L’objectif de cette thèse est d’étudier la synthèse et les propriétés d’auto-assemblage en milieu aqueux de copolymères « intelligents » capables de former des agrégats supramoléculaires en réponse à deux stimuli : la température du milieu et la présence de dioxyde de carbone (CO[indice inférieur 2]). Pour cela, une gamme de copolymères diblocs amphiphiles composés d’un bloc hydrophile d’acrylate de polyethylèneglycol méthyléther) (PEGA) et d’un bloc stimulable contenant une distribution statistique d’unités PEGA et acrylate de diéthlèneglycol éthyléther (DEGA) (thermosensibles) et acrylate de diéthylaminoéthyle DEAEA (CO[indice inférieur 2]-sensible), a été préparée par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMP). Dans un second temps, il a été mis en évidence que la température ainsi que la présence de CO[indice inférieur 2] dans la solution influencent le comportement auto-associatif des copolymères dans l’eau. Par la suite, le bloc hydrophile a été remplacé par une séquence de dextrane, ce qui a permis de préparer de nouveaux copolymères diblocs fonctionnels, stimulables par la température et le CO[indice inférieur 2]. Dans ce cas, deux techniques de polymérisation radicalaire contrôlée (NMP et ATRP) ont été testées afin d’obtenir les copolymères possédant l’architecture la mieux définie possible.

Cette recherche s’attarde à comprendre l’effet des différents paramètres sur la mise en forme courbée de conduits en matériaux composites thermodurcissables pour y déterminer les meilleurs paramètres à utiliser dans le but de réduire les bris et de conserver le plus possible la forme ainsi créée. Parmi ceux-ci, il est question des paramètres de fabrications du conduit, de sa polymérisation, de son réchauffement avant la mise en forme courbée et de sa mise en forme elle-même. Pour comprendre l’effet des différents paramètres, des tests mécaniques (traction, compression), thermomécaniques (DSC, DMA) et de relaxation de contrainte à l’aide d’une instrumentation avec des jauges de déformation sont effectués. Ceux-ci révèlent des ajustements à apporter pour permettre un meilleur contrôle du procédé. Entre autres, le taux de polymérisation, l’angle d’orientation des fibres et la température de mise en forme sont les principaux facteurs importants pris en compte. En effet, la recherche révèle que plus la température de mise en forme courbée est près de la température de transition vitreuse du composite moins la forme courbée à tendance à se conserver. Cela est similaire avec l’orientation des fibres, plus elles sont orientées circonférentiellement plus ce problème est de taille. De plus, le taux de polymérisation a un impact considérable sur la déformation maximale et sur la rigidité à haute température.

Des mousses de polymères modèles sont élaborées à partir d'émulsions afin d'en étudier les propriétés. De telles mousses sont intéressantes dans des applications variées d'amortisseurs (sécurité passive), de filtres ou d'isolation. Les objectifs de cette étude sont de comprendre l'origine des propriétés mécaniques des mousses et d'identifier les paramètres structuraux les plus pertinents. Pour cela, la première étape consiste en la fabrication de mousses de morphologies contrôlées à partir d'émulsions monodisperses très concentrées. Par polymérisation de la phase continue des émulsions, des mousses solides modèles à taille de cellules contrôlées et de porosité ouverte sont obtenues. Ensuite la structure de ces matériaux poreux est analysée et comparée à celle des émulsions initiales. Enfin, ces mousses sont caractérisées mécaniquement en compression. Nous présentons les résultats obtenus en variant de manière contrôlée la taille des pores et leur fraction volumique et les confrontons aux modèles existants.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

La polymérisation anionique d’éthers cycliques par activation du monomère amorcée par des systèmes à base de sels d’ammonium associés à un trialkylaluminium a été étudiée. L’oxétane, le glycidol, l’oxyde de butène ainsi que des époxydes possédant une chaîne latérale aliphatique ou fluorée ont été (co)polymérisés de façon contrôlée permettant ainsi l’obtention de polyéthers de masses molaires élevées (>10 000 g/mol). La diversité des monomères polymérisables par cette voie a permis de synthétiser des polymères présentant des propriétés d’hydrophilie, d’hydrophobie ou encore de cristallinité. Des copolymères, à blocs ou statistiques, de type amphiphile ont ainsi pu être obtenus. En particulier, en jouant sur la réactivité relative de l’oxétane et de l’oxyde d’éthylène, des copolymères à blocs ont été préparés en une étape. Enfin, l’utilisation d’amorceurs fonctionnels a permis d’accéder à des polyéthers a,?-hétérodifonctionnels de type a-azido, ?-hydroxy, utilisables en tant que précurseurs de nouveaux matériaux polymères. / The anionic polymerization of cyclic ethers by monomer activation using initiating systems based on ammonium salts combined with a trialkylaluminum has been studied. Oxetane, glycidol, butene oxide and epoxides containing aliphatic or fluorinated side chains have been (co)polymerized in a controlled manner, leading to the synthesis of polyethers of high molar masses (>10 000 g/mol). The diversity of monomers that can be polymerized in this way allowed the control of several polymer properties such as hydrophily, hydrophoby or cristallinity. Various amphiphilic block and statistical copolymers have also been synthesized. Especially, based on the reactivity difference between oxetane and ethylene oxide, the synthesis of a block copolymer in one step has been achieved. Finally the use of functional initiators allowed us to prepare a-azido, ?-hydroxypolyethers useful as precursors for new polymeric materials.

Dans ce travail, une nouvelle série de complexes d'Al(III) portant des ligands tridentates pyridine-bis(naphtolate) ortho-substitués ({ONOSiR3}2-, SiR3 = SiPh3, SiMe2tBu) et deux complexes d´Y(III) portant un nouveau ligand tridentate pyridine-bis(phénolate) ortho-substitués avec un group cumyle {ONOMe,Cumyl}2- ont été préparés. Leurs structures ont été élucidées à l'état solide par une étude de diffraction des rayons X et en solution par la spectroscopie par résonance magnétique multinucléaire. Des études préliminaires sur les performances catalytiques des complexes d'Al(III) et d'Y(III) dans la ROP du rac-lactide et de la β-butyrolactone sont décrits. D'autres études ont été aussi reportées sur des réactions en utilisant des quantités stoechiométriques des lactides avec des complexes homochiraux Al(III)-lactate ou Al(III){β-alkoxy ester} dont sont des complexes modèles des premiers intermédiaires et des espèces actives impliquées dans les étapes d´initiation et de propagation de la polymérisation de lactides et β-lactones. / A series of new Al(III) complexes bearing silyl ortho-substituted 2,6-bis(naphtholate)-pyridine tridentate ligands ({ONOSiR3}2-, SiR3 = SiPh3, SiMe2tBu) and two monomeric Y(III) complexes bearing a new cumyl ortho-substituted 2,6-bis(phenolate)-pyridine tridentate ligand {ONOMe,Cumyl}2 have been prepared and structurally characterized in solution and in the solid-state. Preliminary studies on the catalytic performances of the compounds in the ROP of racemic lactide and β-butyrolactone are described. Also, details of the reactions of chiral Al-lactate and -{β-alkoxy ester} complexes which are close models/mimics of the first intermediates and active species involved in the initiation and propagation steps of the ROP of lactides and β-lactones with stoichiometric amounts of lactide.

Il a été montré que les organocatalyseurs donneurs ou accepteurs de liaison hydrogène permettent de promouvoir de nombreuses transformations chimiques. Dans le domaine des réactions de polymérisations organocatalysées (notamment les polymérisations par ouverture de cycle, ROP), des dérivés de thiourée, les hexafluoro-alcools, les amidines ont déjà été décrits comme catalyseurs supramoléculaires de la polymérisation des esters cycliques. Nous avons développé un nouveau système catalytique basé sur l’activation par liaison hydrogène du monomère d’une part, de l’amorceur et la chaîne en croissance d’autre part. Ce nouveau couple de catalyseurs met en jeu des dérivés du phénol ou des ammoniums (donneurs de liaisons hydrogène) associés à des amines tertiaires ou amidine (accepteurs de liaisons hydrogène). Grâce au caractère vivant de la polymérisation, les polymères créés ont une masse molaire contrôlée et une dispersité étroite. / It has been shown that hydrogen-bonding (donor or acceptor) organocatalysts can promote different chemical transformations. In organocatalysed polymerizations (including Ring opening polymerization, ROP), several H-bonding compounds such as thiourea derivatives, hexafluoro alcohols, or amidines proved to be effective in the polymerization of cyclic esters. We developed a new catalytic system based on the activation through hydrogen bond of the monomer, initiator and growing chain. These new catalysts involve phenol derivatives or ammoniums (hydrogen bond donors) associated to tertiary amines or amidine (hydrogen bond acceptors). Due to the living character of the polymerization, synthesized polyesters controlled molar masses and narrow dispersities.

Les travaux présentés dans ce manuscrit ont porté sur l'élaboration de nouveaux copolymères dibloc amphiphiles (poly(ε-caprolactone)-b-poly(méthacrylate d'oligo(éthylène glycol) méthyl éther) biodégradables, thermostimulables et susceptibles d'être employés dans des applications respectueuses de l'environnement comme le traitement des eaux contaminées. La particularité de ces copolymères provient d'une part de la différence de solubilité des deux blocs et d'autre part de l'association d'un bloc hydrophobe biodégradable à un bloc thermostimulable hydrophile. Les propriétés de ces copolymères en milieu aqueux ont ainsi été évaluées en fonction de la température. Ces composés ont été obtenus par la combinaison de deux techniques de polymérisation contrôlée en utilisant un amorceur difonctionnel. Pour cela, deux stratégies ont été testées : i) la polymérisation par ouverture de cycle (POC) de l'ε-caprolactone à partir d'un macro-amorceur de poly(méthacrylate d'oligo(éthylène glycol) méthyl éther) à terminaison OH après avoir mis au point les conditions expérimentales de la POC en comparant plusieurs catalyseurs. ii) par polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP) du méthacrylate d'oligo(éthylène glycol) amorcée à partir d'une poly(ε-caprolactone) à extrémité bromée. Les températures critiques inférieures de solubilité (LCST) de ces copolymères ont été déterminées par UV visible. Leurs comportements micellaires ont été étudiés par mesures HPPS / The development of new biodegradable diblock copolymers poly(ε-caprolactone)-b-poly[oligo(ethylene glycol)methyl ether methacrylate], which could be used in environmental friendly applications such as treatment of contaminated water has been the main goal of this work. For the preparation these copolymers, the ring-opening polymerization (ROP) and the Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) were combined by using a bifunctional initiator. The two-step route for the synthesis of these copolymers was using either ATRP or ROP as first step and the other polymerization secondly. Each polymerization was studied carefully in order to control the macromolecular parameters of the copolymers. On the one hand, the ATRP of methacrylates bearing oligo(ethylene glycol) was carried out by using poly(ε-caprolactone) with bromide end-group as macroinitiator. On the other hand, the ring opening polymerization of ε-caprolactone was initiated by the hydroxyl end-group of the poly[oligo(ethylene glycol)methyl ether methacrylate], using tin octoate, tin tetrakis(phenylethynyl) or bismuth triflate as catalysts. The Low Critical Solution Temperature (LCST) of these amphiphilic diblock copolymers in aqueous medium have been determined by UV-visible spectroscopy. Their micellar behaviors were also studied by measuring size by HPPS