plus, la rhéologie moléculaire est un outil indispensable à la compréhension des liens entre les propriétés viscoélastiques et la structure macroscopique des polymères (distribution des masses, topologie des branchements, etc.). Grâce à l'alliance de ces deux expertises, les travaux de cette thèse se sont focalisés sur la caractérisation structurelle, thermique et rhéologique de matériaux de type LCB-iPP obtenus par catalyse des zirconocènes {Cp'CR2Flu}ZrCl2. L'objectif premier était de jouer sur la génération des branchements longs en modifiant les conditions opératoires de polymérisation du propylène. En parallèle, un gros travail analytique a été fourni afin de développer des protocoles rhéologiques fiables et adaptés. Suite à ces résultats, nous avons démontré qu'un mécanisme via génération/incorporation de macro-α-oléfines était à l'origine de la génération de LCB-iPP, ce qui a permis la synthèse de polypropylènes hautement branchés et de vérifier l'effet positif des branchements longs sur le comportement viscoélastique des matériaux finaux. / Because of its high melting point, high tensile strength, stiffness and chemical resistance, isotactic polypropylene has one of the leading and fast growing thermoplastic polymers in the world. However, commercial PPs usually have relatively low melt strength, which limits their use in applications such as blow molding. Since long-chain branching (LCB) is known to enhance the melt properties of a polymer, several approaches have been developed to make branched polypropylenes (electron beam irradiation, peroxide curing, grafting etc.). Development of metallocene technology provides unprecedented flexibility in polymer design. Many structural features, including LCB, can now be introduced into polymers. In this work, long chain branched isotactic polypropylene (LCB-iPP) was synthesized using {Cp'CR2Flu}ZrCl2 metallocene catalyst and fully characterized (rheological, spectroscopic and thermal analysis). The branching (macro-α-olefins having predominantly vinyl-terminated chain end) was in situ generated and further incorporated by the same catalyst system to obtain LCB-PP/Linear PP blends. The LCB content was increased using a novel tandem catalysts system for converting propylene alone to isotactic polypropylene with long branches which exhibit enhanced melt properties.

L’utilisation d’adhésifs polyépoxy et plus particulièrement de pâte de calage dans l’aéronautique est chose très courante. L’augmentation des cadences de production des aéronefs poussent les fournisseurs à adapter les temps technologiques de ces produits (temps d’application et de complète polymérisation) : ainsi, la cinétique de réticulation des adhésifs de demain devra être lente à température ambiante et pouvant être accélérée à tout moment. Pour cela, la piste envisagée pour ces tra-vaux est la polymérisation sous rayonnement infrarouge. La cinétique de ré-action a été évaluée par analyse thermique (DSC) ou par analyse spectrosco-pique (MIR ou PIR). Les résultats obtenus ont mis en évidence un effet thermique et non thermique du rayonnement infrarouge. Grâce à plusieurs expérimentations, les résultats montrent que le rayonnement infrarouge interagit avec les groupe-ments époxydes dont l’énergie d’activation de la réaction avec les amines primaires diminue. Par ailleurs, l’utilisation d’un plan d’expérience a permis de montrer que l’adhérence et les propriétés mécaniques de ces adhésifs augmentaient suite à l’utilisation du rayonnement infrarouge.

L'utilisation de polymères biodégradables synthétiques connaît un grand essor depuis une dizaine d'années. Parmi ces polymères, les polyesters occupent une place privilégiée car ils sont biocompatibles : ils sont d'origine naturelle ou d'origine synthétique. Dans tous les cas, on peut les préparer par polymérisation par ouverture de cycle (ROP) à partir de lactones1. <br /> L'utilisation des lactones est parfois limitée à cause de leur faible polymérisabilité. Cette dernière est contournée par l'utilisation de systèmes catalytiques très réactifs souvent à base de métaux qui ne sont pas toujours compatibles avec une application en biologie (pharmacologie, environnement)2. Une approche pour pallier ce problème consiste à activer ‘chimiquement' ces monomères pour en tirer un avantage dans le processus de polymérisation. Le L-lacOCA est ainsi un analogue du L-lactide qui possède une fonction O-carboxyanhydride (OCA). Ce monomère est beaucoup plus réactif que la dilactone cyclique équivalente : il polymérise de façon contrôlée et vivante dans des conditions catalytiques plus douces3. <br /> Ce travail commence par une étude théorique de la ROP du L-lacOCA et du L-lactide catalysée par la 4-diméthylaminopyridine (DMAP) et en présence d'un alcool. Le mécanisme de la polymérisation ainsi révélé consiste en une activation basique de l'amorceur par la DMAP. Pour ce catalyseur, il y a mise en évidence pour la première fois d'un mode d'action bifonctionnel inusuel qui met en jeu une liaison hydrogène de faible énergie4.<br /> La deuxième partie du manuscrit décrit le développement de la ROP du L-lacOCA avec un systême catalytique alternatif écocompatible : la catalyse enzymatique. Jusqu'à maintenant, les enzymes réalisent difficilement la ROP du lactide. Avec deux lipases, la Novozyme 435 et la lipase PS, il a été possible d'obtenir du polylactide de haut poids moléculaire à partir du monomère activé. Dans le cas de la Novozyme 435, la polymérisation est contrôlée et possède un caractère vivant.<br /> Dans une dernière partie, nous avons essayé d'étendre le principe d'activation du motif OCA à d'autres monomères. Nous avons étudié la ROP des β-OCAs, les O-carboxyanhydrides à 6 chaînons qui pourraient donner accès aux polymères naturels comme le PHB. Trois monomères de ce type, le PivOCA, le MepOCA et le ButOCA ont été synthétisés. L'étude de leurs réactivités a mis en avant un problème de sélectivité entre les deux carbonyls du motif OCA lors d'une attaque nucléophile. A cause de réactions secondaires, les essais de ROP ont montré qu'il était difficile d'accéder proprement à des polyesters.<br />Références<br />1. Biopolymers, Wiley VCH, 2003, Vol. 3a-3b-4.<br />2. O. Dechy-Cabaret, B. Martin-Vaca, D. Bourissou, Chem. Rev., 2004 (104) 6147.<br />3. O. Thillaye du Boullay, E. Marchal, B. Martin-Vaca, F. P. Cossio and D. Bourissou., J. Am. Chem. Soc., 2006 (128) 16442.<br />4. C. Bonduelle, B. Martin-Vaca, F.P. Cossio, D. Bourissou, Chem. Eur. J., 2008 , 14, 5304.