Dans le contexte éco-environnemental actuel, l’Humanité est à la recherche d’alternatives pour remplacer les carburants fossiles responsables du changement climatique affectant le quotidien un peu plus chaque année. Inspiré par la Nature et le processus de la photosynthèse, un nouveau domaine à l’interface entre chimie, physique et ingénierie émergea dans les années 70 : la photosynthèse artificielle. Depuis, de nombreux systèmes catalytiques ont été rapportés mais leur intégration à l’échelle commerciale n’est pas encore d’actualité. De nombreux défis demeurent afin d’améliorer les performances, coupler les différentes réactions et s’assurer de la stabilité à long terme des dispositifs. Dans le cadre de cette thèse de doctorat, nous nous sommes attachés à explorer la chimie de coordination de complexes de ruthénium et de rhénium, omniprésents dans la littérature mais dont les propriétés peuvent être encore largement modulées par le design de nouveaux ligands. Dans un deuxième temps, les polyoxométallates, composés inorganiques à mi-chemin entre oxydes et molécules aux propriétés fascinantes, ont été recrutés pour développer des dyades covalentes, stratégie permettant de stabiliser un chromophore dans les conditions photocatalytiques. / In the current ecological and environmental context, Mankind needs to find alternative energy sources to replace fossil fuels, as their combustion is a major cause of the current global climate change affecting our daily life a bit more each year. Inspired by Nature and the photosynthetic process, a new area at the interface between chemistry, physics and engineering has emerged in the 70s: artificial photosynthesis. Since then, many catalytic systems have been reported but their integration at commercial scale has not yet been achieved. Several challenges remain to improve their performances, ensure efficient coupling between the different reactions and enhance the long-term stability of these devices. Within this doctoral thesis, we have focused on exploring the coordination chemistry of ruthenium and rhenium complexes, ubiquitous in the literature though their properties can still be vastly tuned by designing new ligands. In a different approach, polyoxometalates, which are inorganic compounds half-way between oxides and molecules with fascinating properties, were recruited to develop covalent dyads, a strategy enabling stabilization of the dye under photocatalytic conditions.

This thesis gives a detailed overview about the electronic and magnetic structure of three different kinds of 3d-transition metal based materials with potential for possible future applications. The presented materials are a series of “high-k” rare-earth scandates, RScO3 (R=Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb and Dy), the muliferroic layered oxide LuFe2O4, and three iron-based magnetic polyoxometalates of the type {(M)M5}Fe30 (M =Mo,W). The samples are examined by several different x-ray spectroscopic techniques and complementary theoretical approaches, namely multiplet calculations and first principles electronic structure calculations, respectively. The occupied electronic states are determined by photoelectron spectroscopy (XPS) and x-ray emission spectroscopy (XES). The unoccupied states are investigated by x-ray absorption spectroscopy (XAS). X-ray magnetic circular dichroim (XMCD) is used to get the element specific magnetic moment of the materials, and these results are compared to SQUID measurements.

Les polyoxométallates (POMs) sont des oxydes moléculaires solubles dont la facilité de fonctionnalisation permet l’accès à un grand nombre de propriétés telles que la catalyse, le magnétisme, la biologie ou l’optique. Cette thèse est donc consacrée à la synthèse de POMs hybrides possédant des propriétés dans les domaines de la biologie et de l’optique. Dans un premier temps, de nouveaux composés hybrides moléculaires comportant des POMs et des entités organiques de type bisphosphonate (BP) ont été synthétisés. Une étude in vitro a révélé les excellentes propriétés anticancéreuses de ces nouveaux assemblages. L’un d’entre eux a également fait l’objet de tests in vivo.Dans un second temps, des POMs hybrides photoactifs constitués de deux types de molécules organiques photochromes ont été synthétisés. Des dérivés de spiropyrane (SP) et de spironaphtoxazine (SN) ont été greffés sur des POMs. Ces assemblages ont été analysés en électrochimie puis leurs propriétés fonctionnalisantlesatomesdiridium photochromes à l’état solide ont été étudiées. D’autre part, un photochrome inverse appelé « donor-acceptor Stenhouse adduct » (DASA) a été greffé pour la première fois sur un POM. Les propriétés optiques de ce complexe ont été modulées par la nature du contre-ion associé.Des assemblages ioniques entre différents POMs et un complexe d’iridium ont été synthétisés et caractérisés. Les propriétés optiques de l’entité phosphorescente ont été modulées à l’état solide par la nature du POM. Un de ces assemblages possèdent des propriétés de vapoluminescence pouvant trouver une application dans le domaine de la détection de composés organiques volatils.Enfin, d’autres POMs hybrides associant de façon covalente un POM Anderson et des dérivés organiques appelés tétrathiafulvalène (TTF) ont été synthétisés et caractérisés. Après avoir été analysés en électrochimie, leurs propriétés en optique non linéaire ont été étudiées. / Polyoxometalates (POMs) are a unique class of molecular oxides that can be easily functionalized, hence opening the door to different fields such as catalysis, magnetism, etc. This thesis is devoted to the synthesis of hybrid POMs having properties in biology or optics. Firstly, new molecular hybrids were formed using POMs and organic bioactive entities called bisphosphonates (BPs). An in vitro study revealed the excellent anticancerous properties of these assemblies. One of them has also been subject to in vivo studies.Secondly, photoactive hybrid POMs constituted of two different photochromic organic molecules have been synthesized. Spiropyran (SP) and spironaphtoxazine (SN) derivatives have been covalently grafted onto an Anderson-type POM. These assemblies have been analyzed in electrochemistry functionalizing then their photochromic properties at the solid state have been studied. A new class of reverse photochromic entity called « donor-acceptor Stenhouse adduct » (DASA) has been grafted for the first time onto a POM. This complex’s optical properties have been modulated by the nature of the associated counter-ion.Ionic assemblies between POMs and an iridium complex have been synthesized. The influence of the POM’s nature on the luminescent properties of the complex has been studied. One of these new assemblies possesses vapochromisme properties.Finally, three hybrid POMs have been obtained from the covalent grafting of a tetrathiafulvalene (TTF) derivative. After their electrochemical properties have been analyzed, their properties in non linear optics have been studied.

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第21118号 / 工博第4482号 / 新制||工||1696(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科物質エネルギー化学専攻 / (主査)教授 阿部 竜, 教授 安部 武志, 教授 作花 哲夫 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM

Les matériaux chiraux à base de polyoxométallates (POMs) ont montré un intérêt croissant ces dernières années, à cause de leurs propriétés remarquables et de leurs applications potentielles, notamment dans le domaine de la catalyse. L’objectif de cette thèse était de concevoir une série d’hybrides hélicoïdaux chiraux à base de polyoxométallates (NANOPOM) énantiopurs, pour des applications en catalyse hétérogène d’oxydation. Deux approches ont été utilisées pour préparer ces nouveaux matériaux. La première consiste à immobiliser les unités POM sur des nanohélices et des nanorubans de silice par couplage électrostatique et par adsorption directe du POM sur les nano-objets, car ces structures sont plus stables et moins sensibles à l’environnement extérieur. La deuxième approche consiste à fixer le POM sur des nanorubans et des nanohélices organiques préparés par auto-assemblage d’amphiphile gemini 16-2-16 (L)- ou (D)-tartrate et du POM dans l’eau. La caractérisation de ces hybrides NANOPOM par des techniques de microscopie (TEM, HR-TEM et EDX) et de spectroscopie (RMN 31P, UV-Vis, DRIFT et Raman) a permis de mettre en évidence la structure des hybrides et notamment le greffage du POM. Ces matériaux sont généralement stables, et l’induction de chiralité des supports chiraux sur le POM a été confirmée par dichroïsme circulaire, mettant en évidence l’énantiopureté de ces NANOPOMs. Ces NANOPOMs sont actifs et recyclables pour l’oxydation de sulfures, mais aucune énantiosélectivité significative n’a été observée. Les résultats obtenus durant la thèse sont encourageants et permettent d’envisager de nouveaux systèmes NANOPOMs basés sur l’incorporation du POM dans les structures hélicoïdales lors de la formation du gel, suivi d’une solidification du système organique par une couche de silice, afin d’augmenter la stabilité, propriété indispensable pour les applications en catalyse. / Chiral polyoxometalates (POMs)-based materials have attracted particular attention in recent years due to their remarkable properties and potential application, especially in the field of catalysis. The goal of this thesis is to design a series of enantiopure nanohelical structures based on polyoxometalates (NANOPOM), for their use as heterogeneous oxidation catalysts. Two approaches were used to prepare these new materials. The first one based on the immobilization of POMs on silica nanohelices and nanoribbons by electrostatic and direct adsorption grafting. These inorganic structures increase the stability and make them less sensitive to external environment. The second approach is to include POM units within the structure of organic nanoribbons and nanohelices during self-assembly of 16-2-16 (L)- or (D)-tartrate gemini amphiphile and POM in water. The characterization of these NANOPOM hybrids by using various techniques such as 31P NMR, UV-Vis, DRIFT, Raman, TEM, HR-TEM and EDX was performed and confirms the structure of these materials, especially the grafting of POM to helical supports. These materials are generally stable, and the induction chirality to the POM anion was confirmed by circular dichroism, highlighting the enantiopurity of these NANOPOM materials. The catalytic properties of these POM hybrids have been tested in the oxidation of sulfides. They are active and recoverable catalysts, unfortunately with no significant enantioselectivity observed in the condition used. We expect that new NANOPOM systems in which POM units are introduced within the structure of nanostructure during gel formation, followed by silica transcription will be more stable, an important feature for their use as recoverable catalyst.

Les travaux de cette thèse intitulée « Associations supramoléculaires des Complexes de clusters métalliques avec les cyclodextrines : Des interactions en solution à la conception de systèmes mixtes Clusters-polyoxométallates » portent sur l’encapsulation de clusters octaédriques par des oligosaccharides cycliques appelés cyclodextrines. La première partie de ce travail concerne l’étude en solution aqueuse du comportement de clusters de rhénium cationiques [Re6Q8(H2O)6]2+ (avec Q = S ou Se) ou anioniques du type [Re6Q8(CN)6]4- (avec Q = S, Se ou Te) vis-à-vis de cyclodextrines de type α, β et γ. Les études menées en solution au moyen de la RMN de 1H montrent que les clusters aquo cationique [Re6Q8(CN)6]4- interagissent très faiblement avec la cyclodextrine γ (noté γ -CD) alors que la diffraction des rayons X révèle que ces systèmes cristallisés contiennent l’adduit supramoléculaire de type hôte-invité de stoichiométrie 1:1 {[Re6Q8(H2O)6]@g-CD}2+ sans que l’analyse structurale ne révèle d’intéractions attractives significatives entre le cluster et le macrocycle. L’étude des dérivés anioniques cyano [Re6Q8(CN)6]4- (Q = S, Se ou Te) a permis d’établir les critères favorisant les interactions de type hôte-invité. Les études en solution montrent que pour ces systèmes cluster-CD, les interactions supramoléculaires peuvent être classés selon l’ordre α-CD < β-CD < γ-CD. Cependant, la nature du ligand chalcogénure (Q = S, Se, Te) a aussi une influence déterminante dans le processus de reconnaissance supramoléculaire en suivant le classement suivant S < Se < Te. Les études RMN 1H, 77Se et 125Te complétées par la détermination par ITC des grandeurs thermodynamiques associées au processus de reconnaissance hôte-invité. Ces études révèlent dans tous les cas que le processus de reconnaissance est très largement favorisé d’un point de vue enthalpique alors que la contribution entropique est toujours défavorable. Cette signature thermodynamique peut être reliée au comportement chaotrope de ces ions en solution. Les études structurales menées par diffraction des rayons X ont dans tout les cas montrées des associations supramoléculaires qui peuvent différer subtilement selon la nature du cluster et le type de cyclodextrine. Enfin, des études électrochimiques confirment les résultats précédents et mettent davantage en lumière le rôle déterminant de la charge ionique sur la stabilité des agrégats supramoléculaires.Ces complexes de rhénium ont été engagés dans des associations inédites avec des polyoxométallates. L’idée sous jacente de cette étude repose sur la création de système « push-pull » inorganiques associant une unité riche en électrons (le cluster) avec unité pauvre en électrons (le POM). Plusieurs structures sont décrites avec l’ion de Dawson [P2W18O62]6- ou un POM géant dérivé des bleus de molybdène. Elles démontrent le rôle déterminant de la cyclodextrine dans le processus d’interaction qui permet d’associer des anions cluster-POM. Ces composés apparaissent comme de très bon candidats pour l’élaboration de phases nanostructurées à base d’oxychalcogénures métalliques.Dans une dernière partie, les travaux ont été étendus aux clusters {M6X8Cl6}2- ( avec M = Mo ou W et X = Br ou I). Bien que certains d’entre eux présentent des propriétés remarquables de luminescence, leur faible résistance à l’hydrolyse en milieu aqueux limite considérablement leur utilisation pour des applications biomédicales. Ce travail réalisé au moyen de la RMN de 35Cl et UV-vis montre que les associations supramoléculaires de type hôte-invité permet de stabiliser de façon spectaculaire ces clusters. Des études préliminaires de cytotoxicité et de photothérapie dynamique (PDT) menées sur certains de ces systèmes cluster-CD montrent des résultats encourageant qui augurent de belles perspectives pour l’avenir. / In this work, we report in first part the detailed study of the interaction of rhenium cluster complexes [{Re6Q8}(H2O)6]2+ and [{Re6Q8}(CN)6]4–/3– (Q = S, Se, Te) with cyclodextrins (α, β and γ). Upon dissolving the reagents in water and then evaporating the solution or diffusion of ethanol vapors into the solution, crystalline products were obtained which crystallized as fragments without the formation of host-guest compounds (α-CD and Q = Se, Te ) or inclusion compounds with weak interactions with the primary or secondary face of CD (β-CD and all complexes, γ-CD / α-CD and Q = S), or very tightly coupled inclusion compounds involving the secondary face of CD (γ- CD and Q = Se, Te), which was confirmed by XRD. Moreover, similar behavior was found in aqueous solutions using a wide range of methods such as NMR spectroscopy (both from the host and the guest side), ITC, mass spectrometry, etc. Also, it was demonstrated that the inclusion cyclodextrins strongly affects the properties of cluster complexes, especially redox and luminescent. All data obtained by solution methods lead to the identification of two main factors of interaction with the CD, namely: (1) size-matching of host and guest, (2) the chaotropic nature of the guest. The chaotropic effect (the water structure breaking) of the complexes makes a significant contribution to the formation of inclusion compounds, however, when size-matching is additionally observed, the interaction becomes even stronger. The chaotropic effect was also confirmed by studying two complexes with different charges. Thus, an increase in the chaotropic effect without changing the size of the complex led to an increase in the binding constants with γ-CD by approximately 1000 times.In the second part, we have demonstrated that the inclusion compounds of rhenium cluster complexes with cyclodextrin can be combined with other functional inorganic compounds - polyoxometalates. In such three-component systems, cyclodextrin plays the role of a binding agent. In the case of a logical combination of oppositely charged cationic cluster complexes and a Dawson-type anion, the system is mainly formed due to the strong bond between the POM and the CD, since cluster interacts very weakly with CD. On the other hand, ions of the same charge (anionic cluster and anionic POM) can also form three-component systems, which are mainly based on inclusion of cluster into CD. Moreover, inclusion compounds can participate in the formation of nanoscale supramolecular ensembles with a nano-wheel {Mo154}, which exist both in solid state and in aqueous solution.In the last part, it was demonstrated that, using the supramolecular approach, it is possible to stabilize molybdenum and tungsten cluster complexes with low hydrolytic stability in aqueous solutions. For the first time, water-soluble Na2[{M6X8}Cl6] complexes (M = Mo, W, X = Br, I) were obtained and the kinetics of substitution of terminal ligands in water was studied in detail. Adding γ-CD to the system leads to the formation of strong inclusion compounds in a 1:2 ratio with the participation of the secondary face of cyclodextrin. Moreover, inclusion in γ-CD significantly reduces the rate of substitution of terminal ligands and allows us to obtain solutions that are stable for at least several months. The obtained compounds possess the best photophysical characteristics of luminescence in aqueous solutions among molybdenum and tungsten cluster complexes. Also, inclusion in the CD allowed us to study for the first time the redox properties of complexes in water. In conclusion, it was demonstrated that such systems have the lowest cytotoxicity, which makes them promising for further studies for use in biology and medicine.

Différents systèmes polyoxométallates@M-colorants ont été réalisés dans cette thèse pour électrochimique dégagement d'hydrogène catalytique et génération photocourant.• Des films hybrides, basés sur des interactions électrostatiques entre une porphyrine tetracationique et des nanoparticules stabilisées par des POMs du type POM@Pt sur ITO, ont été formés par la méthode dite couche par couche et ont été utilisés pour la génération de H2 ou de photocourant. • Pour améliorer le transfert de charge entre les nanoparticules POM@M et le substrat, la réduction de l'oxyde de graphène a été réalisée pour former des systèmes hybrides rGO/POM@Pt. Le dégagement d'hydrogène a été mesuré.• Les copolymères polycationiques bis-porphyrine ont également été obtenus par électropolymérisation avec des espaceurs bis-pyridinium. Par réaction de métathèse, l’incorporation avec divers POM de type Keggin ou des nanoparticules du type POM@Ag ont ensuite été realise. Leurs performances photovoltaïques ont ensuite été étudiées.• Enfin des films hybrides PEDOT dopés avec des nanoparticules du type POM@M ont également été fabriqués. Les performances photovoltaïques ont été examinés montrant une forte amélioration sous illumination dans le domaine du visible. L’ensemble de ces matériaux hybrides ont montré des propriétés intéressantes pour des applications photovoltaïques et la conversion d'énergie. / Polyoxometalates@M NPs-dyes molecular hybrid systems were realized in this thesis for electrochemical catalytic hydrogen evolution and photocurrent generation. • First, hybrid films, based on electrostatic interactions between the tetracationic porphyrin and POMs@Pt NPs composites on ITO slides, were formed by the so called Layer-by-Layer method for HER and photocurrent generation.• To improve the charge transfer between POMs@M NPs and the substrate, reduced graphene oxide was introduced to form rGO/POMs@Pt NPs hybrid systems. Hydrogen evolution was measured after dropping this composites onto the surface of glassy carbon electrodes.• Polycationic bis-porphyrin copolymers have been also obtained by an electropolymerization leading to the formation of new bis-porphyrin copolymers with pyridinium as spacers. Incorporation with various Keggin type POMs or POMs@Ag was then achieved, their photovoltaic performances were also studied.• POMs@M NPs doped PEDOT hybrids films have been also fabricated. The photovoltaic performances has been examined showing particularly strong enhancement under visible light. In conclusion, these polyoxometalates based hybrids materials have shown interesting properties for photovoltaic application and energy conversion.

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Ce travail de thèse s’articule autour de la synthèse totale des alcaloïdes de la famille Rhazinilam, potentiels agents anticancéreux. Dans ce contexte, deux méthodologies clés ont été développées. Premièrement, une réaction de cyclisation-migration de groupements sulfonyles catalysée à l'or (I) conduisant à des sulfonates de pyrroles a été optimisée et le champ d'application a été largement étendu. En tirant profit de la carbophilie des catalyseurs d’or (I), une réaction en cascade comprenant une séquence de cyclisation-migration-hydrocarbonation a été mise en place, permettant la synthèse d’indolizines ou de pyrroloazépines dans un procédé en un seul pot. Deuxièmement, des conditions réactionnelles sans précèdent par catalyse au palladium ont été développées pour le couplage de Suzuki-Miyaura impliquant des substrats de types sulfonates de pyrroles. Ces conditions ont été appliquées de façon efficace sur divers types de partenaires (aryle, hétéroaryle, vinyle sulfonates ou analogues halogénés) mais également utilisées dans différents types de couplages (Sonogashira, Buchwald). Ces méthodologies ont ensuite été appliquées à la synthèse totale du Rhazinilam et permis d’ouvrir la voie à la synthèse des Kopsiyunnanines et du Leuconolam. En parallèle, de nouveaux complexes associant des polyoxométallates et des carbènes d'or (I) ont été synthétisés, caractérisés et utilisés en catalyse hétérogène. / This PhD work was articulated around the total synthesis of the Rhazinilam family alkaloids, potential anticancer agents. In this context, two key methodologies have been developed. Firstly, a gold(I)-catalyzed cyclization-sulfonyl migration reaction leading to pyrrole sulfonates has been optimized and the scope was largely extended. By taking advantage of the carbophilicity of gold(I) catalysts, a cascade reaction including a sequence of cyclization-migration-hydrocarbonation has been implemented, allowing the synthesis of indolizidines or pyrroloazepines in a one pot process. Secondly, unprecedented reaction conditions were developed for palladium-catalyzed Suzuki−Miyaura cross-coupling using pyrrole sulfonates as substrates. These conditions have been applied efficiently on various types of partners (aryl, heteroaryl, vinyl sulfonates or halogenated analogues) but also used in different types of cross-coupling (Sonogashira, Buchwald). These methodologies were then applied to the total synthesis of Rhazinilam and to open the way to the synthesis of Kopsiyunnanines and Leuconolam natural products. In parallel, new complexes combining polyoxometalates and gold(I) carbenes have been synthesized, characterized and used in heterogeneous catalysis.

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