La formation de structures nanométriques définies dans l'eau demeure un défi pour les chimistes supramoléculaires. L'interaction entre cyclodextrines beta et adamantane a ici été utilisée pour former des polymères supramoléculaires en solution. L'utilisation d'une structure pontée nous a permis d'éviter la formation de l'espèce auto-incluse et d'augmenter la solubilité de nos dérivés. Les polymères supramoléculaires ont été caractérisés par différentes techniques (ROE, ITC, DOSY, SANS), et forment des espèces linéaires en solution allant jusqu'à 26 unités polymérisées. Celles-ci ont été utilisées pour compacter de l'ADN à des concentrations basses en mettant à profit l'association entre monomères. Un deuxième mécanisme, reposant sur des interactions non spécifiques entre cyclodextrines, a aussi été observé. Enfin, les structures synthétisées ont été utilisées dans la transfection d'ADN plasmidique, mais ne sont pas efficaces. Ce comportement pourrait provenir de leur faible densité de charge. / The synthesis of defined nanometric structures in water remains a challenge for supramolecular chemists. The interaction between adamantane and beta cyclodextrin was thus used to build new supramolecular polymers in solution. The use of a bridged structure enabled us to suppress the self-inclusion phenomenon and to enchance the solubility of our compounds. Supramolecular polymers were characterised using several techniques (ROE, ITC, DOSY, SANS), forming linear species up to 26 polymerised units. These structures were used to condense DNA at low concentrations, taking advantage on their host-guest behavior. Another condensation mechanism was discovered, involving non-specific interactions between cyclodextrins. The same structures were used to transfect plasmidic DNA, but were inefficient. This could be due to their low charge density.

Les travaux présentés dans cette thèse portent sur la polymérisation radicalaire de l'éthylène en émulsion, dans des conditions douces (P < 250 bar et T < 90 °C). Tout d'abord, l'homopolymérisation de l'éthylène a été étudiée. Des latex stables de polyéthylène présentant des taux de solide relativement élevés (30 %) ont été obtenus. Pour cela, deux systèmes différents d'amorçage et de stabilisation (cationique et anionique) ont été employés. Ces latex peuvent trouver des applications comme revêtements hydrophobes (par exemple du papier). L'étude des propriétés thermiques des latex a mis en évidence des phénomènes de cristallisation du polyéthylène à basse température, dû à son confinement dans les nanoparticules. Cela a une forte influence sur les morphologies finales des particules. D'autre part, la copolymérisation radicalaire de l'éthylène en émulsion a été étudiée. Les comonomères utilisés sont le styrène, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle et l'acétate de vinyle qui différent par leur solubilité dans l'eau et leurs rapports de réactivité de copolymérisation avec l'éthylène. La composition des copolymères obtenus influence leurs propriétés thermiques (Tg, Tf). Des latex stables de copolymères de compositions variées ont pu ainsi être synthétisés. Ce travail en homo- et copolymérisation a souligné la complexité des milieux de polymérisation en émulsion impliquant un monomère gazeux supercritique comme l'éthylène / In this work, the free radical emulsion polymerization of ethylene under mild conditions (P < 250 bar and T < 90 °C) was investigated. Ethylene homopolymerization was first studied. Stable polyethylene latexes of significantly high solids content (30 %) were produced. This was achieved by the use of two different initiating and stabilizing systems (cationic and anionic). These latexes could be applied as hydrophobic coatings (e.g. on paper). Investigation of the thermal properties of the latexes evidenced crystallization phenomena at low temperatures, owing to PE confinement in the nanoparticles, which strongly impacted their final morphologies. Free radical emulsion copolymerization of ethylene was then studied. The investigated comonomers were styrene, butyl acrylate, methyl methacrylate and vinyl acetate. They differ in their reactivity ratios to ethylene and their water solubility. The composition of the obtained copolymers had a strong influence on their thermal properties (Tg, Tm). Stable latexes containing copolymers of various compositions were thus synthesized. This work on homo- and copolymerization evidenced the complexity of the polymerization media involving a gaseous supercritical monomer such as ethylene

Dans cette thèse, nous proposons une analyse probabiliste de deux problèmes de biologie moléculaire dans lesquels la stochasticité joue un rôle essentiel : la polymérisation des protéines dans les maladies neurodégénératives ainsi que le raccourcissement des télomères. L’agrégation des protéines en fibrilles amyloïdes est un important phénomène biologique associé à plusieurs maladies humaines telles que les maladies d’Alzheimer, de Huntington ou de Parkinson, ou encore l’amylose ou bien le diabète de type 2. Comme observé au cours des expériences reproduisant les petits volumes des cellules, les courbes d’évolution cinétique de l’agrégation des protéines présentent une phase de croissance exponentielle précédée d’une phase de latence extrêmement fluctuante, liée au temps de nucléation. Après une introduction au problème de polymérisation des protéines dans le chapitre I, nous étudions dans le chapitre II les origines et les propriétés de la variabilité de ladite phase de latence ; pour ce faire, nous proposons un modèle stochastique minimal qui permet de décrire les caractéristiques principales des courbes expérimentales d’agrégation de protéines. On considère alors deux composants chimiques : les monomères et les monomères polymérisés. Au départ, seuls sont présents les monomères ; par suite, ils peuvent polymériser de deux manières différentes : soit deux monomères se rencontrent et for- ment deux monomères polymérisés, soit un monomère se polymérise à la suite d’une collision avec un autre monomère déjà polymérisé. Malgré son efficacité, la simplicité des hypothèses de ce modèle ne lui permet pas de rendre compte de la variabilité observée au cours des expériences. C’est pourquoi dans un second temps, au cours du chapitre III, nous complexifions ce modèle afin de prendre en compte d’autres mécanismes impliqués dans la polymérisation et qui sont susceptibles d’augmenter la variabilité du temps de nucléation. Lors de ces deux chapitres, des résultats asymptotiques incluant diverses échelles de temps sont obtenus pour les processus de Markov correspondants. Une approximation au premier et au second ordre du temps de nucléation sont obtenus à partir de ces théorèmes limites. Ces résultats re- posent sur une renormalisation en temps et en espace du modèle de population, ainsi que sur un principe d’homogénéisation stochastique lié à une version modifiée d’urne d’Ehrenfest. Dans une seconde partie, un modèle stochastique décrivant le raccourcissement des télomères est pro- posé. Les chromosomes des cellules eucaryotes sont raccourcis à chaque mitose à cause des mécanismes de réplication de l’ADN incapables de répliquer les extrémités du chromosome parental. Afin d’éviter une perte de l’information génétique, ces chromosomes possèdent à chaque extrémité des télomères qui n’encodent pas d’information génétique. Au fil des cycles de réplication, ces télomères sont raccourcis jusqu’à rendre la division cellulaire impossible : la cellule entre alors en sénescence réplicative. L’objectif de ce modèle est de remonter aux caractéristiques de la distribution initiale de la taille des télomères à partir de mesures de temps de sénescence. / This PhD dissertation proposes a stochastic analysis of two questions of molecular biology in which randomness is a key feature of the processes involved: protein polymerisation in neurodegenerative diseases on the one hand, and telomere shortening on the other hand. Self-assembly of proteins into amyloid aggregates is an important biological phenomenon associated with human diseases such as prion diseases, Alzheimer’s, Huntington’s and Parkinson’s disease, amyloidosis and type-2 diabetes. The kinetics of amyloid assembly show an exponential growth phase preceded by a lag phase, variable in duration, as seen in bulk experiments and experiments that mimic the small volume of the concerned cells. After an introduction to protein polymerisation in chapter I, we investigate in chapter II the origins and the properties of the observed variability in the lag phase of amyloid assembly. This variability is currently not accounted for by deterministic nucleation-dependent mechanisms. In order to tackle this issue, a stochastic minimal model is proposed, simple, but capable of describing the characteristics of amyloid growth curves. Two populations of chemical components are considered in this model: monomers and polymerised monomers. Initially, there are only monomers and from then, two possible ways of polymerising a monomer: either two monomers collide to combine into two polymerised monomers, or a monomer is polymerised by the encounter of an already polymerised monomer. However efficient, this simple model does not fully explain the variability observed in the experiments, and in chapter III, we extend it in order to take into account other relevant mechanisms of the polymerisation process that may have an impact on fluctuations. In both chapters, asymptotic results involving different time scales are obtained for the corresponding Markov processes. First and second order results for the starting instant of nucleation are derived from these limit theorems. These results rely on a scaling analysis of a population model and the proof of a stochastic averaging principle for a model related to an Ehrenfest urn model. In the second part, a stochastic model for telomere shortening is proposed. In eukaryotic cells, chromosomes are shortened with each occurring mitosis, because the DNA polymerases are unable to replicate the chromosome down to the very end. To prevent potentially catastrophic loss of genetic information, these chromosomes are equipped with telomeres at both ends (repeated sequences that contain no genetic information). After many rounds of replication however, the telomeres are progressively nibbled to the point where the cell cannot divide anymore, a blocked state called replicative senescence. The aim of this model is to trace back to the initial distribution of telomeres from measurements of the time of senescence.

Le transfert de gènes consiste en l’introduction d’acides nucléiques au sein de cellules afin de modifier leur activité dans un but essentiellement thérapeutique. Pour préserver le matériel génétique de toute dégradation, il faut recourir à des vecteurs. Parmi ceux-ci, les polymères cationiques sont très prometteurs, en particulier, la polyéthylènimine, considérée comme le vecteur non-viral de référence. Néanmoins, il présente une cytotoxicité élevée. Ainsi, de nombreuses recherches ont pour but d’identifier et de développer de nouveaux polymères combinant efficacité de transfection et haute viabilité cellulaire. Cette thèse vise le développement de méthodes d’ingénierie macromoléculaire donnant accès à une large gamme de dérivés à base de polyvinylamine et l’évaluation de leurs performances en tant que vecteurs de transfection. Différentes techniques de polymérisation radicalaire conventionnelle et contrôlée ont été mises au point afin de synthétiser des (co)polymères à base de polyvinylamine constitués d’amines primaires et secondaires. L’efficacité du transfert d’ADN plasmidique et la viabilité cellulaire ont été évaluées sur des cellules HeLa. L’influence de différents paramètres macromoléculaires sur les performances de transfection a été investiguée. Cette étude a permis de démontrer que certains dérivés de polyvinylamine possédaient une efficacité de transfection aussi élevée que la PEI tout en étant moins toxique. De manière générale, ce travail rend compte du haut potentiel des (co)polyvinylamines en tant que vecteurs pour le transfert de gènes. / Gene transfection consists in the introduction of genetic materials (DNA or RNA) in cells in order to modulate the cell activity, with therapeutic purposes in most cases. To deliver the genetic materials into cells without degradation, vectors are necessary. Among them, cationic polymers are promising candidates. For instance, polyethylenimine has emerged as a gold standard due to its high transfection ability. Nevertheless, this polymer exhibits high cytotoxicity, and current research aims at identifying and developing new polymers with improved cell viability and high gene transfer efficiency. In this context, the aim of this thesis was to develop efficient macromolecular engineering tools to prepare a library of polyvinylamine-containing (co)polymers and to evaluate their performances as DNA carriers. Consequently, free radical polymerization (FRP) and controlled radical polymerization (CRP) have been explored and a series of (co)polyvinylamines, containing primary and secondary amines, as well as vinylimidazole and guanidine moieties, have been synthesized. The transfection efficiency of plasmid DNA (pDNA) and cell viability were evaluated on HeLa cells. The influence of different macromolecular parameters such as molar mass, molar mass distribution and composition, was also studied. The most promising polymers for pDNA transfection were also tested for siRNA delivery and on other cell lines. Overall, several polymers were competitive with PEI regarding the transfection efficiency but were much less toxic. (Co)polyvinylamines, which have often been disregarded for transfection purposes, should definitely be considered as valuable gene carriers.

Nouvelle classe de composites dentaires, plus performants, pour la CFAO via la polymérisation à haute température sous haute pression (HT-HP). La polymérisation à HT-HP permet d'obtenir un réseau polymère plus homogène avec les propriétés mécaniques, physiques et viscoélastiques améliorées et une diminution très importante du relargage de monomère. En plus, notre étude a montré aussi que 200 MPa est la pression optimum qui permet d'aboutir à cet ensemble des propriétés supérieures. En outre, des blocs composites ont été réalisés par un nouveau procédé d'infiltration d'un réseau céramique par monomère, ce qui a abouti au PICN (Polymer-Infiltrated-Ceramic-Network) avec des propriétés mécaniques, physiques et chimiques améliorées. En conclusion, cette étude permet d'introduire une nouvelle génération de blocs composites (PICN) avec des propriétés améliorées laissant entrevoir une application clinique dans un proche avenir. / The aim of this study was to improve the properties of composite blocks for a new class of high performance composites for dental CAD/CAM via high-temperature high-pressure polymerization (HT/HP). Polymerization under HT/HP results into a more homogeneous polymer network with improved mechanical, physical and viscoelastic properties and a very significant decrease in monomere release. In addition, our study also shoxed that 200 MPa is an optimum pressure that allows to reach this set of superior properties. Moreever, composite blocks were made by a new method of infiltrating a ceramic network with monomer, wich resulted in PICN (Polymer-Infiltrated-Ceramic-Network) with improved mechanical, physical and chemical properties. In conclusion, this study introduced a new generation of composite blocks (PICN) with improved properties, blocks that may find clinical applicability in CAD/CAM dentistry in the near future.

Les catalyseurs sont indispensables à l'industrie chimique moderne. La récupération des catalyseurs est nécessaire d'un point de vue économique et environnemental lorsqu'elle fait appel à des métaux coûteux et/ou toxiques. L'utilisation de la catalyse micellaire est un bon choix d'un point de vue de l'activité, du transfert de masse, et de recyclage mais comporte les problèmes de la formation d'émulsions stables liée au gonflement excessif et la perte physique du tensioactif libre en équilibre avec les micelles. L'objectif de ma thèse est réticuler les micelles au cœur pour éliminer ces problèmes. Après avoir construit de telles nanoparticules fonctionnalisées du ligand phosphine par la synthèse " one-pot " via PRC de type RAFT en émulsion. La première application des nanoréacteurs catalytiques a été réalisée en hydroformylation de l'octène en biphasique, donnant lieu à une conversion complète avec de faibles charges catalytiques, une décantation rapide et la possibilité de recycler le milieu catalytique. De manière inattendue, le catalyseur reste actif après une longue exposition à l'air, montrant un effet protecteur du polymère contre la dégradation du catalyseur. L'absence de coagulation à la fin de réaction est une preuve que ces nouveaux objets franchissent les limitations de la catalyse micellaire. / The catalytic processes are at the heart of chemical industry. Modern chemical industry, under pressure of stricter regulations and societal concern, is faced with the need to improve efficiency and cleaner production processes and catalysis is one the major keys to green chemical technology. Catalysts recovery is necessary from an economic and environmental point of view when it makes use of expensive and / or toxic metals. The aim of this thesis is based on an innovative approach related to micellar catalyst but in which the catalyst is covalent linked to the hydrophobic core of well-defined unimolecular, core-cross-linked micelles. The synthetic protocol is based on a convergent method via RAFT-mediated one-pot aqueous emulsion polymerization. The efficiency of these unimolecular micelles as catalytic nanoreactors has been shown using the industrially relevant hydroformylation of 1-octene, in order to provide a proof of principle, as a test reaction yielding turnover frequencies and l/b ratio comparable to those of related homogeneous systems. However, the catalyst phase could be easily separated from the organic product phase and recycled. A remarkable protecting effect of the active catalyst by the polymer scaffold has also been demonstrated. The absence of the coagulation at the end of reaction is evidence that these new objects function as micelles while eliminating the disadvantages of micellar catalysis such as the formation of stable emulsion.

Cette thèse en partenariat avec Total Petrochemicals, porte sur deux grands axes: la préparation de nouveaux catalyseurs pour la polymérisation d'éthylène et l'analyse des propriétés des polyéthylènes obtenus. Face au grand nombre de combinaisons à tester et à la diversité de polymères produits, des méthodes de travail haut-débit sont indispensables pour la comparaison et la distinction de produits d'intérêt. Ainsi, le développement d'une nouvelle méthode de préparation de catalyseurs et de polymérisation en parallèle a permis de comparer directement et visuellement plusieurs complexes catalytiques suivant leur activité. Des méthodes d'analyse en parallèle ont également conduit à la comparaison de polyéthylènes produits suivant leur densité, leur température de fusion et leurs masses moléculaires. La détermination des masses moléculaires en parallèle a nécessité la conception d'un prototype de chromatographie planaire et le développement d'une nouvelle méthode d'analyse. L'ensemble de ces travaux en haut-débit a fourni un grand nombre d'informations. Le traitement statistique de cette banque de données permet d'apporter un outil de comparaison multi-paramètres et d'aide à la compréhension des relations catalyseur/propriétés de polymères. / This thesis in partnership with Petrochemicals Total, is composed of two main axis: preparation of new catalysts for ethylene polymerization and analysis of the properties of polyethylenes obtained. Face to a large number of combinations being tested and the diversity of produced polymer, high-throughput methods are essential for the comparison and the distinction of products of interest. Thus, the development of a new method for the preparation of catalysts and for polymerization in parallel leads to compare directly and visually several catalytic complexes according to their activity. Methods of analysis in parallel also led to the polyethylene comparison produced according to their density, melting point and molecular masses. The determination of the molecular masses in parallel required the design of a planar prototype of chromatography and the development of a new method of analysis. The whole of this work in highthroughput provided a large number of information. The statistical processing of this data bank brings a tool of multivariate comparison and helps to the comprehension of the relations catalyst/polymer properties.

Cette thèse a pour objet de développer une nouvelle méthodologie pour valoriser les poudrettes de pneus usagés (PPU). Celles-ci résultent du broyage de la partie caoutchoutique des pneus usagés qui conserve l’excellente élasticité. L’idée est de profiter de leur élasticité pour renforcer la résistance au choc des polymères fragiles tels que le polystyrène (PS) en y incorporant les PPU. Cependant, la réalisation de cette idée a besoin de relever deux défis majeurs : (1) les PPU commerciales ont typiquement des diamètres de l’ordre de plusieurs centaines de micromètres. Or elles doivent être deux ordres de grandeur plus petits en taille pour pouvoir améliorer la résistance au choc des polymères fragiles. (2) L’adhésion interfaciale entre les polymères et les PPU est mauvaise et constitue donc des défauts mécaniques du matériau. Ces deux défis sont liés à la nature même des PPU qui sont intrinsèquement des réseaux réticulés chimiquement. Cette thèse choisit le PS pour représenter les polymères fragiles. La méthodologie visant à renforcer sa résistance au choc est de polymériser le styrène par voie radicalaire au sein des PPU. Cette polymérisation forme à la fois des chaines en PS libres et des greffons en PS liés chimiquement aux mailles du réseau des PPU. Les inclusions des chaines en PS libres facilitent la dispersion des PPU en taille plus petite lorsqu’une action mécanique leur est appliquée lors de l’extrusion par exemple. La formation des greffons en PS sur les mailles du réseau des PPU renforce l’adhésion interfaciale entre le PS et les PPU. Cette thèse a développé un modèle complet permettant de décrire la cinétique de polymérisation radicalaire du PS libre et celle des greffons en PS liés aux mailles du réseau des PPU. Elle l’a validé par un plan d’expériences judicieux / This thesis aims to develop a novel approach to value ground tire rubber (GTR). The latter results from grounding of the rubber part of used tires which retains excellent elasticity. The idea is to take the advantage of its elasticity to toughen brittle polymers such as polystyrene (PS) upon incorporating GTR into them. However, two challenges have to be overcome to realize this idea. (1) Commercial GTR is typically in the form of particles of a few hundreds of micrometers in diameter. However, it has to be at least one to two orders of magnitude smaller when incorporated in a brittle polymer so as to be able to improve its impact resistance. (2) The interfacial adhesion between the polymer and GTR is weak. These two challenges are related to the intrinsic nature of the GTR which is chemically cross-linked. This thesis chooses PS to represent brittle polymers. The approach aiming at toughening it is to polymerize styrene in a free radical manner inside cross-linked GTR particles. This leads to the formation of both free PS and PS that is grafted onto the GTR, denoted as grafted PS. The inclusions of the free PS inside the GTR particles help break them down by mechanical shear in a screw extruder for example and the formation of grafted PS improves the interfacial adhesion between the PS and the GTR. This thesis has developed a comprehensive kinetic model for the polymerization of free PS and that of grafted PS. This model is validated by experimental designs

Les travaux présentés dans ce manuscrit ont trait à la catalyse de polymérisation des α-oléfines sont présentés en 4 parties distinctes. La première est consacrée à l'étude d'un système catalytique pour la production de polypropylène élastomère. L'analyse poussée des polymères produits et la caractérisation complète des catalyseurs utilisés a permis de montrer la présence de deux homopolymères sous forme de blende. La seconde partie porte sur la copolymérisation de monomères bifonctionnels vinyl-vinylidène avec le propylène. La caractérisation des polymères a permis de révéler la réactivité particulière des liaisons vinylidène et d'étudier l'influence du catalyseur utilisé sur le mécanisme de la polymérisation. La troisième partie s'intéresse à la caractérisation des espèces active en polymérisation et à l'étude des mécanismes d'activation et de désactivation des catalyseurs métallocènes. La synthèse et la caractérisation d'espèces cationiques, l'étude de leur comportement dynamique en solution, ainsi que l'évaluation de leur productivité en polymérisation ont permis d'établir un lien entre les propriétés électrophiles de ces espèces et de leur activité en polymérisation. La dernière partie porte sur l'homopolymérisation d'α-oléfines encombrées. La recherche d'un catalyseur suffisamment productif nous a amené à tester plusieurs catalyseurs présentant des structures différentes. L'absence de catalyseur productif soulève l'hypothèse d'interactions désactivantes entre le catalyseur et le monomère. / The work presented in the manuscript focus on α-olefin polymerization catalysis, and is divided into four distinct parts. The first part is dedicated to the study of catalytic systems for the production of elastomeric polypropylene. The analysis of the produced polymers and the characterization of the catalysts showed the presence of two homopolymers as a blend in the elastomeric polypropylene. The second part focuses on the copolymerization of bifunctionnal vinyl-vinylidene monomers with propylene. The characterization of the polymers revealed the reactivity of the vinylidène bonds and showed different polymerization mechanisms for the different catalysts. The third part reports a study on the activation and deactivation pathways of the active species in polymerization. The characterization of model cationic species and the study of their behavior in solution and in polymerization showed the relationship between the electrophilicity of the species and its productivity in propylene polymerization. The last part is dedicated to the polymerization of hindered α-olefins. The quest for a productive catalyst led to test various single site catalysts with different structures. Deactivating interactions between the monomers and the catalyst are supposed to explain the low productivity of the tested catalysts.

Ce travail vise à obtenir un matériau possédant des propriétés de complexation grâce aux cyclodextrines (CyD) et à démontrer la faisabilité de la synthèse en milieu CO2 supercritique (scCO2). L'adaptation en scCO2 de la polyaddition directe entre une α-CyD et un diisocyanate n’a montré qu’une faible conversion après 7 heures de réaction (presque totale en 4 heure en milieu liquide), en raison de la complexation possible du diisocyanate par la CyD, de l’insolubilité de la CyD dans le scCO2 ou d’une diminution de la vitesse de réaction nécessitant un temps supérieure pour atteindre une conversion plus élevée. Des études supplémentaires sont nécessaires pour confirmer ses hypothèses. La conception d’un monomère original pouvant être scCO2-soluble, par acétylation des hydroxyles de la CyD, fonctionnalisé par 3 isocyanates a montré, par polyaddition avec une alkyldiamine, en milieu solvant, une forte dépendance de la masse molaire avec la concentration (jusqu’à 16,89 kg/mol à 50 %pds en monomères). En milieu scCO2, la conversion du monomère original a été totale, avec des masses molaires atteintes supérieures à celles en milieu liquide à concentration identique, démontrant l’intérêt d’un tel milieu en remplacement de solvants organiques dans le cas d’une conception bien adaptée. L’extension de la gamme de concentrations et des conditions opératoires (température, pression) reste à réaliser pour conclure à l’intérêt du scCO2 par rapport à ce monomère original à base de CyD / This work aims at obtaining a polymeric material possessing complexation abilities thanks to cyclodextrins (CyD) within its framework and demonstrating the feasibility of the synthesis in supercritical CO2 medium (scCO2). Contrary to liquid medium, the polymerization of α-CyD and a diisocyanate in scCO2 shows only low conversion after 7 hours due to the possible complexation of the diisocyanate by the CyD, the insolubility of the CyD in scCO2 medium or insufficient time to achieve high conversion due to diminution of the reaction rate. New studies have to be done in order to confirm these hypothesis. The design of an original monomer which could be soluble in scCO2 thanks to acetyl groups fixed on the CyD and functionalized by 3 isocyanates, leads to a strong dependency of the molar mass with the concentration of monomers (up to 16.89 kg/mol at 50 %w of monomers) when reacted with a diaminoalkyle chain extender in solvent medium. In scCO2 medium, full conversion of this monomer is achieved, with higher molar masses obtained than in liquid medium at the same concentration. This demonstrates the potential of such a synthesis medium instead of organic solvents when design is well adapted. However, more experiments are needed to study the influence of concentration, temperature and pressure on larger scales to conclude in the interest of scCO2