L'utilisation de polymères biodégradables synthétiques connaît un grand essor depuis une dizaine d'années. Parmi ces polymères, les polyesters occupent une place privilégiée car ils sont biocompatibles : ils sont d'origine naturelle ou d'origine synthétique. Dans tous les cas, on peut les préparer par polymérisation par ouverture de cycle (ROP) à partir de lactones1. <br /> L'utilisation des lactones est parfois limitée à cause de leur faible polymérisabilité. Cette dernière est contournée par l'utilisation de systèmes catalytiques très réactifs souvent à base de métaux qui ne sont pas toujours compatibles avec une application en biologie (pharmacologie, environnement)2. Une approche pour pallier ce problème consiste à activer ‘chimiquement' ces monomères pour en tirer un avantage dans le processus de polymérisation. Le L-lacOCA est ainsi un analogue du L-lactide qui possède une fonction O-carboxyanhydride (OCA). Ce monomère est beaucoup plus réactif que la dilactone cyclique équivalente : il polymérise de façon contrôlée et vivante dans des conditions catalytiques plus douces3. <br /> Ce travail commence par une étude théorique de la ROP du L-lacOCA et du L-lactide catalysée par la 4-diméthylaminopyridine (DMAP) et en présence d'un alcool. Le mécanisme de la polymérisation ainsi révélé consiste en une activation basique de l'amorceur par la DMAP. Pour ce catalyseur, il y a mise en évidence pour la première fois d'un mode d'action bifonctionnel inusuel qui met en jeu une liaison hydrogène de faible énergie4.<br /> La deuxième partie du manuscrit décrit le développement de la ROP du L-lacOCA avec un systême catalytique alternatif écocompatible : la catalyse enzymatique. Jusqu'à maintenant, les enzymes réalisent difficilement la ROP du lactide. Avec deux lipases, la Novozyme 435 et la lipase PS, il a été possible d'obtenir du polylactide de haut poids moléculaire à partir du monomère activé. Dans le cas de la Novozyme 435, la polymérisation est contrôlée et possède un caractère vivant.<br /> Dans une dernière partie, nous avons essayé d'étendre le principe d'activation du motif OCA à d'autres monomères. Nous avons étudié la ROP des β-OCAs, les O-carboxyanhydrides à 6 chaînons qui pourraient donner accès aux polymères naturels comme le PHB. Trois monomères de ce type, le PivOCA, le MepOCA et le ButOCA ont été synthétisés. L'étude de leurs réactivités a mis en avant un problème de sélectivité entre les deux carbonyls du motif OCA lors d'une attaque nucléophile. A cause de réactions secondaires, les essais de ROP ont montré qu'il était difficile d'accéder proprement à des polyesters.<br />Références<br />1. Biopolymers, Wiley VCH, 2003, Vol. 3a-3b-4.<br />2. O. Dechy-Cabaret, B. Martin-Vaca, D. Bourissou, Chem. Rev., 2004 (104) 6147.<br />3. O. Thillaye du Boullay, E. Marchal, B. Martin-Vaca, F. P. Cossio and D. Bourissou., J. Am. Chem. Soc., 2006 (128) 16442.<br />4. C. Bonduelle, B. Martin-Vaca, F.P. Cossio, D. Bourissou, Chem. Eur. J., 2008 , 14, 5304.

Le squelette dépendant de la spectrine, localisé sous la bicouche lipidique, est un échafaudage essentiel de toutes les cellules animales. La Spectrine (Sp), structure géante, robuste mais flexible d'hétéro tétramères (αβ)2, constitue les filaments de ce réseau, dont chaque nœud interagit avec des filaments d'actine. Les fonctions du squelette de Sp, qui sont bien définies dans le globule rouge (rôle dans sa forme, dans sa résistance aux forces de cisaillement et dans sa déformabilité) sont moins bien connues dans les cellules non-érythroïdes. La Sp non-érythroïde pourrait participer à l'établissement et/ou au maintien de sous-domaines membranaires spécialisés dans l'accumulation de protéines de membrane (telles que les canaux ioniques, les pompes ioniques, les récepteurs et les molécules d'adhérence) comme nous le font penser les invalidations de la Sp-β non-érythroïde. Cependant le rôle de la Sp-α non-érythroïde est moins bien établi. Chez les mammifères, la Sp-α est codée par deux gènes: un pour Sp-αI, principalement exprimée dans l'érythrocyte mature, le second pour Sp-αII qui est exprimée dans toutes les cellules nucléées. Pour étudier les fonctions de la Sp-αII, nous avons utilisé une approche de SiRNA sur des cellules de mélanome humain. Nos données montrent que la diminution de Sp-αII est associée à I) un arrêt en G1 du cycle cellulaire II) une perte d'adhérence des cellules malgré l'augmentation de quelques intégrines III) des modifications dans l'organisation du réseau d'actine.

L'auto-assemblage en solution aqueuse des copolymères di-blocs amphiphiles à base de polystyrène (hydrophobe) et de poly(acide acrylique) (hydrophile et polyélectrolyte) est connue et décrit dans la littérature. Ils mènent à la formation d'agrégats dynamiquement « gelés » (indissociables et insensibles à divers stimuli tels que le pH). L'objectif de cette thèse était d'obtenir une agrégation pH-sensible réversible de copolymère à base de PS et de PAA.<br />La polymérisation par l'intermédiaire de nitroxyle , nous a permis de synthétiser des copolymères di-blocs classiques PS-b-PAA mais aussi un type de copolymère original constitué d'un bloc pur de PAA et d'un second bloc à gradient de composition PS-grad-PAA. Le passage d'agrégats gelés, pour les copolymères PS-b-PAA, à des micelles dynamiques et une micellisation réversible pH-sensible pour les copolymères à gradient de composition a été mis en évidence. <br />Nous avons aussi greffés chimiquement ces copolymères à gradient de composition sur des surfaces de silicium. Un comportement similaire à celui révélé en solution a alors été observé. Il est ainsi possible de moduler, de manière réversible, la structure de la surface selon le pH. A bas pH, on forme une surface rugueuse du fait de la présence d'agrégats et à pH basique on obtient une surface hydrophile homogène.<br />L'ensemble des résultats, que ce soit en solution ou sur des surfaces greffées, montrent la grande complexité de comportement de ce nouveau type de copolymère amphiphile et ouvre la voie à de nombreuses applications comme l'encapsulation ou le re-largage de principes actifs et formations de bio-récepteurs ou bio-capteurs.

La nécessité de produire des polymères avec des propriétés spécifiques et reproductibles, de minimiser le temps et les coûts et de contrôler la sécurité de l'expérience nous contraint à utiliser des méthodes avancées de contrôle de procédés de polymérisation.<br /><br /> Les polymères sont aujourd'hui utilisés dans des domaines différents. Une grande partie de ces polymères est produite en émulsion. La formulation de base d'une réaction de polymérisation en émulsion classique, contient de l'eau qui constitue la phase continue, et des monomères qui sont dispersés dans l'eau et stabilisés grâce à un agent émulsifiant. Les particules de polymère ainsi produites sont suspendues dans l'eau, grâce à l'émulsifiant. Le milieu résultant est donc appelé 'latex'.<br /><br /> Les propriétés du latex dépendent de beaucoup de paramètres, tels que la distribution de la masse molaire de polymère, la distribution des tailles de particules, la température de transition vitreuse, la morphologie, et la composition du polymère, si la réaction fait intervenir plusieurs monomères. Ces propriétés sont influencées par plusieurs variables, la nature et la quantité des additifs tels que, l'amorceur, le tensioactif les agents de transfert éventuels, la façon dont ces produits et les monomères sont introduits dans le réacteur, la température de la réaction, l'agitation, et le type de réacteur utilisé. Ces nombreuses variables sont alors nos variables de commande, que nous devons faire varier pour obtenir les propriétés désirées.<br /><br /> En réalité, afin d'obtenir des propriétés spécifiques, tout en assurant la sécurité du procédé, plusieurs paramètres sont fixés a priori, tels que la quantité initiale de réactifs et la température de la réaction. Ceci dit, plusieurs paramètres restent à faire varier en ligne, pendant la réaction, comme la température de la double enveloppe, pour maintenir la réaction à la température prévue, et le débit d'ajout des monomères, qui nous permettront de contrôler les propriétés du latex (la taille des particules et la composition du polymère). Ce genre d'intervention en ligne pour améliorer la qualité et la sécurité du procédé, le contrôle en ligne du procédé de polymérisation en émulsion, sont l'objet but principal de ce travail.<br /><br /> Du point de vue du contrôle, le procédé est un système dynamique (représenté par des équations différentielles) possédant des entrées, des états (les variables décrivant l'évolution du procédé), et finalement des sorties (qui sont les variables mesurées en ligne, et sont en général, une combinaison des états du système).<br /><br /> Pour contrôler un procédé, un modèle représentatif de ce procédé est nécessaire. Faute de trouver un modèle parfait du procédé, des informations en ligne provenant des sorties du système, s'avèrent nécessaires pour accomplir la stratégie de contrôle. En réalité, les raisons pour lesquelles, les méthodes de contrôle avancées n'ont pas été utilisées lors des procédés de polymérisation en émulsion sont le manque de capteurs en ligne capables de donner des mesures pour la plupart des propriétés des polymères, la rapidité de la réaction, la sensibilité de la réaction à la présence de petites quantités d'additifs, la nonlinéarité du modèle du procédé et le grand nombre de paramètres inconnus dans le modèle et l'interaction entre ces paramètres.<br /><br /> Une des propriétés intéressantes à contrôler lors des procédés de polymérisation en émulsion, est la composition du polymère, pour les procédés faisant intervenir plusieurs monomères à une composition non azéotropique. La composition du polymère intervient au niveau de la détermination de la température de transition vitreuse, des propriétés mécaniques, ainsi que de la morphologie du polymère. Il a été trouvé dans la littérature que l'ajout du monomère le plus réactif à des débits variables est la méthode la plus efficace pour contrôler la composition tout en assurant une vitesse de réaction relativement élevée. En utilisant une méthode avancée de contrôle, nous pouvons alors maintenir la composition à une valeur désirée. Ceci nécessite une connaissance approfondie du procédé ainsi que la mesure en ligne de la composition de polymère.<br /><br /> Les capteurs en ligne utilisés pour suivre les procédés de polymérisation en émulsion peuvent être divisés en deux catégories: des capteurs nécessitant une boucle de circulation externe, ou un système de prise d'échantillons afin d'effectuer l'analyse (Chromatographie en phase gazeuse, densimétrie); et des capteurs in situ qui effectuent les analyses dans le réacteur (Spectroscopie Infrarouge, sondes ultrasons). La chromatographie en phase gazeuse peut être utilisée pour mesurer, en ligne, la composition du mélange de monomère résiduel, si le réacteur est équipé d'un système automatique de prise d'échantillons, de dilution, dans certains cas, et d'injection dans le chromatogramme. La densimétrie a été également utilisée pour la mesure en ligne de la composition du polymère. Une boucle de circulation du latex dans l'appareil est donc indispensable pour effectuer l'analyse. Cependant ces deux méthodes présentent quelques difficultés expérimentales, telles que la floculation du latex dans les appareils et le retard des analyses, qui sont dues, pour partie, au transfert du latex. C'est pourquoi, les expériences sont préférablement suivies avec les capteurs in situ, où l'analyse est effectuée dans le réacteur. Cependant, ces capteurs, tels que l'infrarouge, l'ultrason et la spectroscopie Raman sont en phase de développement, et nous ne possédons pas encore de modèles complets liant ces mesures avec les propriétés du latex.<br /><br /> Le manque de capteurs en ligne qui donnent des mesures réelles des procédés est un problème fréquent dans plusieurs domaines. Dans les procédés de polymérisation en émulsion, ce manque est d'abord dû à la nature hétérogène et visqueuse du latex qui rend la mesure directe des propriétés du polymère souvent difficile. Ensuite, l'équipement d'un procédé avec plusieurs capteurs serait économiquement impossible. A cause du manque de capteurs, et du manque de modèles exacts des procédés, des efforts ont été faits dans le domaine de l'estimation logicielle des états, non mesurés expérimentalement, en se basant sur des mesures réelles et le modèle du procédé. Ces observateurs, ou estimateurs, ou encore capteurs logiciels, sont conçus à partir du modèle du procédé en utilisant les sorties réelles du procédé. Si le système est observable, l'observateur nous permettra d'obtenir des informations sur les états non mesurés du procédé. Les observateurs sont souvent utilisés pour le suivi des procédés, mais sont également très utiles pour le filtrage, la détection de panne et le contrôle des procédés.<br /><br /> Les méthodes d'estimation et de contrôle linéaire ont souvent été appliquées dans le domaine de la polymérisation en émulsion, et ce malgré la nonlinéarité des modèles représentant ces procédés. Ceci est dû premièrement à la difficulté de manipuler les outils non linéaires, au temps nécessaire à l'ordinateur pour résoudre ces observateurs et au fait que les observateurs non linéaires proposés dans la littérature étaient souvent limités à un groupe de systèmes non linéaires. Ces sujets ne posent aucune difficulté aujourd'hui, avec le développement de la théorie non linéaire, et l'évolution de la rapidité et de la capacité des ordinateurs.<br /><br />L'objectif de ce travail est le contrôle de la composition des polymères, tout en assurant une vitesse de réaction élevée, ainsi que la sécurité de l'opération. Puisque les modèles représentant ce procédé sont nonlinéaires, nous allons utiliser des méthodes d'estimation et de contrôle nonlinéaires adaptées au procédé.<br /><br />La stratégie d'estimation est constituée de trois parties. Dans la première partie, nous allons développer un capteur qui fournit des informations précises et rapides sur le procédé. La deuxième partie est constituée de l'estimation de la composition du polymère lors des procédés de co- et terpolymérisations en émulsion. La dernière étape est la construction de lois de commande adéquates qui nous permettent d'obtenir la composition et la vitesse de réaction désirées.<br /><br />Dans le premier chapitre, une introduction générale du sujet ainsi que la stratégie de recherche sont proposées. Le deuxième chapitre contient les théories d'estimation et de contrôle nonlinéaires que nous allons utiliser tout au long de ce travail.<br /><br />Le troisième chapitre traite des capteurs en ligne pour les procédés de polymérisation en émulsion. D'après certains critères , nous choisissons d'utiliser la calorimétrie pour suivre le procédé. Cependant, ce capteur ne nous donne pas directement une mesure de la vitesse de la réaction, car plusieurs paramètres dans le bilan thermique restent inconnus. Pour contourner ce problème, nous allons utiliser une méthode d'optimisation de la conversion globale du monomère, en corrigeant les paramètres inconnus. Pour ce faire, les mesures de la température du réacteur, de la double enveloppe, et quelques mesures expérimentales de la conversion sont nécessaires.<br /><br />Dans le quatrième chapitre nous utilisons les informations obtenues par calorimétrie, pour estimer la composition du polymère lors des procédé de copolymérisation. Nous traitons le cas d'un observateur nonlinéaire à grand gain qui tient compte de la réaction dans la phase aqueuse et un autre où on néglige l'effet de la phase aqueuse. Il s'avère que, pour les monomères étudiés, la composition du polymère n'est pas sensible à la réaction dans la phase aqueuse. Ce phénomène est peut être dû au fait que la plupart des radicaux sont dans les particules, surtout pour un taux de solide élevé. La deuxième raison est que les monomères utilisés ici sont seulement partiellement solubles dans l'eau, ce qui fait que la quantité de monomère dans les particules est plus importante que dans la phase aqueuse.<br /><br />Dans le cinquième chapitre, un observateur nonlinéaire à grand gain est construit pour suivre la composition du polymère lors des procédés de terpolymérisation. Puisque le quatrième chapitre montre clairement que nous n'avons pas besoin de tenir compte de la phase aqueuse pour l'estimation de la composition, un modèle de monomères hydrophobes est choisi pour construire l'observateur.<br /><br />Le chapitre 6 expose les lois de commande développées pour maintenir la composition de co- et de terpolymères sur une trajectoire prédéfinie. Des lois de commande nonlinéaires avec une linéarisation entrée-sortie sont utilisées. Dans ce chapitre, nous établissons un contrôleur local de la pompe, qui assure l'exécution des débits envoyés par la commande de la composition.<br /><br />Dans le dernier chapitre nous évoquons le concept de maximisation de productivité. Notre objectif est de maintenir la composition à une valeur prédéfinie, et en même temps maximiser la vitesse de la réaction. Les variables de commande sont les débits d'ajout de monomères. La variable contrôlée est la concentration de monomère dans les particules. Cependant, pendant le contrôle de la concentration de monomère dans les particules il faut faire attention à ce que la chaleur produite par la réaction soit inférieure à la chaleur maximale que la double enveloppe est capable d'évacuer.

L'objectif de ce travail est la synthèse de polymères en étoile de monomères vinyliques par la méthode dite « divergente ». La réaction d'échange brome-lithium nous a permis de développer des amorceurs di-, tri- et tétracarbanionique. L'étude menée sur le précurseur dibromé, constituant la première partie de cette thèse, a permis de démontrer l'efficacité de l'amorceur difonctionnel et d'optimiser les conditions réactionnelles. Celles-ci, étendues, dans une seconde partie, à des systèmes tri- et tétrafonctionnels, ont abouti à la synthèse de polymères en étoile à quatre branches de polystyrène ; l'amorceur trilithié se révélant inefficace. Les études menées sur les masses molaires et sur la viscosité intrinsèque de nos étoiles ont apporté les preuves du caractère tétrafonctionnel de nos structures.

Le développement de nouveaux capteurs, transducteurs et de dispositifs intégrés optoélectroniques et piézo-électriques nécessite l'élaboration de nouveaux matériaux avec des propriétés mécaniques, optiques et électriques couplées. Dans cette perspective, les nanocomposites à base de nanocristaux inorganiques non centrosymétriques dispersés dans une matrice polymère peuvent donner à la fois des propriétés piézoélectriques et optiques non-linéaires. Cependant, la dispersion et l'orientation des nanocristaux dans la matrice sont primordiales si on souhaite un comportement collectif des nanocristaux individuels et des propriétés résultantes significatives. Dans ce travail, nous avons utilisé des cristaux d'iodate de fer (Fe(IO3)3) comme nano-charges inorganiques et le PMMA/ PTMPTA comme matrice polymère. La réponse optique non-linéaire du Fe(IO3)3 est comparable à celle des cristaux les plus efficaces tels que BaB2O4 et LiNbO3. Le comportement piézoélectrique du matériau massif n'étant pas référencé, sa structure cristalline laisse toutefois envisager des propriétés piézoélectriques intéressantes. Par ailleurs, la matrice polymère a été choisie pour sa simplicité d'utilisation et de production, son coût relativement faible, sa versatilité et sa facilité de mise en forme. Les nanocomposites peuvent être élaborés par deux voix différentes : la première consiste à disperser mécaniquement des nanocristaux fonctionnalisés dans un polymère ou dans un solvant de polymère approprié et la deuxième concerne la polymérisation in-situ de microémulsions composées du monomère liquide. Les synthèses en microémulsions inverses ont été privilégiées pour d'une part élaborer des nanocristaux d'iodate de fer de taille et de forme contrôlées puis, d'autre part, photo-polymériser des couches minces déposées à la tournette. Un aspect très original de ce travail consiste en l'utilisation de la Diffusion Hyper-Rayleigh pour étudier in-situ les cinétiques de cristallisation des particules d'iodate de fer en fonction des conditions expérimentales de synthèse à savoir, la température et la composition des microémulsions. Cette technique qui consiste à détecter les réponses optiques non-linéaires des suspensions de nanoparticules en microémulsions a été combinée avec d'autres méthodes expérimentales plus classiques comme la diffraction des rayons X, la diffusion dynamique de la lumière et la microscopie électronique en transmission. Cela a permis d'élucider les mécanismes de croissance des nanocristaux d'iodate de fer en microémulsions inverses. Par la suite, des couches minces nanocomposites ont été préparées après orientation sous champs électriques des nanocristaux polaires dispersés dans le MMA. Les caractérisations mécaniques, optiques non linaires et piézoélectriques de ces couches sont encourageantes.

La formation d'un caillot de fibrine, processus clé de la coagulation sanguine, implique la polymérisation des monomères de fibrinogène en un réseau de fibres de fibrine. Bien que ce réseau contrôle l'ensemble des propriétés mécaniques du caillot et constitue le squelette sur lequel se base la reconstruction des tissus, sa structure aux échelles inférieures au micron est très mal caractérisée. Nous avons démontré que l'analyse du spectre de lumière visible transmis à travers un caillot permet de déterminer simultanément, quantitativement et en conditions quasi-physiologiques, plusieurs paramètres essentiels de cette nanostructure, à savoir le rayon et la concentration interne en protéines des fibres. Cette méthode de spectrophotométrie a montré le caractère extraordinairement poreux de ces fibres et comment l'environnement de la réaction (concentrations en fibrinogène, en thrombine, température, force ionique) influe sur leur dimension et leur porosité. Cette méthode a ensuite permis de caractériser les effets respectifs sur cette structure de différentes molécules anti-coagulantes, montrant l'action spécifique de l'enoxaparine par rapport aux héparines non-fractionnées et au pentasaccharide. Enfin, nous avons construit un prototype à vocation hospitalière (spectrophotomètre) afin d'étudier la cinétique de polymérisation de la fibrine, non seulement en système purifié en combinaison avec nos spectres de diffusion de rayons X, mais également sur des plasmas de patients présentant des troubles de l'hémostase. Des discussions sont en cours avec un laboratoire pharmaceutique afin d'intégrer cette méthode sur des appareils de diagnostic.

Plusieurs mécanismes biologiques utilisent la polymérisation des filaments d'actine comme moteur mécanique. L'énergie chimique libérée à l'addition d'un monomère dans le filament est convertie en travail mécanique et une force est générée. Les filaments ainsi formés s'organisent grâce à des protéines liant l'actine et forment des structures qui diffèrent par leurs propriétés mécaniques et élastiques mais aussi de leurs fonctions dans les différents processus biologiques. Notre système expérimental permet d'étudier le lien entre les propriétés mécaniques et les mécanismes à l'origine de la production de la force. La polymérisation des filaments est directement initiée sur la surface de particules magnétiques. En présence d'un champ magnétique, ces dernières s'organisent en chaîne par des interactions dipôle-dipôle, et une force magnétique compressive est induite sur les filaments qui polymérisent. La polymérisation écartent les particules au cours du temps et en fonction de la force appliquée, la vitesse d'écartement des particules est ralentie. En suivant l'évolution de la distance entre particules, nous détaillons la relation force-vitesse et les propriétés mécaniques des filaments.

Les particules des polymères avec des propriétés magnétiques sont utilisées dans des applications thérapeutiques in vivo, comme des agents de libération contrôlée de principes actifs, pour des applications ex vivo, dans l'extraction de cellules cancéreuses dans le corps, et finalement pour le diagnostic in vitro. La nécessité de matériaux biocompatibles et intelligents, comme agent d'encapsulation de nanoparticules magnétiques, conduit à l'utilisation de polymères hydrophiles, biodégradables, biocompatibles et dans certains cas stimulables. Dans les applications thérapeutiques, cette technologie est basée sur le déplacement des particules en appliquant un champ magnétique et sur la concentration du médicament dans la zone d'intérêt. Cette étape est suivie par la libération du médicament, en utilisant les propriétés des polymères stimulables. Ainsi, cette thèse est consacrée à l'étude de la préparation de nanoparticules composées d'une matrice polymère sensible aux stimuli et des particules d'oxyde de fer (γ-Fe2O3 et Fe3O4). Tout d'abord, nous avons étudié l'obtention de nanogels à base de poly(NVCL-co-AA) en utilisant la polymérisation par précipitation. La poly (N-vinylcaprolactama) (PNVCL)et un polymère qui possède une température critique inférieure de solubilité (LCST), proche de la température physiologique (35-38°C). Ce polymère est connu pour avoir une bonne biocompatibilité plus haute, par rapport à des autres polymères sensibles à la température. En plus, le poly (acide acrylique) (PAA) est un polymère qui présente la sensibilité au pH. Dans cette étape, on a étudié l'influence de quelques paramètres de synthèse sur les diamètres des particules, la distribution de la taille des particules et la sensibilité à la température des nanogels. La sensibilité au pH a été également évaluée en fonction de la concentration d'AA ajouté dans les synthèses. Ensuite, nous avons effectué l'étude de l'incorporation de nanoparticules magnétiques stabilisées par le dextran dans les nanogels de PNVCL réticulé en utilisant la technique de polymérisation en mini-émulsion inverse. Les nanogels magnétiques thermosensibles ont été caractérisés en termes de taille (DP), distribution de la taille des particules (DTP) en utilisant la diffusion de la lumière. Le caractère thermosensible des nanogels magnétiques a également été étudié en mesurant le diamètre hydrodynamique en fonction de la température. Les propriétés magnétiques (aimantation spécifique et la magnétisation) ont été examinées en utilisant un magnétomètre à échantillon vibrant (VSM). L'analyse par infrarouge (GTIR) et par diffraction des rayons X ont montré qualitativement l'incorporation des nanoparticules magnétiques dans la matrice polymère. L'efficacité d'encapsulation de nanoparticules d'oxyde de fer a été étudiée par l'analyse thermo-gravimétrique (TGA) et par les mesures d'aimantation. Les caractéristiques morphologique des nanogels magnétiques et stimulables ont été examinées par la microscopie électronique en transmission (TEM).

Un système de polymérisation radicalaire contrôlée par RAFT en dispersion huileuse sans stabilisant a été développé : l'acrylate de méthyle a ainsi été polymérisé dans l'isododécane (solvant du monomère, mais non solvant du polymère correspondant) en présence d'un macro(agent RAFT) soluble (le poly(acrylate de 2-éthylhexyle)) porteur soit d'une fonction dithiobenzoate, soit d'une fonction trithiocarbonate. Les conditions pour mener à une croissance contrôlée des chaînes ainsi qu'à la formation de particules bien définies et auto-stabilisées ont été étudiées. Par ce procédé, la formation in situ de copolymères à blocs à caractère solvophile/solvophobe mène par auto-assemblage à la formation de micelles. Ce procédé se révèle simple, met en jeu un nombre limité de réactifs et permet d'atteindre des taux de solide compris entre 20 et 40%. La comparaison des deux systèmes étudiés, ainsi que des caractérisations détaillées par chromatographie 2D des copolymères ont permis de proposer un mécanisme. Celui-ci permet d'expliquer les comportements très différents des deux systèmes (bon contrôle dans le cas du trithiocarbonate, pas de contrôle et effet retard dans le cas du dithiobenzoate), et se révèle cohérent avec des résultats issus de la littérature concernant également l'utilisation de macro(agent RAFT) lors d'une polymérisation en dispersion. Il apparaît finalement que la qualité du contrôle dépend de la réactivité de la nature du macro(agent RAFT) d'une part, et de son caractère solvophile/solvophobe d'autre part.