Les capteurs de gaz électrochimiques sont l’un des moyens les plus directs pour convertir la composition chimique d’un gaz en signal électrique mesurable. A ce titre, ils ont été largement étudiés et font aujourd’hui partie des solutions de détection les plus courantes. Toutefois, ils sont souvent basés sur un électrolyte YSZ, ce qui implique des températures de travail élevées (600°C).Afin de pouvoir réaliser une cellule de capteur fonctionnant à plus basse température (300°C), les conditions de dépôt des électrolytes Bi4V2O11 et BITAVOX (Bi2TaxV1-xO5,5) par pulvérisation cathodique magnétron en conditions réactives (PVD) ont été étudiées. L’impact de l’épaisseur des films ainsi que celui du taux de substitution du vanadium par le tantale sur les propriétés structurale et de conduction ont été déterminés.Par la suite, deux types de cellules ont été réalisés en déposant des électrodes à la surface de l’électrolyte par PVD. Le premier utilise des électrodes de platine dense et de nanofils de LASCO (La1-x-yAgxSryCoO3). Néanmoins, le comportement de ce capteur aux plus basses températures est assez complexe. Aussi, des électrodes de platine et d’or ont ensuite été étudiées, amenant à une réponse plus simple et apparaissant dès 200°C. / Electrochemical sensors are one of the most direct ways to convert the chemical composition of a gas into measurable electric signals. As such, they have been widely investigated and are now one of the most common detection solutions. However, they are often based on YSZ electrolyte, which implies high working temperatures (600°C).In order to build a sensor cell which could operate at lower temperature (300°C), deposition parameters of Bi4V2O11 and BITAVOX (Bi2TaxV1-xO5.5) electrolytes by the mean of reactive magnetron sputtering (PVD) were investigated. The impact of film thickness and that of tantalum substitution rate on the V site on structural and conduction properties were determined.Then, two different kinds of cells were realised by depositing electrodes onto the electrolyte surface. The first one used dense platinum and LASCO (La1-x-yAgxSryCoO3) nanowires electrodes. Nevertheless, this sensor exhibited a rather complex behaviour at lowest temperatures. Then, gold and platinum electrodes were investigated, which led to a more simple response of the sensor. Furthermore, this response started at 200°C.

Le capteur étudié est à base de NASICON et fonctionne en différentiel entre une électrode sensible à O2 et une électrode sensible à CO2 et à O2. La réponse ne dépend plus de la pression partielle d'oxygène.<br />Chaque élément du capteur (électrode de référence, électrolyte solide et électrode de travail) a été étudié séparément, par les techniques de caractérisations physiques et électriques, pour sélectionner les meilleurs matériaux.<br />La sérigraphie a été retenue parmi plusieurs techniques de dépôt d'électrodes testées pour noter l'influence sur la réponse des capteurs.<br />Au niveau de l'électrode de travail (Na2CO3/BaCO3), les compositions présentant un taux de carbonate de baryum de 25% ou de 0% ont abouti à des résultats satisfaisants au niveau de la sensibilité.<br />L'influence de la composition de l'électrode de référence a été étudiée pour différentes valeurs du rapport Na2Ti3O7/Na2Ti6O13. Seule la composition 55%-45% en masse a donné lieu à un capteur à comportement thermodynamique, avec des pentes expérimentales et des potentiels standards proches des valeurs théoriques jusqu'à des pressions partielles de l'ordre de 100 Pa.<br />L'étude des interférents a montré que l'oxygène présentait une influence sur la réponse du capteur seulement pour les faibles températures. Une interférence de la vapeur d'eau a été observée sur la valeur du potentiel standard quelle que soit la température, sans modification de la sensibilité. Le monoxyde d'azote ne modifie en rien la réponse du capteur.<br />Un modèle de temps de réponse limitée par la diffusion dans le matériau d'électrode a été proposé.<br />Le passage en technologie planaire a abouti à des capteurs thermodynamiques uniquement au-dessus de 10-3 bar.

Ce travail s’inscrit dans le programme de recherche sur les réacteurs nucléaires de « génération IV » à caloporteur sodium. Un des verrous technologiques à lever concerne le contrôle de la corrosion des matériaux (matériaux de structure, gaines des combustibles, etc.) par le sodium liquide. Un des paramètres clé est la teneur en oxygène dissous dans le caloporteur. Cette thèse porte sur l’élaboration et la caractérisation de matériaux céramiques de type ThO2 dopé avec Y2O3 pour la réalisation de sondes potentiométriques à oxygène utilisables dans le sodium liquide. Des travaux ont été effectués et des sondes ont été testées par le passé, cependant les sondes présentaient généralement, à l’époque, une absence de fiabilité dans le temps. L’objectif de cette thèse est d’élaborer et de caractériser des électrolytes à base d’oxyde de thorium dopé à l’oxyde d’ytrium à l’aide de techniques de synthèse permettant de contrôler la pureté, la taille des grains, la compacité, etc. Pour mettre en place les protocoles expérimentaux une céramique modèle a été choisie, la cérine dopée à l’oxyde d’yttrium. Les processus de transport ont été étudiés à l’aide de la spectrocopie d’impédance. Une interprétation des phénomènes de blocage de la conduction ionique dans les deux céramiques étudiées en fonction de la pression partielle d’oxygène a pu être proposée. / This PhD thesis was prepared within the framework of the research program on "Generation IV" nuclear reactors with sodium as coolant. One of the main technological problem concerns the control of the corrosion processes of the materials (structural materials, fuel claddings, etc.) by liquid sodium. A key parameter is the dissolved oxygen content in the coolant. This thesis focuses on the development and characterization of ceramic materials based on ThO2 doped with Y2O3 for making potentiometric oxygen sensor used in liquid sodium. Work has been carried out and probes were tested in the past, however, the probes had at the time, a lack of reliability. The objective of this thesis is to develop and characterize electrolytes based on thorium oxide doped with yttrium oxide using specific synthesis techniques to control purity, grain size, compactness, etc. To develop experimental protocols a ceramic model has been chosen, i.e., yttria-doped ceria. Transport processes were studied using the impedance spectroscopy technique. An interpretation of the blocking phenomena of the ionic conduction in both ceramics as a function of the oxygen partial pressure has been given.

Un gel fortement acide et oxydant, à matrice purement organique, a été formulé dans l'objectif de l'appliquer sur des parois métalliques contaminées par des radioéléments. Les propriétés rhéologiques pertinentes au regard de l'application envisagée (caractère rhéofluidifiant, thixotropie, seuil d'écoulement...) ont été analysées dans différents milieux : purement aqueux, acide (HNO3 2 mol/kg), acide et cérique ( (NH4)2Ce(NO3)6 1 mol/kg). La matrice organique utilisée, le xanthane, présente pour de faibles concentrations massiques (1 à 2 %) des caractéristiques exceptionnelles dans de tels milieux, même si sa résistance à l'oxydation est limitée à quelques heures. La complexation des sites polaires du polymère par les espèces cériques nous a ensuite amené à explorer les propriétés acido-basiques du xanthane par potentiométrie et RMN du proton. Enfin, un dispositif d'ozonolyse a été mis en œuvre afin d'éliminer la matière organique résiduelle contenue dans les effluents issus du traitement décontaminant. Cette technique s'est révélé efficace en milieu acide mais limitée en milieu acide et cérique. Ce dernier aspect mérite d'être approfondi en vue d'une utilisation dans l'industrie nucléaire.

Afin de contrôler l'émission totale des NOx dans l'échappement automobile, un capteur potentiométrique à base de zircone stabilisée à l'yttrium a été développé par la technique de sérigraphie. Il est montré que l'utilisation d'un filtre catalytique, déposé directement sur l'élément sensible, permet d'éliminer les interférences venant d'autres gaz réducteurs dans l'échappement, en particulier monoxyde de carbone (CO), hydrogène (H2), hydrocarbures (CxHy) et ammoniac (NH3). En plus, il est possible de fixer avec le filtre catalytique le rapport NO/NO2 correspondant à l'équilibre thermodynamique. Par conséquent la réponse du capteur n'est plus dépendante du rapport NO/NO2, mais seulement de la température. De plus, la sensibilité et la sélectivité du capteur à NO2 peut considérablement être améliorée en appliquant un courant de polarisation.

Le présent travail porte sur l’étude de deux protéines de la famille des oxydases à hème-fer par des techniques de spectroscopie et d’électrochimie. Le premier chapitre décrit l’étude du cytochrome bo3 oxydase issue d’E. coli. Nous nous sommes intéressés à l’étude des interactions enzyme-quinone par l’utilisation de quinones avec des longueurs chaines isoprenyl différentes. Notre but est de mieux comprendre le rôle de la longueur de la chaine des quinones sur l’activité catalytique de l’enzyme et sur les propriétés redox des cofacteurs à hème. Dans l’étape suivante, on a étudié les résidus impliqués dans le site de liaison des quinones (haute affinité, QH). Plusieurs mutations de ces résidus sont étudiées pour mieux comprendre l’importance de chacun des résidus dans cette liaison. Dans la dernière partie de ce premier chapitre, la spectroscopie SEIRAS «spectroscopie d’absorption infrarouge exaltée de surface» est introduite comme une technique alternative pour l’étude des protéines membranaires. Dans le second chapitre, la protéine membranaire cNOR issue de P. denitrificans est étudiée. Nous nous sommes focalisés sur l’effet de différents environnements (pH, présence de protéo-liposomes) sur la stabilité de la cNOR. Pour ce faire, trois valeurs de pH (6.5, 7.5 et 8.5) sont choisies et quelques échantillons de cNOR sont reconstitués dans des protéo-liposomes. Enfin, le donneur de proton terminal (au centre binucléaire) dans la protéine cNOR était étudié. De plus, nous avons étudié les ligands des ions Ca2+ puisqu’il est proposé que le donneur de proton est situé proche de cette région. / This thesis is focused on the study of two members of the heme-copper oxidase family by using spectroscopic and electrochemical techniques. In the first chapter cytochrome bo3 oxidase from E. coli was studied. We focused on the quinone-enzyme interactions by using quinones with different isoprenyl chains. Our aim was to better understand the role of isoprenyl chain on the catalytic activity of the enzyme and the redox properties of the heme cofactors. In the next step we studied the residues that are suggested to be in the high-affinity (QH) quinone binding site. Several site-directed mutants of these residues were investigated in order to better understand the position of QH binding site and the importance of each residue. In the last part of this chapter surface-enhanced infrared absorption spectroscopy (SEIRAS) was introduced as an alternative technique to study the membrane proteins. In the second chapter cytochrome c dependent nitric oxide reducates (cNOR) from P. denitrificans was studied. We focused on the effect of different environment (pH, proteoliposomes) on the stability of cNOR. For that purpose three pH values (6.5, 7.5 and 8.5) was selected and some of the cNOR samples were reconstituted in liposomes. Finally, the terminal proton donor (to the binuclear center) in cNOR was investigated. We studied the ligands of the Ca2+ site in cNOR since it was suggested that the proton donor may be close to this area.

Afin de contrôler l’émission totale des NOx dans l’échappement automobile, un capteur potentiométrique à base de zircone stabilisée à l’yttrium a été développé par la technique de sérigraphie. Il est montré que l’utilisation d’un filtre catalytique, déposé directement sur l’élément sensible, permet d’éliminer les interférences venant d’autres gaz réducteurs dans l’échappement, en particulier monoxyde de carbone (CO), hydrogène (H2), hydrocarbures (CxHy) et ammoniac (NH3). En plus, il est possible de fixer avec le filtre catalytique le rapport NO/NO2 correspondant à l’équilibre thermodynamique. Par conséquent la réponse du capteur n’est plus dépendante du rapport NO/NO2, mais seulement de la température. De plus, la sensibilité et la sélectivité du capteur à NO2 peut considérablement être améliorée en appliquant un courant de polarisation. / In order to monitor the total NOx emission in car exhausts, a potentiometric gas sensor based on yttria-stabilized zirconia (YSZ) has been developed by screen-printing technology. It is shown that the use of a catalytic filter directly deposited on the sensing element can successfully eliminate the interferences coming from other reducing gas species in the automotive exhaust such as carbon monoxide (CO), hydrogen (H2), hydrocarbons (CxHy) and ammoniac (NH3). Furthermore, another advantage of the catalytic filter is its capacity to fix the NO/NO2 ratio according to the thermodynamic equilibrium. In that way, the sensor response is no longer dependent on the NO/NO2 ratio in the exhaust, but only dependent on the temperature. Finally, the application of a polarisation current can enhance considerably the selectivity and sensitivity of the sensor towards NO2.

L’imagerie optique par colorant potentiométrique est une méthode d’enregistrement de l’activité corticale prometteuse, mais dont le potentiel réel est limité par la présence d’artefacts et d’interférences dans les acquisitions. À partir de modèles existant dans la littérature, nous proposons un modèle génératif du signal basé sur un mélange additif de composantes, chacune contrainte dans une union d’espaces linéaires déterminés par son origine biophysique. Motivés par le problème de séparation de composantes qui en découle, qui est un problème inverse linéaire sous-déterminé, nous développons : (1) des régularisations convexes structurées spatialement, favorisant en particulier des solutions parcimonieuses ; (2) un nouvel algorithme proximal de premier ordre pour minimiser efficacement la fonctionnelle qui en résulte ; (3) des méthodes statistiques de sélection de paramètre basées sur l’estimateur non biaisé du risque de Stein. Nous étudions ces outils dans un cadre général, et discutons leur utilité pour de nombreux domaines des mathématiques appliqués, en particulier pour les problèmes inverses ou de régression en grande dimension. Nous développons par la suite un logiciel de séparation de composantes en présence de bruit, dans un environnement intégré adapté à l’imagerie optique par colorant potentiométrique. Finalement, nous évaluons ce logiciel sur différentes données, synthétiques et réelles, montrant des résultats encourageants quant à la possibilité d’observer des dynamiques corticales complexes. / Voltage-sensitive dye optical imaging is a promising recording modality for the cortical activity, but its practical potential is limited by many artefacts and interferences in the acquisitions. Inspired by existing models in the literature, we propose a generative model of the signal, based on an additive mixtures of components, each one being constrained within an union of linear spaces, determined by its biophysical origin. Motivated by the resulting component separation problem, which is an underdetermined linear inverse problem, we develop: (1) convex, spatially structured regularizations, enforcing in particular sparsity on the solutions; (2) a new rst-order proximal algorithm for minimizing e›ciently the resulting functional; (3) statistical methods for automatic parameters selection, based on Stein’s unbiased risk estimate.We study thosemethods in a general framework, and discuss their potential applications in variouselds of applied mathematics, in particular for large scale inverse problems or regressions. We develop subsequently a soŸware for noisy component separation, in an integrated environment adapted to voltage-sensitive dye optical imaging. Finally, we evaluate this soŸware on dišerent data set, including synthetic and real data, showing encouraging perspectives for the observation of complex cortical dynamics.

Le but de cette thèse est de proposer une modélisation mathématique des stimulations visuelles afin d'analyser finement des données expérimentales en psychophysique et en électrophysiologie. Plus précis\'ement, afin de pouvoir exploiter des techniques d'analyse de données issues des statistiques Bayésiennes et de l'apprentissage automatique, il est nécessaire de développer un ensemble de stimulations qui doivent être dynamiques, stochastiques et d'une complexité paramétrée. Il s'agit d'un problème important afin de comprendre la capacité du système visuel à intégrer et discriminer différents stimuli. En particulier, les mesures effectuées à de multiples échelles (neurone, population de neurones, cognition) nous permette d'étudier les sensibilités particulières des neurones, leur organisation fonctionnelle et leur impact sur la prise de décision. Dans ce but, nous proposons un ensemble de contributions théoriques, numériques et expérimentales, organisées autour de trois axes principaux : (1) un modèle de synthèse de textures dynamiques Gaussiennes spécialement paramétrée pour l'étude de la vision; (2) un modèle d'observateur Bayésien rendant compte du biais positif induit par fréquence spatiale sur la perception de la vitesse; (3) l'utilisation de méthodes d'apprentissage automatique pour l'analyse de données obtenues en imagerie optique par colorant potentiométrique et au cours d'enregistrements extra-cellulaires. Ce travail, au carrefour des neurosciences, de la psychophysique et des mathématiques, est le fruit de plusieurs collaborations interdisciplinaires. / The goal of this thesis is to propose a mathematical model of visual stimulations in order to finely analyze experimental data in psychophysics and electrophysiology. More precisely, it is necessary to develop a set of dynamic, stochastic and parametric stimulations in order to exploit data analysis techniques from Bayesian statistics and machine learning. This problem is important to understand the visual system capacity to integrate and discriminate between stimuli. In particular, the measures performed at different scales (neurons, neural population, cognition) allow to study the particular sensitivities of neurons, their functional organization and their impact on decision making. To this purpose, we propose a set of theoretical, numerical and experimental contributions organized around three principal axes: (1) a Gaussian dynamic texture synthesis model specially crafted to probe vision; (2) a Bayesian observer model that accounts for the positive effect of spatial frequency over speed perception; (3) the use of machine learning techniques to analyze voltage sensitive dye optical imaging and extracellular data. This work, at the crossroads of neurosciences, psychophysics and mathematics is the fruit of several interdisciplinary collaborations.