Estudos com eletrodos modificados foram conduzidos utilizando dois sistemas porfirínicos supramoleculares diferentes. O primeiro foi baseado na modificação de eletrodo de carbono vítreo com uma porfirina de níquel tetrarrutenada, [NiIITPyP{RuII(bipy)2Cl}4]4+. A modificação do eletrodo foi realizada por meio de sucessivos ciclos voltamétricos em meio alcalino (pH 13), gerando um eletrodo com característica similar a eletrodos modificados com α-Ni(OH)2. A caracterização química do filme formado foi realizada através das técnicas de voltametria cíclica, ressonância paramagnética eletrônica, espectroscopia eletrônica por reflectância e espectroscopia Raman com ensaio espectro-eletroquímico. Os resultados sugerem a formação de um polímero de coordenação, [µ-O2-NiIITPyP{RuII(bipy)2Cl}4]n, composto por subunidades porfirínicas ligadas entre si por pontes µ-peroxo axialmente coordenadas aos átomos de níquel (Ni-O-O-Ni). O crescimento do filme apresentou dependência da alcalinidade do meio pela formação do precursor octaédrico [Ni(OH)2TRPyP]2+ em solução, pela coordenação de OH- nas posições axiais do átomo de níquel. O processo de eletropolimerização indicou a participação de radical hidroxil, gerado por oxidação eletrocatalítica da água nos sítios periféricos da porfirina contendo o complexo de rutênio. O mesmo eletrodo foi aplicado como sensor eletroquímico para análise amperométrica de ácido fólico em comprimidos farmacêuticos. O sensor foi associado a um sistema de Batch Injection Analysis (BIA) alcançando considerável rapidez e baixo limite de detecção. Para as análises das amostras também foi proposto um método para a remoção da lactose, que agia como interferente. O segundo estudo envolveu a modificação de eletrodos de carbono vítreo com diferentes hemoglobinas, naturais (HbA0, HbA2 e HbS) e sintéticas (Hb-PEG5K2, αα-Hb-PEG5K2 e BT-PEG5K4), para a avaliação da eficiência na redução eletrocatalítica de nitrito mediada por FeI-heme. Os filmes foram produzidos pela mistura de soluções das hemoglobinas com brometo de didodecildimetiltrimetilamônio (DDAB), aplicados nas superfícies com consecutiva evaporação, formando filmes estáveis. Os valores de potencial redox para os processos do grupo heme e a sua associação com a disponibilidade do grupo na proteína foram avaliados por voltametria cíclica. Os valores das constantes de velocidade, k, para redução de nitrito foram obtidos por cronoamperometria em -1,1 V (vs Ag/AgCl(KCl 3M)) que foram utilizados para estudo comparativo entre as espécies sintéticas para eventual aplicação clínica. / Studies with modified electrodos were conducted using two different supramolecular porphyrin systems. The first one was based on the modification of glassy carbon electrode with a tetraruthenated nickel porphyrin, [NiIITPyP{RuII(bipy)2Cl}4]4+. The electrode modification was carried out through successive voltemmetric cycles in alkaline media (pH 13), generating an electrode with feature similar to α-Ni(OH)2 modified electrodes. The chemical characterization of this film was performed by cyclic voltammetry, electronic paramagnetic resonance, reflectance electronic spectroscopy and Raman spectroscopy with spectroelectrochemistry assay. The results suggested the formation of a coordination polymer, [µ-O2-NiIITPyP{RuII(bipy)2Cl}4]n, composed by porphyrin subunits linked by µ-peroxo bridges axially coordinated to nickel atoms (Ni-O-O-Ni). The film growth showed dependence of the alkaline media by the formation of octahedral precursor [Ni(OH)2TRPyP]2+ in solution by way of axial coordination of OH- to the nickel atoms. The electropolymerization process showed to have a contribution from hydroxyl radicals, generated by electrocatalytic oxidation of water on the peripheral sites containing the ruthenium complexes. The same electrode was applied as an electrochemical sensor for amperometric analysis of folic acid in pharmaceutical tablets. The sensor was associated to a Bath Injection Analysis (BIA) system, achieving good sampling frequency and low detection limit. For the samples analysis, it was also proposed a method for lactose removal. The second study comprises the modification of glassy carbon electrodes with different hemoglobin species, of natural occurrence (HbA0, HbA2 e HbS) and synthetics (Hb-PEG5K2, αα-Hb-PEG5K2 e BT-PEG5K4) for evaluation of efficiency on electrocatalytic reduction of nitrite mediated by FeI-heme. The films were produced by mixing solutions of the hemoglobins with didecyldimethylammonium bromide (DDAB), applied on the surfaces with following solvent evaporation, forming stable films. The redox potential values for the heme group processes and the heme availability in the protein were evaluated by cyclic voltammetry. The reaction rate constants, k, for nitrite reduction were obtained by chronoamperometry at -1,1 V, which were used for comparative study between the synthetic species for further clinical applications.

O objetivo sintético do presente trabalho é a síntese, caracterização e aplicação do polímero conjugado inédito de baixa Egap, poli(9,9-n-dioctil-2,7-fluorenilenovinilenoalt- 4,7-dibenzotiadiazol-2,5-tiofeno) (PF-BTB). A rota sintética proposta envolve 10 passos, dentre os quais destacam-se reações como a de Wittig e acoplamentos de paládio (Stille e Heck). A caracterização da molécula envolveu as técnicas de RMN de 1H, espectroscopias de infravermelho, UV-VIS e fluorescência, voltametria cíclica, análises térmicas (TGA e DSC) e cromatografia por permeação em gel. A primeira aplicação do polímero se deu na construção de um nariz eletrônico capaz de identificar com ótima precisão três variedades de tabaco (Burley, Flue Cured e Oriental), além de oito diferentes marcas comerciais de cigarro. Esses estudos, além da aplicação prática, serviram para mostrar a eficiência de um tipo novo de sensor para narizes eletrônicos, composto por um mesmo polímero condutor dopado com diferentes porfirinas, denominado sensor híbrido. Por fim, filmes finos do polímero PF-BTB, depositados sobre eletrodos de ouro, tiveram suas propriedades magnetorresistivas testadas em diferentes condições, apresentando valores maiores que 40%, o que é considerado muito alto para esse tipo de fenômeno em filmes poliméricos. / The aim of this work is the synthesis, characterization and application of a novel low Egap conjugated polymer, poly(9,9-n-octyl-2,7-fluorenevinylene-alt-4,7- benzothiadiazole-2,5-thiophene) (PF-BTB). The synthetic pathway comprises 10 steps, involving reaction such as Wittig\'s and palladium cross-couplings (Heck\'s and Stille\'s). The molecule was characterized by the following techniques: 1H NMR, spectroscopic analyses (FTIR, UV-VIS and fluorescence spectroscopy), cyclic voltammetry, thermal analyses (TGA and DSC) and gel permeation chromatography. The polymer was first used to build an electronic nose, which successfully identified three tobacco types (Burley, Flue Cured and Oriental) with high accuracy. The same system could also identify eight different cigarette brands. Besides this practical application, the experiments were designed to show the power of a new sensor type, composed by a single conductive polymer doped with different porphyrins, a composite sensor. Finally, thin films of PF-BTB deposited onto gold electrodes had their magnetoresistive properties tested under different conditions. The material showed magnetoresistance values higher than 40%, which is considered outstanding for this kind of polymeric films.

O presente trabalho inclui duas etapas da pesquisa. Na primeira fase do projeto, a oxidação eletroquímica do nitrito em eletrodo de carbono vítreo modificado com um filme obtido eletrostaticamente de Co-TRP/Zn-TPPS, foi investigada em pH 4,7. Um aumento de corrente foi detectado em 0,75V, cujo máximo foi proporcional à concentração do íons nitrito, exibindo uma dependência inversa com a espessura do filme. A velocidade de transferência de carga foi avaliada por cronoamperometria, sendo que a velocidade de difusão da carga eletroquímica através do filme é mais alta do que a velodicade de difusão do íon em solução. O processo catalítico envolvendo a oxidação do íon nitrito no filme de pares de depósitos alternados foi também investigado com as técnicas da voltametria cíclica e de disco rotativo. Em concentrações relativamente baixas de substrato, o processo mediado foi tratado como um sub-caso, SR, na notação de Saveant, permitindo o cálculo da constante de velocidade para a reação de troca na interface filme-solução, sendo que tal valor foi estimado em 3,4x103 dm3 mol-1 s-1. Na segunda parte da investigação, a potencialidade analítica do eletrodo modificado foi confirmada por experimentos de injeção em fluxo usando solução carregadora tampão pH 4,7. Devido à atividade catalítica da camada imobilizada, a determinação de nitrito foi realizada em potencial menos positivo do que aqueles obtidos em eletrodos polidos (0,75 V vs. Ag/AgCl) e os dados obtidos demostraram o melhor desempenho do eletrodo modificado, indicando excelente repetibilidade e maior sensibilidade. Na condição experimental otimizada, o nitrito foi determinado na configuração FIA com limite de detecção de 0,1 &#181mol L-1 e a faixa analítica de aplicabilidade do método foi de 1 a 1000 µmol L-1. Nitrato também foi quantificado após sua redução estequiométrica a nitrito pela passagem da solução através da coluna de cádmio/cobre. Ambos analitos foram quantificados em água mineral e amostras de saliva e os resultados foram concordantes com aqueles obtidos usando método oficial. / This present work includes two research steps. ln the first step the electrochemical oxidation on nitrite on a glassy carbon disc electrode, modified with an electrostatically assembled film of tetraruthenated cobalt porphyrin/(meso-tetra(4-sulphonatephenyl)porphyrinate zinc(II), was investigated at pH = 4.7. A current enhancement was observed by using the modified electrode, the signal being proportional to the concentration of nitrite ions and exhibiting an inverse dependence with the film thickness. The charge transfer rate was evaluated by chronoamperometry, showing that the rate of diffusion of electrochemical charge through the film is higher than the rate of diffusion of substrates in solution. The catalytic process involving the oxidation of the nitrite ions at the bilayered film was also investigated based on cyclic and rotating disc voltammetry. At relatively low substrate concentrations the mediated process has been dealt with in terms of the SR sub-case in Saveant\'s notation, allowing the calculation of the rate constant for the cross-exchange reaction at the film-solution interface as 3.4x103 dm3 mol-1 s-1. In the second part the analytical potentiality of the modified electrode was studied by flow injection experiments carried out by using a pH 4.7 buffer as carrier solution. Owing to the catalytic activity of the immobilized layer, the determination of nitrite was performed at less positive potentials (0.75 V versus Ag/AgCl) and the data obtained showed a better performance indicated by both an excellent repeatability and increased sensitivity. At the optimized experimental condition, nitrite was determined in the FIA configuration with a limit of detection of 0.1 µmol L-1. Nitrate was also quantified after its stoichiometric reduction to nitrite by passing the solution through a cadmium/copper column. Both analytes were quantified in mineral water and saliva samples and the results were in agreement with the ones obtained by using an official method.

Nesta tese serão discutidos alguns aspectos químicos, fotoquímicos e fotofísicos importantes no desenvolvimento de fotossensibilizadores para aplicação em terapia fotodinâmica (TFD). Os estudos abrangeram a investigação de 29 espécies, sendo que 20 delas continham um anel porfirínico convencional e 9 eram porfirinas duplamente N-confusas. As primeiras foram sintetizadas para apresentarem diferentes números e tipos de substituintes catiônicos coordenados à posição meso do anel porfirínico, mais especificamente as meso(N-4-piridil)fenilporfirinas e as meso(N-3-piridil)fenilporfirinas contendo um, dois (em trans), dois (em cis), três e quatro grupos [Ru(bipy)2Cl]+ ou CH3+ (figura 1). Em contraste com as porfirinas convencionais. as outras 9 estruturas consistiram das formas protonadas, neutras e desprotonadas de porfirinas que exibem dois anéis pirrólicos adjacentes voltados para fora do anel porfirínico, mais especificamente a base livre (H2N2CP) e os respectivos complexos de prata (AgHN2CP) e de cobre (CuHN2CP). Esta peculiaridade estrutural permite coordenar metais de transição por meio de dois átomos de carbono e dois de nitrogênio, estabilizando fortemente íons metálicos em estados de oxidação anormalmente elevados como Ag3+ e Cu3+. Os dois nitrogênios pirrólicos externos ao anel são susceptíveis tanto a protonação quanto a desprotonação, possibilitando a modulação das propriedades eletrônicas desses compostos por simples alteração no pH do meio. De um modo geral, a acidificação das amostras perturbou mais significativamente suas propriedades fotoquímicas que a desprotonação. Em especial, as espécies neutras metaladas apresentaram bandas bastante intensas na região fototerapêutica de 600 a 750 nm, além de um elevado rendimento quântico de formação de oxigênio singlete (ΦΔ > 0,90 para o complexo Ag(III)). Todavia, um processo de fotodecomposição atribuído ao ataque do 1O2 formado, também foi observado. Ambos os processos, ΦΔ e fotodecomposição, parecem ser modulados pelo metal coordenado no centro do anel. Tanto a coordenação de Ag(lII) como Cu(lII) aumentou o ΦΔ, provavelmente devido ao efeito do metal pesado sobre o cruzamento interssistema. Todavia, verificou-se que o derivado AgHN2CP é muito menos reativo que o CuHN2CP e a base livre. Os motivos deste comportamento ainda não são completamente compreendidos, mas é evidente que o complexo de Ag(lII) apresenta melhores propriedades fotodinâmicas que as demais. Em comparação com as porfirinas duplamente N-confusas, as demais 20 porfirinas catiônicas são muito mais solúveis em água. Neste caso, o enfoque dos experimentos foi direcionado às aplicações biológicas propriamente ditas. Assim, além das propriedades fotofísicas associadas à formação de oxigênio singlete (1O2), também foram exploradas a influência do número dos substituintes periféricos sobre a ligação e danos fotooxidativos provocados em eritrócitos, lipossomos, mitocôndrias e células cancerígenas. Os resultados de ΦΔ mostraram ser inversamente proporcionais ao número de cargas positivas, para as porfirínas contendo grupos N-4metilpiridíniom. Estas diferenças foram consistentes com os efeitos de agregação, causados pela formação de dímeros ou oligômeros, no caso das espécies mais hidrofóbicas. Os coeficientes de partição em n-octanol/água (logPOA) corroboraram estes resultados, apresentando uma dependência inversamente proporcional ao número de cargas positivas ou proporcional ao número de resíduos fenila. As eficiências de ligação à bicamada lipídica mitocondrial, lipossomal e celular e os processos de peroxidação lipídica fotoinduzidos mostraram uma dependência proporcional aos valores de logPOA, exceto para as porfirinas contendo complexos de rutênio. O comportamento não linear neste último caso pode estar associada a dissociação da ligação rutênio-porfirina, devido a elevada força iônica das soluções fisiológicas utilizadas. Neste caso, a descoordenação dos complexos periféricos deve promover uma drástica diminuição da solubilidade do composto. Por este motivo os experimentos foram conduzidos somente com as espécies metiladas. No caso, de mitocôndrias isoladas verificou-se que a interação também apresenta uma razoável participação do potencial de membrana. De fato, quando a mitocôodria estava energizada foi observado um acréscimo de 15% no acúmulo da 3P2cMe em comparação com à mitocôndria desacoplada. Para as demais porfirinas houve um menor acúmulo com o aumento do número de resíduos N-3-metilpirídínio. Em todos os experimentos, um comportamento diferenciado foi observado no caso dos isômeros dicatiônicos. A espécie com cargas dispostas nas posições cis (3P2cMe) apresentou praticamente o dobro de eficiência que o correspondente isômero trans (3P2tMe). Este comportamento parece consistente com uma maior penetração da primeira espécie na bicamada lipídica, proporcionado pelo caráter antipático de sua estrutura química. Os resultados apresentados neste estudo mostraram que estas séries de meso-porfirinas catiônicas constituem sistemas bastante interessantes para a compreensão dos efeitos estruturais envolvidos na ação fotodinâmica dos compostos sobre membranas lipídicas, devido à possibilidade de modulação da relação hidrofilicidade/lipofilicidade, sem alterar significativamente a eficiência na formação de 1O2. Além disso, a disposição espacial das cargas positivas na estrutura do fotossensibilizador demonstrou ser extremamente crítica no processo de ancoragem do mesmo na membrana celular ou mitocondrial e consequentemente em causar efeitos fotooxidativos mais eficientemente. As porfirinas contendo grupos 3-metilpiridínio apresentam vantagens sobre as 4-metilpiridínio, normalmente estudas, por serem mais hidrofílicas, terem menor tendência de agregação e possuírem similar atividade fotodinâmica. Em especial, a estrutura anfipática da 3P2cMe associada a sua elevada formação de 1O2 e estabilidade lhe conferem uma interessante potencialidade como agente fototerapêutico. / In this thesis the chemical, photochemical and photophysical relevant aspects for the development of new photosensitizers for photodynamic therapy applications are discussed. 20 conventional porphyrins species and 9 doubly Nconfused porphyrins species were investigated. The first series contains variable number (1 to 4) of cationic groups, [Ru(bipy)2CI]+ or CH3+ (figure 1), bound to the meta or para-pyridil N-atoms of meso-phenylpyridylporphyrins. On the other hand, the protonated, neutral and deprotonated doubly N-confused porphyrins possess two rotated adjacent pyrrol rings, such that they have two coordinating camon atoms. Consequently, transition metal ions in unusually high oxidation states such as Ag(lII) and Cu(lII) can be stabilized by this structure, while the outer pyrrol N-atoms are susceptible to protonation and deprotonation reactions, allowing the modulation of their electronic properties simply by controlling the pH of the solution. In general, the protonation perturbed more significantly the photochemical properties than the deprotonation. The neutral species exhibit intense absorption bands in the phototherapeutical range (600 to 750 nm), associated with a high singlet oxygen sensitization quantum yield (ΦΔ> 0,90 for the Ag(lII) complex). Furthermore, a photodecomposition process due to the reaction with 1O2 was also identified. Both ΦΔ and photodecomposition are influenced by the metal ion coordinated to the doubly N-confused porphyrin ring. The coordination of Ag(lIl) and Cu(lII) increased ΦΔ, probably due to the enhancement of intersystem crossing quantum yield associated with the heavy atom effects. However, AgHN2CP is much more stable than CuHN2CP or the free-base, but the reasons are not clear and should be further investigated. The above results clearly evidence the superior properties of the Ag(lIl) complex as photosensitizer for PDT applications. The 20 cationic pyridylporphyrin derivatives are much soluble in water and experiments directed to biological applications could be carried out. Accordingly, in addition to the quantum yield for singlet oxygen generation(1O2), the effect of the stereochemistry and number and position of the electrically charged substituents on the binding constants and photooxidative damage on erythrocytes, lipossomes, mitochondria and HeLa cells were evaluated. The ΦΔ values were constant in the case of the N-3-methylpyridinium derivatives but inversely proportional to the number of positive charges for the N-4-methylpyridinium derivatives. This was assigned to an increase of aggregation of the sensitizers as the number of meso-phenyl rings and the lipophylicity increase. The partition coefficients in n-octanol/water (logPOA) corroborate that assertion showing a linear correlation with increasing of the number of phenyl groups. The binding efficiency towards the mitochondrial, lipossomal and cellular membrane and the photo-induced lipidic peroxidation processes were directly proportional to the logPOA, except for the ruthenated porphyrins. This last behavior may be associated with the dissociation reactions of the rutheniumpyridylporphyrin bond in the physiologic solution. Accordingly, those experiments were carried out only with the methylpyridynium derivatives. For the first time, we showed inequivocally that the interaction of the methyllated porphyrins with mitochondria are significantly influenced by the membrane potential. In fact, when the mitochondria was energized a 15% increase was observed in the binding constants of 3P2cMe in comparison with teh results with decoupled mitochondria. Also, the amount of bond porphyrin sensitizer decreased as the number of methylpyridynium groups was increased, following the same tendency as above. The behavior of the cis (3P2cMe) and trans (3P2tMe) isomers didn\'t follow the general tendency for the other derivatives in a series, such that the binding constants of the cis isomers were always about twice higher than for the trans, which were much higher than predicted by the general behavior. This means that they can associate more strongly and penetrate deeper in the membrane than the more charged porphyrin derivatives. In particular, the cis species is amphiphilic, i.e. possess an adequate structure for that interaction. The results presented in this thesis showed conclusively that the two series of meso-phenylpyridylporphyrins are adequate for the investigation of the effect of the stereochemistry on the bonding ability and photodynamic properties of those photosensitizers. This is particularly true due to the possibility of modulating the ratio between hydrophobicitylhydrophylicity and the stereochemistry without influencing significantly the quantum yield for 1O2 generation. The meta- series showed an advantage over the conventionally used para- series of methylpyridynium porphyrins because it is more soluble and shows lesser tendency to aggregate. In condusion, the amphiphilic 3P2cMe is the species with the highest potentiallity as por sensitizer because of its high binding constants, low tendency to associate and high ΦΔ.

A preparação, caracterização e estudo de propriedades moleculares e supramoleculares de meso-tetrapiridilporfirinas modificadas com quatro complexos de cloro(bipiridina) platina(II) ligados às posições meta e para de ligantes piridínicos periféricos, foi objetivo desta tese. As supermoléculas isômeras foram isoladas no estado sólido e extensivamente caracterizados por meio de espectroscopia UV/VIS, FT-IR e RMN de Pt-195, assim como através de TGA e espectrometria de massa com ionização por spray de elétrons, ESI-MS, e técnicas de dissociação induzidas por colisão. Medidas de voltametria cíclica e de espectroeletroquímica foram realizadas para caracterizar os estados redox da porfirina central e dos complexos periféricos, mostrando uma semelhança entre as duas formas isômeras. A maior diferença, entretanto, foi observada nas suas propriedades estruturais, diagnosticadas por modelagem molecular, e refletidas na morfologia dos filmes obtida por meio de técnicas de microscopia de varredura por sonda, SPM, e através da associação com filmes de DNA, monitorada com o auxílio de técnicas de espectroscopia eletrônica e ressonância plasmônica de superfície, SPR. No último caso, o DNA foi imobilizado sobre a superfície do sensor de ouro, usando aminotióis adequados, sendo que a interação do isômero meta conduziu a uma resposta contrastante, relevando uma forte ligação com a cadeia do DNA, provavelmente nas proximidades das fendas estruturais menores desse biopolímero. A interação do isômero para com o DNA foi demasiadamente fraca para ser observada por meio de SPR. A associação molecular das porfirinas tetraplatinadas catiônicas com ftalocianinas aniônicas tetrassulfonadas conduziu à formação de pares iônicos em solução. O filme do isômero para imobilizado sobre eletrodo de carbono vítreo apresentou atividade na redução eletrocatalítica de nitrito. Os trabalhos realizados demonstraram que os novos sistemas supramoleculares derivados de porfirinas e complexos de platina proporcionam interessantes materiais híbridos inorgânico-biológicos contendo DNA e metais nobres, com potenciais aplicações em terapia fotodinâmica, sensoriamento e em dispositivos moleculares. / The synthesis, characterization and investigation of the molecular and supramolecular behaviour of meso-tetrapyridylporphyrins containing four chloro(bipyridine) platinum(II) complexes attached at the meta and para positions of the peripheral pyridine ligands is focused on this thesis. The isomeric supermolecules were isolated in the solid state, and extensively characterized by means of UV-visible, FT-IR and 195Pt NMR spectroscopy, as well as, by TGA and electrospray spectrometry associated with collision induced techniques. Cyclic voltammetry and spectroelectrochemical measurements were performed to characterize the redox sites on the porphyrin and peripheral complexes, revealing a close similarity between the two isomeric supermolecules. Major differences were observed on their structural properties, as demonstrated by means of molecular simulations, and by the morphology of the molecular films probed by SPM techniques, and also by their association with DNA films, which was monitored by means of SPR techniques. In the last case, DNA was first immobilized onto the surface of the gold sensor, using suitable aminothiols and the interaction of the meta-isomer led to a contrasting response, exhibiting a strong binding to the DNA chain, presumably at the proximity of the minor grooves. The interaction of the para-isomer with DNA was too weak to be probed by means of the SPR technique. Molecular association of the tetraplatinum porphyrin species, with tetrasulphonated phtalocyanines, leading to ion pairs in solution, was also investigated. The molecular film of the para-isomer immobilized over glass carbon electrode has shown activity in the electrocatalytic reduction of nitrite. This work on the supramolecular porphyrin platinum species provided new interesting approaches for generating hybrid biological-inorganic systems, containing DNA and noble metals, for sensing applications, and molecular devices.

Compostos porfirínicos desempenham uma grande variedade de funções em sistemas biológicos. Em particular, no processo de respiração e na fotossíntese, dois ou mais macrociclos porfirínicos encontram-se próximos na mesma estrutura protéica. A proximidade e a orientação entre os macrociclos são importantes no tipo de função desempenhada; a disposição cofacial entre os macrociclos é um dos fatores responsáveis pelo processo de transferência de elétrons que ocorre nos fotossistemas de organismos fotossintetizantes. Vários estudos têm sido realizados in vitro, com o objetivo de entender o efeito da proximidade e orientação entre os macrociclos nos processos de transferência eletrônica fotoinduzida que ocorrem durante a fotossíntese. Uma das maneiras de construir sistemas miméticos capazes de armazenar luz e transferir elétrons consiste na formação de pares iônicos entre moléculas que apresentam cargas opostas. Apesar da maior versatilidade desses sistemas, não existem estudos sistemáticos que avaliem os efeitos estruturais provenientes da funcionalização dos macrociclos porfirínicos no processo de formação e nas propriedades espectroscópicas de pares iônicos. Esse trabalho apresenta um estudo sobre a formação de pares iônicos entre metaloftalocianinas aniônicas e uma nova classe de porfirinas catiônicas planares e não planares. Através da determinação dos valores das constantes de formação dos heterodímeros, procurou-se avaliar como as características estruturais/eletrônicas dos substituintes β- e meso- do anel se refletem no processo de formação e nas propriedades espectroscópicas dos agregados. Esses estudos foram realizados em diferentes solventes/misturas de solventes e em diferentes forças iônicas, de modo que foi possível avaliar como a mudança do solvente ou da concentração de eletrólito adicionado se reflete no processo de associação entre espécies de carga oposta. As porfirinas não planares utilizadas derivam de uma classe de porfirinas planares que apresentam grupos benzílicos substituídos ligados aos grupos piridínicos presentes nas posições mesa do macrociclo porfirínico; oito átomos de bromo ligados nas posições β-pirrólicas do macrociclo causam a distorção do anel. A introdução de 8 átomos de bromo nas posições β-pirrólicas do macrociclo porfirínico provoca alterações nas propriedades espectroscópicas e fotofísicas das porfirinas, comparando-se as porfirinas β-octabromadas e seus respectivos análogos não bromados. Essa alterações são decorrentes, tanto da distorção do anel, como do efeito de átomo pesado exercido pelos átomos de bromo. Como principais alterações pode-se citar: (i) deslocamento batocrômico dos máximos de absorção e emissão; (ii) redução significativa nos valores de Φfl; (iii) maiores deslocamentos de Stokes; (iv) diminuição nos valores dos tempos de vida do estado excitado triplete; e (v) em função do tipo de solvente empregado, observa-se a coexistência de duas espécies distintas no estado excitado triplete que decaem com tempos de vida distintos. Os valores de KPI obtidos demonstraram que a associação entre as porfirinas catiônicas e as ftalocianinas aniônicas é dependente de uma série de fatores, e pode ser modulada alterando-se o tipo de substituinte ligado ao macrociclo porfirínico e as características do meio, tais como o tipo de sol vente empregado e a força iônica do meio. Os estudos de associação realizados em DMSO demonstraram que (i) a presença do resíduo benzílico traz interações hidrofóbicas adicionais significativas ao processo de associação; (ii) o impedimento estérico decorrente do maior volume do meso-substituinte predomina sobre os efeitos eletrônicos dos grupos ligados na posição para do anel benzílico; e (iii) diferenças na magnitude da distorção da ligação Ni-N e Cu-N para fora do plano, em função da ligação axial a uma molécula de DMSO, se refletem nos valores de KPI. A partir dos estudos realizados em diferentes misturas de solventes, pôde-se constatar que (i) mudanças na esfera de solvatação das porfirinas em meios com maior concentração de H2O alteram os valores de KPI ao longo da série de porfirinas estudadas; e (ii) a formação de dímeros de ftalocianina compete com a formação do heterodímero ftalocianina/porfirina. O controle da força iônica do meio produz alterações significativas nos valores de KPI ao longo da série de porfirinas estudadas. A partir desses experimentos foi possível avaliar o efeito eletrônico dos grupos ligados na posição para do anel benzílico no processo de associação com as ftalocianinas, em relação à ZnTMPyP. A introdução de átomos de bromo no macrociclo porfirínico produz uma série de alterações no processo de associação entre as porfirinas e as ftalocianinas. Durante a associação entre as ftalocianinas e as Zn(II)porfirinas β-octabromadas que apresentaram maiores desvios com relação à planaridade do anel, observou-se a formação de uma espécie trimérica constituída por duas moléculas de porfirina e uma molécula de ftalocianina. Uma vez que ambos os macrociclos encontram-se coordenados axialmente a uma molécula de DMSO, que inviabiliza a formação de um trímero onde os macrociclos se encontram dispostos cofacialmente, este trímero deve ser formado a partir de uma sobreposição parcial entre os macrociclos de carga oposta. Os estudos de fluorescência demonstraram que ocorre uma eficiente supressão da fluorescência da Zn(II)porfirina após a adição de ftalocianina no meio. Demonstraram ainda que esta supressão ocorre através de um processo estático, devido à formação de um complexo de estado fundamental. A avaliação preliminar dos resultados obtidos durante a caracterização do estado excitado triplete dos heterodímeros CuPcTS/ZnP indica que a espécie transiente monitorada na região de 700nm corresponde ao heterodímero presente em solução. Indica ainda que o estado excitado triplete do heterodímero apresenta um caráter de energia predominantemente da ftalocianina. / Macrocyclic tetrapyrroles, like porphyrin derivatives, occur biologically in many enzymes, heme compounds, and photosynthetic protein as chlorophyll. Particularly in the latter, two chlorophylls adopt a face-to-face conformation to form the so-called special pair, the efficient primary electron-donor in the photosynthetic apparatus. It is known that the cofacial arrangement of chlorophylls is a very important feature, because photosynthetic electron transfer process is a function of macrocycle separation and orientation. The complexity of this process has prompted numerous studies of pairing donor-acceptor molecules to mimic the photosynthetic system and understand how the spatial orientation and proximity between the macrocycles affect the fotoinduced electron transfer process. Spontaneous aggregation between porphyrins and phthalocyanines bearing charged peripheral substituents occurs in solution, and thus, these molecules have been employed to study face-to-face heterodimer bound electrostatically. Despite the fact that these systems share many of the characteristics of naturally occurring special pair, there is no systematic study assessing the structural effects of functionalized porphyrin rings on the association process for anionic macrocycles. This work reports a heterodimer formation between anionic phthalocyanines and a new class of cationic planar and non planar porphyrins. Heterodimers have been characterized by determining the formation equilibrium constants (KPI) in different media and ionic strength. The new class of non planar cationic Zn (II) porphyrins synthesized presents eight bromine atoms attached to the β-pyrrole position of the porphyrin ring, leading to a high degree of distortion. The planar cationic precursor presents substituted benzylic groups attached to the nitrogen atoms of the pyridyl residues located at the meso-porphyrin positions. Both ring distortion and heavy atom effect caused by the introduction of bromine atoms at the macrocycle periphery cause many changes in the spectroscopic and photophysical properties, comparing to the planar precursor. The main differences observed are: (i) batochromic shifts of absorption and emission maxima; (ii) lower fluorescence quantum yields; (iii) larger Stokes shifts; (iv) reduced triplet lifetimes and; (v) depending on the solvent employed, it was observed the coexistence of two distinct species in the excited triplet state that posses different lifetimes. According to the KPI values obtained, it was inferred that the association process can be modulated by changing the meso- and β-substituent attached to the porphyrin ring, and altering medium characteristics. The KPI values obtained in DMSO solution suggest that steric hindrance from benzylic groups overwhelms the additional hydrophobic/eletronic effects from these meso-substituents. When the ionic strength was kept constant, a decrease in the KPI values was observed, as expected to the association between ionic species. It could be noted, therefore, that the additional hydrophobic contribution from benzylic substituent, and also the electronic characteristics of the small groups attached to the benzylic ring affect the association process. From experiments carried out in solvent mixtures, it could be observed that, if the solvent dielectric constant increases, the KPI values decrease. Likewise, changes in the porphyrin macrocycle solvation alter the KPI value through the porphyrin serie studied. Additionally, as the water concentration increases, the phthalocyanine self-association process competes with heterodimer formation. The introduction of bromine at ring periphery changes the association process. The KPI values obtained to the heterodimer formed between the anionic phthalocyanines and the β-octabrominated porphyrins, are about 10 times smaller compare d to the KPI obtained using the planar precursor. It is a consequence of nonplanar distortion, that diminishes the cofacial approximation between the macrocycles. Addi tionally, heterotrimers can be formed by altering the porphyrin concentration - this behavior was not found to the aggregates formed between the phthalocyanines and the planar precursor derivatives at the same condition. Emission studies evidence a ground state complex formation, since the phthalocyanine quenches the Zn (II) porphyrin fluorescence through a static process. The preliminary results obtained to the heterodimer triplet characterization showed that the heterodimer excited triplet state is more delocalized on the phthalocyanine moiety.

O presente trabalho inclui duas etapas da pesquisa. Na primeira fase do projeto, a oxidação eletroquímica do nitrito em eletrodo de carbono vítreo modificado com um filme obtido eletrostaticamente de Co-TRP/Zn-TPPS, foi investigada em pH 4,7. Um aumento de corrente foi detectado em 0,75V, cujo máximo foi proporcional à concentração do íons nitrito, exibindo uma dependência inversa com a espessura do filme. A velocidade de transferência de carga foi avaliada por cronoamperometria, sendo que a velocidade de difusão da carga eletroquímica através do filme é mais alta do que a velodicade de difusão do íon em solução. O processo catalítico envolvendo a oxidação do íon nitrito no filme de pares de depósitos alternados foi também investigado com as técnicas da voltametria cíclica e de disco rotativo. Em concentrações relativamente baixas de substrato, o processo mediado foi tratado como um sub-caso, SR, na notação de Saveant, permitindo o cálculo da constante de velocidade para a reação de troca na interface filme-solução, sendo que tal valor foi estimado em 3,4x103 dm3 mol-1 s-1. Na segunda parte da investigação, a potencialidade analítica do eletrodo modificado foi confirmada por experimentos de injeção em fluxo usando solução carregadora tampão pH 4,7. Devido à atividade catalítica da camada imobilizada, a determinação de nitrito foi realizada em potencial menos positivo do que aqueles obtidos em eletrodos polidos (0,75 V vs. Ag/AgCl) e os dados obtidos demostraram o melhor desempenho do eletrodo modificado, indicando excelente repetibilidade e maior sensibilidade. Na condição experimental otimizada, o nitrito foi determinado na configuração FIA com limite de detecção de 0,1 &#181mol L-1 e a faixa analítica de aplicabilidade do método foi de 1 a 1000 µmol L-1. Nitrato também foi quantificado após sua redução estequiométrica a nitrito pela passagem da solução através da coluna de cádmio/cobre. Ambos analitos foram quantificados em água mineral e amostras de saliva e os resultados foram concordantes com aqueles obtidos usando método oficial. / This present work includes two research steps. ln the first step the electrochemical oxidation on nitrite on a glassy carbon disc electrode, modified with an electrostatically assembled film of tetraruthenated cobalt porphyrin/(meso-tetra(4-sulphonatephenyl)porphyrinate zinc(II), was investigated at pH = 4.7. A current enhancement was observed by using the modified electrode, the signal being proportional to the concentration of nitrite ions and exhibiting an inverse dependence with the film thickness. The charge transfer rate was evaluated by chronoamperometry, showing that the rate of diffusion of electrochemical charge through the film is higher than the rate of diffusion of substrates in solution. The catalytic process involving the oxidation of the nitrite ions at the bilayered film was also investigated based on cyclic and rotating disc voltammetry. At relatively low substrate concentrations the mediated process has been dealt with in terms of the SR sub-case in Saveant\'s notation, allowing the calculation of the rate constant for the cross-exchange reaction at the film-solution interface as 3.4x103 dm3 mol-1 s-1. In the second part the analytical potentiality of the modified electrode was studied by flow injection experiments carried out by using a pH 4.7 buffer as carrier solution. Owing to the catalytic activity of the immobilized layer, the determination of nitrite was performed at less positive potentials (0.75 V versus Ag/AgCl) and the data obtained showed a better performance indicated by both an excellent repeatability and increased sensitivity. At the optimized experimental condition, nitrite was determined in the FIA configuration with a limit of detection of 0.1 µmol L-1. Nitrate was also quantified after its stoichiometric reduction to nitrite by passing the solution through a cadmium/copper column. Both analytes were quantified in mineral water and saliva samples and the results were in agreement with the ones obtained by using an official method.

Uma nova série de metaloporfirinas supermoleculares não-planares foi obtida por meio de automontagem coordenativa de meso tetra(3-piridil)porfirinas e complexos de rutênio polipiridina ([Ru(bipy)2Cl]+ e [Ru(bipy)2(OH2)]2+). Suas propriedades estruturais e eletrônicas foram investigadas por espectroscopia eletrônica, espectrometria de massas, voltametria cíclica e espectroeletroquímica. As influências do acoplamento eletrônico e da mudança da geometria molecular também foram avaliados, tanto no estado gasoso quanto em solução, e os resultados, comparados com a série de isômeros planares obtidos através da coordenação de complexos de rutênio polipiridina as meso tetra(4-piridil)porfirinas. Nanomateriais eletrostaticamente montados, camada por camada, com derivados aniônicos de porfirinas e ftalocianinas foram elaborados. As propriedades eletrocatalíticas dos mesmos foram investigadas, frente a substratos de interesse como nitrito e sulfito. Efeitos supramoleculares conformacionais e eletrônicos foram observados, tanto em solução quanto nos filmes dos nanomateriais porfirínicos supramoleculares. Verificou-se também, uma influência significativa do pH e do íon metálico coordenado à porfirina nos processos de oxidação e de redução de nitrito e de sulfito. / A new series of nonplanar supermolecular metalloporphyrins have been obtained by coordenative self-assembly of meso-tetra(3-pyridyl)porphyrins and ruthenium complexes such as [Ru(bipy)2Cl]+ and [Ru(bipy)2(OH2)]2+. The electronic and structural properties have been investigated by electronic spectroscopy, mass spectrometry, cyclic voltammetry, and spectroelectrochemistry. The effects of the electronic coupling and molecular geometry on the molecular and nanomaterials properties were investigated in the gas phase and in solution. All results were compared with that obtained for the planar isomers obtained by the coordination of four [Ru(bipy)2Cl] groups to the meso-tetra(4-pyridyl)porphyrins. New nanomaterials were obtained by layer-by-layer electrostatic assembly of those supermolecular cationic porphyrins and tetrasulfonated porphyrins or phthalocyanines. The electrocatalytic properties were investigated for nitrite and sulfite. Electronic and supramolecular conformational effects were observed for those species in solution and in films of the nanomaterials. Moreover, a significant effect of the pH and of the transition metal ion coordinated to the porphyrin ring on the electrocatalytic activity were also observed.

Uma nova série de metaloporfirinas supermoleculares não-planares foi obtida por meio de automontagem coordenativa de meso tetra(3-piridil)porfirinas e complexos de rutênio polipiridina ([Ru(bipy)2Cl]+ e [Ru(bipy)2(OH2)]2+). Suas propriedades estruturais e eletrônicas foram investigadas por espectroscopia eletrônica, espectrometria de massas, voltametria cíclica e espectroeletroquímica. As influências do acoplamento eletrônico e da mudança da geometria molecular também foram avaliados, tanto no estado gasoso quanto em solução, e os resultados, comparados com a série de isômeros planares obtidos através da coordenação de complexos de rutênio polipiridina as meso tetra(4-piridil)porfirinas. Nanomateriais eletrostaticamente montados, camada por camada, com derivados aniônicos de porfirinas e ftalocianinas foram elaborados. As propriedades eletrocatalíticas dos mesmos foram investigadas, frente a substratos de interesse como nitrito e sulfito. Efeitos supramoleculares conformacionais e eletrônicos foram observados, tanto em solução quanto nos filmes dos nanomateriais porfirínicos supramoleculares. Verificou-se também, uma influência significativa do pH e do íon metálico coordenado à porfirina nos processos de oxidação e de redução de nitrito e de sulfito. / A new series of nonplanar supermolecular metalloporphyrins have been obtained by coordenative self-assembly of meso-tetra(3-pyridyl)porphyrins and ruthenium complexes such as [Ru(bipy)2Cl]+ and [Ru(bipy)2(OH2)]2+. The electronic and structural properties have been investigated by electronic spectroscopy, mass spectrometry, cyclic voltammetry, and spectroelectrochemistry. The effects of the electronic coupling and molecular geometry on the molecular and nanomaterials properties were investigated in the gas phase and in solution. All results were compared with that obtained for the planar isomers obtained by the coordination of four [Ru(bipy)2Cl] groups to the meso-tetra(4-pyridyl)porphyrins. New nanomaterials were obtained by layer-by-layer electrostatic assembly of those supermolecular cationic porphyrins and tetrasulfonated porphyrins or phthalocyanines. The electrocatalytic properties were investigated for nitrite and sulfite. Electronic and supramolecular conformational effects were observed for those species in solution and in films of the nanomaterials. Moreover, a significant effect of the pH and of the transition metal ion coordinated to the porphyrin ring on the electrocatalytic activity were also observed.

Compostos porfirínicos desempenham uma grande variedade de funções em sistemas biológicos. Em particular, no processo de respiração e na fotossíntese, dois ou mais macrociclos porfirínicos encontram-se próximos na mesma estrutura protéica. A proximidade e a orientação entre os macrociclos são importantes no tipo de função desempenhada; a disposição cofacial entre os macrociclos é um dos fatores responsáveis pelo processo de transferência de elétrons que ocorre nos fotossistemas de organismos fotossintetizantes. Vários estudos têm sido realizados in vitro, com o objetivo de entender o efeito da proximidade e orientação entre os macrociclos nos processos de transferência eletrônica fotoinduzida que ocorrem durante a fotossíntese. Uma das maneiras de construir sistemas miméticos capazes de armazenar luz e transferir elétrons consiste na formação de pares iônicos entre moléculas que apresentam cargas opostas. Apesar da maior versatilidade desses sistemas, não existem estudos sistemáticos que avaliem os efeitos estruturais provenientes da funcionalização dos macrociclos porfirínicos no processo de formação e nas propriedades espectroscópicas de pares iônicos. Esse trabalho apresenta um estudo sobre a formação de pares iônicos entre metaloftalocianinas aniônicas e uma nova classe de porfirinas catiônicas planares e não planares. Através da determinação dos valores das constantes de formação dos heterodímeros, procurou-se avaliar como as características estruturais/eletrônicas dos substituintes β- e meso- do anel se refletem no processo de formação e nas propriedades espectroscópicas dos agregados. Esses estudos foram realizados em diferentes solventes/misturas de solventes e em diferentes forças iônicas, de modo que foi possível avaliar como a mudança do solvente ou da concentração de eletrólito adicionado se reflete no processo de associação entre espécies de carga oposta. As porfirinas não planares utilizadas derivam de uma classe de porfirinas planares que apresentam grupos benzílicos substituídos ligados aos grupos piridínicos presentes nas posições mesa do macrociclo porfirínico; oito átomos de bromo ligados nas posições β-pirrólicas do macrociclo causam a distorção do anel. A introdução de 8 átomos de bromo nas posições β-pirrólicas do macrociclo porfirínico provoca alterações nas propriedades espectroscópicas e fotofísicas das porfirinas, comparando-se as porfirinas β-octabromadas e seus respectivos análogos não bromados. Essa alterações são decorrentes, tanto da distorção do anel, como do efeito de átomo pesado exercido pelos átomos de bromo. Como principais alterações pode-se citar: (i) deslocamento batocrômico dos máximos de absorção e emissão; (ii) redução significativa nos valores de Φfl; (iii) maiores deslocamentos de Stokes; (iv) diminuição nos valores dos tempos de vida do estado excitado triplete; e (v) em função do tipo de solvente empregado, observa-se a coexistência de duas espécies distintas no estado excitado triplete que decaem com tempos de vida distintos. Os valores de KPI obtidos demonstraram que a associação entre as porfirinas catiônicas e as ftalocianinas aniônicas é dependente de uma série de fatores, e pode ser modulada alterando-se o tipo de substituinte ligado ao macrociclo porfirínico e as características do meio, tais como o tipo de sol vente empregado e a força iônica do meio. Os estudos de associação realizados em DMSO demonstraram que (i) a presença do resíduo benzílico traz interações hidrofóbicas adicionais significativas ao processo de associação; (ii) o impedimento estérico decorrente do maior volume do meso-substituinte predomina sobre os efeitos eletrônicos dos grupos ligados na posição para do anel benzílico; e (iii) diferenças na magnitude da distorção da ligação Ni-N e Cu-N para fora do plano, em função da ligação axial a uma molécula de DMSO, se refletem nos valores de KPI. A partir dos estudos realizados em diferentes misturas de solventes, pôde-se constatar que (i) mudanças na esfera de solvatação das porfirinas em meios com maior concentração de H2O alteram os valores de KPI ao longo da série de porfirinas estudadas; e (ii) a formação de dímeros de ftalocianina compete com a formação do heterodímero ftalocianina/porfirina. O controle da força iônica do meio produz alterações significativas nos valores de KPI ao longo da série de porfirinas estudadas. A partir desses experimentos foi possível avaliar o efeito eletrônico dos grupos ligados na posição para do anel benzílico no processo de associação com as ftalocianinas, em relação à ZnTMPyP. A introdução de átomos de bromo no macrociclo porfirínico produz uma série de alterações no processo de associação entre as porfirinas e as ftalocianinas. Durante a associação entre as ftalocianinas e as Zn(II)porfirinas β-octabromadas que apresentaram maiores desvios com relação à planaridade do anel, observou-se a formação de uma espécie trimérica constituída por duas moléculas de porfirina e uma molécula de ftalocianina. Uma vez que ambos os macrociclos encontram-se coordenados axialmente a uma molécula de DMSO, que inviabiliza a formação de um trímero onde os macrociclos se encontram dispostos cofacialmente, este trímero deve ser formado a partir de uma sobreposição parcial entre os macrociclos de carga oposta. Os estudos de fluorescência demonstraram que ocorre uma eficiente supressão da fluorescência da Zn(II)porfirina após a adição de ftalocianina no meio. Demonstraram ainda que esta supressão ocorre através de um processo estático, devido à formação de um complexo de estado fundamental. A avaliação preliminar dos resultados obtidos durante a caracterização do estado excitado triplete dos heterodímeros CuPcTS/ZnP indica que a espécie transiente monitorada na região de 700nm corresponde ao heterodímero presente em solução. Indica ainda que o estado excitado triplete do heterodímero apresenta um caráter de energia predominantemente da ftalocianina. / Macrocyclic tetrapyrroles, like porphyrin derivatives, occur biologically in many enzymes, heme compounds, and photosynthetic protein as chlorophyll. Particularly in the latter, two chlorophylls adopt a face-to-face conformation to form the so-called special pair, the efficient primary electron-donor in the photosynthetic apparatus. It is known that the cofacial arrangement of chlorophylls is a very important feature, because photosynthetic electron transfer process is a function of macrocycle separation and orientation. The complexity of this process has prompted numerous studies of pairing donor-acceptor molecules to mimic the photosynthetic system and understand how the spatial orientation and proximity between the macrocycles affect the fotoinduced electron transfer process. Spontaneous aggregation between porphyrins and phthalocyanines bearing charged peripheral substituents occurs in solution, and thus, these molecules have been employed to study face-to-face heterodimer bound electrostatically. Despite the fact that these systems share many of the characteristics of naturally occurring special pair, there is no systematic study assessing the structural effects of functionalized porphyrin rings on the association process for anionic macrocycles. This work reports a heterodimer formation between anionic phthalocyanines and a new class of cationic planar and non planar porphyrins. Heterodimers have been characterized by determining the formation equilibrium constants (KPI) in different media and ionic strength. The new class of non planar cationic Zn (II) porphyrins synthesized presents eight bromine atoms attached to the β-pyrrole position of the porphyrin ring, leading to a high degree of distortion. The planar cationic precursor presents substituted benzylic groups attached to the nitrogen atoms of the pyridyl residues located at the meso-porphyrin positions. Both ring distortion and heavy atom effect caused by the introduction of bromine atoms at the macrocycle periphery cause many changes in the spectroscopic and photophysical properties, comparing to the planar precursor. The main differences observed are: (i) batochromic shifts of absorption and emission maxima; (ii) lower fluorescence quantum yields; (iii) larger Stokes shifts; (iv) reduced triplet lifetimes and; (v) depending on the solvent employed, it was observed the coexistence of two distinct species in the excited triplet state that posses different lifetimes. According to the KPI values obtained, it was inferred that the association process can be modulated by changing the meso- and β-substituent attached to the porphyrin ring, and altering medium characteristics. The KPI values obtained in DMSO solution suggest that steric hindrance from benzylic groups overwhelms the additional hydrophobic/eletronic effects from these meso-substituents. When the ionic strength was kept constant, a decrease in the KPI values was observed, as expected to the association between ionic species. It could be noted, therefore, that the additional hydrophobic contribution from benzylic substituent, and also the electronic characteristics of the small groups attached to the benzylic ring affect the association process. From experiments carried out in solvent mixtures, it could be observed that, if the solvent dielectric constant increases, the KPI values decrease. Likewise, changes in the porphyrin macrocycle solvation alter the KPI value through the porphyrin serie studied. Additionally, as the water concentration increases, the phthalocyanine self-association process competes with heterodimer formation. The introduction of bromine at ring periphery changes the association process. The KPI values obtained to the heterodimer formed between the anionic phthalocyanines and the β-octabrominated porphyrins, are about 10 times smaller compare d to the KPI obtained using the planar precursor. It is a consequence of nonplanar distortion, that diminishes the cofacial approximation between the macrocycles. Addi tionally, heterotrimers can be formed by altering the porphyrin concentration - this behavior was not found to the aggregates formed between the phthalocyanines and the planar precursor derivatives at the same condition. Emission studies evidence a ground state complex formation, since the phthalocyanine quenches the Zn (II) porphyrin fluorescence through a static process. The preliminary results obtained to the heterodimer triplet characterization showed that the heterodimer excited triplet state is more delocalized on the phthalocyanine moiety.