L’acide oxalique est un ligand mis en avant pour la récupération quantitative des actinides séparés des produits de fission. En particulier, la co-précipitation oxalique facilite l’incorporation des actinides mineurs dans des matériaux céramique dédiés à leur transmutation grâce à la formation contrôlée de composés oxalate mixtes, précurseurs des solutions solides oxyde souhaitées. Les méthodes de croissance cristalline existantes n’étant pas adaptables à la chimie du système actinide-oxalate et aux conditions de manipulation en boîte-à-gants, plusieurs méthodes de synthèse originales ont été conçues puis développées sur les lanthanides et les actinides légers (uranium, thorium). Quatre méthodes originales, basées sur des stratégies de mise en contact lente des réactifs, ont ainsi été optimisées. Après développement sur les simulants, elles ont été adaptées aux spécificités (notamment redox) des actinides plus lourds tels le plutonium ou l’américium. Elles ont permis la synthèse de nombreux monocristaux d’oxalates d’actinide et d’oxalates mixtes An1(IV)-An2(III) mais aussi An1(IV)-An2(IV). Finalement, les premières caractérisations structurales poussées de ces composés par DRX sur monocristal, EXAFS ou micro-RAMAN permettent d’acquérir des informations structurales indispensables à l’enrichissement de la base de données structurales relativement pauvre concernant les oxalates d’actinides. Cette dernière est pourtant indispensable à une meilleure compréhension des futurs cycles du combustible actuellement à l’étude. / Oxalic acid is a well-known reagent to recover actinides thanks to the very low solubility of An(IV) and An(III) oxalate compounds in acidic solution. Therefore, considering mixed-oxide fuel or considering minor actinides incorporation in ceramic fuel materials for transmutation, oxalic co-conversion is convenient to synthesize mixed oxalate compounds, precursors of oxide solid solutions. As the existing oxalate single crystal syntheses are not adaptable to the actinide-oxalate chemistry or to their manipulation constrains in gloves box, several original crystal growth methods were developed. They were first validate and optimized on lanthanides and uranium before the application to transuranium elements. The advanced investigations allow to better understand the syntheses and to define optimized chemical conditions to promote crystal growth. These new crystal growth methods were then applied to a large number of mixed An1(IV)-An2(III) or An1(IV)-An2(IV) systems and lead to the formation of the first original mixed An1(IV)-An2(III) and An1(IV)-An2(IV) oxalate single crystals. Finally thanks to the first thorough structural characterizations of these compounds, single crystal X-ray diffraction, EXAFS or micro-RAMAN, the particularly weak oxalate-actinide compounds structural database is enriched, which is essential for future studied nuclear fuel cycles.

Dans le cadre du développement des cycles nucléaires du futur, les recherches menées sur le recyclage des combustibles usés sont orientées vers des procédés de synthèse de solides mixtes d’actinides pouvant être utilisés comme matières premières pour la fabrication de nouveaux combustibles ou cibles de transmutation. La co-conversion oxalique figure parmi les voies de synthèse d’oxydes mixtes les plus étudiées. Les oxalates mixtes, composés d’actinides IV et III, sont tout d’abord produits avec de hauts rendements de précipitation compte tenu de leur grande insolubilité. Leur structure cristallographique est bâtie à partir d’un réseau anionique, 2D ou 3D, dans lequel s’insèrent des cations monochargés M+ pour assurer l’électroneutralité du composé. Ce travail vise la compréhension des mécanismes de compensation de charge par les monocations M+, qui rentrent en jeu lors de la co-précipitation oxalique. L’étude a été menée d’abord sur un système modèle à base ThIV et NdIII exempt de toute interaction redox puis sur un système plus complexe purement à base d’actinides, An1IV et An2III. Des techniques de caractérisation du solide par diffraction de RX, spectroscopie infrarouge et UV du solide, thermogravimétrie, MEB, granulométrie laser, ICP-AES, analyse CHN et dosages divers, ont été utilisés comme outil indispensable pour la compréhension des mécanismes de compensation de charge. / Researches on future options for new nuclear cycles are oriented towards the synthesis of mixed actinide solids, which can be employed as precursors for the fabrication of new fuel or transmutation targets. Oxalic co-conversion is one of the most studied options for the synthesis of mixed oxides. Co-precipitated solids are commonly actinides III and IV compounds, because of their high yields of precipitation. They are able to develop 2D or 3D metal-oxalate frameworks, wherein single-charged cations are inserted to ensure the electroneutrality of the compound. The aim of this work is to better understand the charge compensation mechamisms during the oxalic co-precipitation of these mixed oxalates. The study has been first carried out on a model system, ThIV et NdIII, free of redox interactions, then applied to purely based actinides, An1IV and An2III, systems. Characterization techniques as powder X-ray diffraction, infrared spectroscopy, UV-Vis spectroscopy, thermogravimetry, SEM, Laser granulometry, ICP-AES, CHN analysis… have been used as an indispensable tool for understanding charge compensation mechanisms.

L'augmentation du prix des métaux associé au coût de l’enfouissement des déchets font que les industries se tournent de plus en plus vers la valorisation de leurs déchets. Le Laboratoire d’Electrochimie des Matériaux a démontré la possibilité de précipiter sélectivement les métaux contenus dans les effluents industriels liquides en utilisant des carboxylates de sodium préparés à partir d’acides carboxyliques d’origine naturelle (huiles végétales, graisses animales...). Afin de pouvoir utiliser les différents carboxylates de manière judicieuse, il est nécessaire de caractériser les produits obtenus. En effet, peu de données thermodynamiques sont disponibles dans la littérature. Pour envisager la séparation sélective de métaux par ces composés, il est nécessaire de déterminer la solubilité et le comportement thermique de chaque carboxylate métallique. Ainsi ce mémoire recense les résultats obtenus sur des carboxylates métalliques di- et trivalents mettant en jeu 11 cations métalliques (Ca2+, Cd2+, Co2+, Cr3+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Ni2+, Pb2+ et Zn2+) et 4 carboxylates de sodium (heptanoate, octanoate, nonanoate et décanoate) après vérification de la nature du solide par analyse chimique et DRX. L’obtention des valeurs de solubilité des décanoates métalliques a permis d’obtenir un diagramme de prévision de la faisabilité d’une séparation entre deux cations divalents. La séparation a ensuite été appliquée à un mélange Ni/Cd synthétique représentatif d’une problématique industrielle (lixiviat des batteries nickel – cadmium) puis sur lixiviat réel. La possibilité de remplacer le décanoate de sodium (en solution) par du décanoate de calcium (solide) a également été étudiée / Industrial wastes were more and more recycled because of the increase of metals prices associated to the cost of waste burying. The laboratoire d’Electrochimie des Matériaux showed the feasibility of selective precipitation using sodium carboxylates. Sodium carboxylates came from linear and saturated carboxylic acid product of natural origin (vegetable oil and animal fats). In order to use sodium carboxylates for selective precipitation, it was necessary to characterize metallic carboxylates. Few thermodynamic data are in the literature. The most important constants are solubility and thermal comportment: the first was used for the selective separation itself and the second for the valorisation of some precipitate. This work gathered obtained results for metallic carboxylates resulting from the precipitation of 11 cations (Ca2+, Cd2+, Co2+, Cr3+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Ni2+, Pb2+ and Zn2+) with 4 sodium carboxylates (heptanoate, octanoate, nonanoate and decanoate). Before characterization, a chemical analyse and XRD were performed on each solid to determine their natures. The superimposing of solubility curves gives a tool allowing predicting the feasibility of a separation from a theoretical point of view. We studied the possibility to separate nickel and cadmium using sodium decanoate. This mixture corresponds to a real industrial problem (leaching of nickel/cadmium batteries). Precipitation was performed on synthetics solutions then on a real leaching. Another reagent was also studied: calcium décanoate which are solid at room temperature

Corpora non agunt nisi fluida sive soluta" – substances do not react unless in a liquid or dissolved state. This ancient rule is no longer universally valid as attested "by the new phenomena "being found every day; column chromatography by solid powders may be one of the most noteworthy exceptions. In talking about column chromatography, immediately one thinks of Ion Exchange Resins. In fact, for the few past decades, analytical and inorganic chemists have concentrated their interest in the applications and theoretical interpretations of the behaviors of ion-exchange resins. Resins indeed deserve this, for so many fantastic achievements in chromatography have been made since the organic chemists had succeeded in their synthesis. But at the same time, the powders of celluloses have also been used widely and successfully for separations of biological and organic substances; this finally awakened inorganic and analytical chemists to realize that they might have ignored something which may be equally interesting and promising.

Les travaux réalisés, en partenariat Anjou Recherche (Veolia Environnement) et Euro Dieuze Industrie (SARP Industries) visent à établir un protocole de récupération du molybdène et du vanadium contenus dans des catalyseurs d’hydrotraitement usés. En premier lieu, la lixiviation oxydante directe d’un catalyseur CoMoS/Al2O3 a été testée. L'utilisation de peroxyde d’hydrogène permet la solubilisation conjointe de 89% du molybdène et 83% du cobalt contenus dans l’échantillon non broyé. La lixiviation du molybdène par une solution d’hypochlorite de sodium après broyage du catalyseur est sélective et totale. La mise en solution des deux métaux ciblés est aussi envisageable par lixiviation sodique après grillage oxydant. L’efficacité du traitement thermique conditionne alors les rendements de dissolution. Dans notre cas, le grillage industriel des catalyseurs n'est pas total. Il est alors possible de compléter la lixiviation sodique par une étape d’oxydation par NaClO. Enfin, l’étude des conditions de grillage a permis de montrer que 90% du molybdène contenus dans un catalyseur CoMo pouvaient être solubilisés par lixiviation sodique. Le molybdène et le vanadium contenus dans les lixiviats sodiques peuvent être récupérés sous forme de sels calciques. Après abattement du phosphore et de l’arsenic, il est possible de séparer les métaux valorisables par précipitation préférentielle de CaMoO4 à pH=7. Un vanadate de calcium est ensuite précipitable à pH=12. Il a ainsi été établi un protocole complet de valorisation des catalyseurs d’hydrotraitement usés, de la mise en solution du molybdène et du vanadium jusqu’à l’obtention de sels calciques directement utilisables en métallurgie / This work deals with industrial waste beneficiation and was performed with the support of the Centre de Recherche sur l’Eau of Veolia Environnement (Anjou Recherche) and Euro Dieuze Industrie (SARP Industries – Veolia Propreté). The feasibility of the molybdenum and vanadium recovery was studied from spent hydrotreating catalysts. Several leaching routes were investigated. First, oxidative leaching of a sulphided spent Co-Mo/Al2O3 catalyst was performed using hydrogen peroxide and sodium hypochlorite. H2O2 enables to leach up to 89 % of molybdenum and 83 % of cobalt from an unroasted sample without preliminary grinding. With NaClO, molybdenum recovery is selective and total but the sample must be grinded. Molybdenum and vanadium can also be recovered by oxidative roasting followed by alkaline leaching. In this case, thermal treatment effectiveness is the limiting factor. Industrial roasting of spent catalysts is usually not total. So, sodium hydroxide leaching of molybdenum can be completed by an oxidative leaching step using sodium hypochlorite. Improvement of roasting temperature and duration leads to a molybdenum recovery yield of 90 % by a single alkaline leaching step. The obtained leachates contain both valuable metals (molybdenum and vanadium) in addition of several unacceptable pollutants. After phosphorus and arsenic removal, molybdenum can be selectively precipitate as CaMoO4 at a pH value of 7. Calcium vanadate can later be recovered at a pH value of 12. So, a complete spent hydrotreating catalysts beneficiation process was proposed, from molybdenum and vanadium dissolution to calcium salt precipitation. This salt can easily be used in special steel metallurgy

L'aluminium est l'un des métaux non ferreux les plus utilisés dans le monde avec une large gamme d'applications de la batterie de cuisine simple au vaisseau spatial avancé. Au fait, avec des applications où des propriétés mécaniques élevées sont nécessaires, comme dans l'industrie automobile, une considération technique est requise pour améliorer les propriétés mécaniques. Comme la distribution finale des précipités joue un rôle crucial dans les propriétés mécaniques de ces alliages, une meilleure compréhension de l'évolution de la microstructure et cinétique des précipitations peut aider sensiblement la conception du procédé de traitement thermique des alliages d'aluminium. Cependant, en raison de la taille et de la morphologie des précipités, les études expérimentales de la précipitation et les méthodes de caractérisation avancée requises comme la microscopie électronique à transmission sont coûteuses et nécessitent beaucoup d’expertises techniques. Les méthodes numériques, lorsqu’elles sont à point, peuvent s’avérer comme étant un outil très utile pour évaluer l'évolution des précipités et les propriétés mécaniques correspondantes. Cette étude présente un modèle cinétique de précipitation. Contrairement à de nombreuses études qui portent principalement sur la diffusion et l’énergie de d’interface, nous considérons la mobilité interfaciale comme étant la variable ayant un réel impact dans la cinétique de croissance des différents types de précipités. Cette variable, non seulement offre la possibilité d’étudier l’évolution des précipités des alliages multi éléments, mais permet aussi d’améliorer les performances de calcul. En outre, l'autre aspect positif de ce modèle est la possibilité de travailler avec des alliages industriels complexes multiphasés en considérant la croissance et la dissolution de différents types de précipités simultanément. / Aluminum is one of the most used non-ferrous metal in the world with an enormous range of applications from simple kitchenware to advanced spacecraft. In applications where high mechanical properties are needed, like in the car industry, it is strongly required to improve the mechanical properties. As the final distribution of precipitates plays a crucial role in mechanical properties of these alloys, a better understanding of the microstructural evolution and kinetics of precipitation can help noticeably the design of the heat treatment process of aluminum alloys. However, due to the size and morphology of the precipitates, experimental studies of the precipitation required advanced characterization methods like transmission electron microscopy which is not an industrially favorable technique since it is costly and required a lot of technical expertise. Numerical investigation can be a desirable tool to model the evolution of the precipitates and the corresponding mechanical properties. This study presents a kinetic model of precipitation. Unlike many studies that mainly focus on the diffusion and surface energy, we consider interfacial mobility as an effective variable in a mixed-mode model. This variable not only provides us the possibility to study the precipitates’ evolution in multicomponent alloys but also can boost the calculation performance. Moreover, the other superiority of this model is the possibility of working with complex multiphase industrial Al alloys by considering the growth and the dissolution of different types of precipitates simultaneously.

L’application des connaissances scientifiques fondamentales ainsi que les récents progrès technologiques en nanoscience ont permis l’émergence d’une nouvelle discipline dans les sciences médicales dénommée la nanomédecine. Cette discipline consiste à développer des objets, dénommés nanoparticules, dont le registre de taille est de l’ordre de 100 nanomètres et qui visent à améliorer l’efficacité des molécules pharmacologiquement actives en altérant favorablement leur pharmacocinétique. Le développement rationnel des nanomédicaments passe par une série d’étapes où les interactions des nanomédicaments avec l’organisme vivant sont caractérisées. Cette caractérisation nécessite, comme condition préalable, d’être apte à extraire les nanoparticules à partir de matrices biologiques complexes après leur administration in vivo. Dans ce travail de maîtrise, nous proposons une méthodologie alternative aux techniques d’extraction couramment utilisées. Celle-ci est basée sur l’immunoprécipitation par l’utilisation d’anticorps dirigés contre le polyéthylène glycol (PEG), le PEG étant un polymère hydrophile fréquemment utilisé dans la fabrication de nanomédicaments. La méthodologie est validée par l’exploitation de trois types de colloïdes PEGylés : les nanoparticules polymériques, les liposomes, ainsi que les protéines conjuguées. Nous proposons une caractérisation du processus d’extraction et démontrons son applicabilité pour l’extraction de nanoparticules PEGylées, à partir de solutions simples ainsi qu’à partir du plasma in vitro et après administration in vivo. Par ailleurs, nous proposons une application de cette méthode d’extraction en complément aux expérimentations de pharmacocinétique, où l’extraction des nanoparticules à partir du sang permet de déterminer la variation de taille de ces dernières in vivo. Nous pensons que cette méthodologie sera utile pour permettre une meilleure compréhension des interactions entre les nanoparticules et les organismes vivants et aidera par conséquent dans le développement des nanomédicaments. / The application of fundamental science as well as the recent technological progress in nanoscience allowed for the emergence of a new field within the medical sciences, named nanomedicine. This discipline consists in the development of objects, with a size in the 100 nm range, called nanoparticles, which aims to favorably alter the pharmacokinetics of pharmacologically actives molecules. Rational development of nanomedicines requires a series of experimental steps during which the interactions of nanoparticles with living organisms are characterized. A requirement for this characterization is the ability to extract nanoparticles from complex biological media following their administration in vivo. In this master’s program work, we propose immunoprecipitation by using antibodies directed against polyethylene glycol (PEG) as an alternative methodology for nanoparticles extraction. PEG is a hydrophilic polymer often utilized for the fabrication of nanomedicines. Herein, we validate the methodology using three types of nanoparticles: polymeric, liposomes, and conjugated proteins. We provide a characterization of the extraction process and demonstrate its applicability for the extraction of PEGylated nanoparticles from simple solutions as well as from plasma in vitro and after in vivo administration. Furthermore, we provide a methodology utilizing the novel extraction technique for the determination of changes in nanoparticles size distribution during pharmacokinetics studies. We believe this methodology will help to better understand the interactions of nanoparticles with living organisms and facilitate the development of more efficient nanoparticles.

Le contrôle de la microstructure des alliages d'aluminium utilisés lors du moulage sous pression est essentiel afin d'optimiser leurs propriétés mécaniques. Celui-ci requiert une bonne compréhension du rôle de chacun des éléments contenus dans les alliages étudiés, ainsi que leurs interactions. La présente étude a permis de déterminer le rôle du manganèse sur la cinétique de précipitation des alliages Aural™-2, Aural™-3 et Aural™-5, tant à l'état tel que coulé qu'après un traitement thermique de 10h à 550°C, visant à homogénéiser la structure et mettre en solution le Mn. Les observations microscopiques effectuées lors du *volet pratique* de cette étude ont permis de constater qu'à l'état tel que coulé (F), le manganèse précipite sous la forme de deux composés intermétalliques distincts, soient sous la forme de polyèdres et de plaques minces. Selon des analyses subséquentes au microscope électronique à transmission et par calorimétrie différentielle à balayage, le composé intermétallique polyédrique correspond stœchiométriquement à la phase α-Al₁₅(Mn,Fe)₃Si₂. Il s'agit également du composé intermétallique riche en Mn le plus communément retrouvé dans les simulations thermodynamiques effectuées. La taille et la disposition du composé α-Al(Mn,Fe)Si dans la microstructure solidifiée suggèrent la présence d'une cristallisation partielle des alliages dans la chemise d'injection. Cette phase demeure à l'équilibre à haute température, ce qui explique qu'on la retrouve toujours après le traitement de mise en solution. La précipitation de dispersoïdes α-Al(Mn,Fe)Si a également été observée à la suite de ce traitement thermique. Le composé intermétallique riche en Mn présentant une morphologie en plaque correspond quant à lui à la phase δ-Al(Mn,Fe)Si, dont la stœchiométrie la plus probable est Al₃(Mn,Fe)Si₂. Ce composé intermétallique hors équilibre semble s'être formé en fin de solidification de l'eutectique Al-Si, en raison des taux de refroidissement élevés ayant conduit à une importante microségrégation des éléments d'alliage. Le composé δ-Al(Mn,Fe)Si semble se fragmenter et se transformer en composé intermétallique stable α-Al(Mn,Fe)Si après le traitement de mise en solution, comme observé dans la littérature pour le composé intermétallique en plaque β-Al(Fe,Mn)Si. En plus des observations pratiques, le *volet théorique* a permis d'observer une disparité des phases prédites lors de la solidification selon le modèle de simulation (Scheil-Gulliver ou Brody-Flemings multiphasé), le logiciel de simulation CALPHAD (Thermo-Calc™ ou MatCalc®) et la base de données thermodynamique utilisés. Aucune des simulations n'a toutefois permis d'identifier la solidification de δ-Al(Fe,Mn)Si, tel qu'observé en laboratoire. Néanmoins, la simulation DICTRA du traitement thermique a pu prédire la dissolution de la phase β-Mg₂Si, ainsi que la stabilité de la phase α-Al(Fe,Mn)Si durant le traitement de mise en solution. / Controlling the microstructure of aluminum alloys used in High Pressure Vacuum Die Casting (HPVDC) is essential to optimize their mechanical properties. This requires a good understanding of the role of each alloying elements in the alloys studied, as well as their interactions. This study determined the role of manganese in the precipitation kinetics of Aural™-2, Aural-3 and Aural-5 alloys, both in the as-cast condition and after a 10h heat treatment at 550°C aimed at homogenizing the structure as well as solutionizing the Mn. Microscopic observations made during the *practical part* of this study revealed that, in the as-cast (F) state, the Mn precipitates as two distinct intermetallic compounds; polyhedras and thin plates. Subsequent analysis by transmission electron microscope and differential scanning calorimetry revealed that the polyhedral intermetallic compound corresponds stoichiometrically to the phase α-Al₁₅(Mn,Fe)₃Si₂. It is also the most common Mn-rich intermetallic compound found in the thermodynamic simulations carried out. The size and the arrangement of the α-Al(Mn,Fe)Si compound in the solidified microstructure suggests the presence of a partial crystallization of the alloys in the shot sleeve. This phase remains at equilibrium at high temperature, which explains why it is still present after solution heat treatment. The precipitation of α-Al(Mn,Fe)Si dispersoids was also observed following this heat treatment. The Mn rich compound exhibiting a plate morphology corresponds to the intermetallic phase δ-Al(Mn,Fe)Si, whose most probable stoichiometry is Al₃(Mn,Fe)Si₂. This out-of-equilibrium intermetallic compound seems to have formed at the end of solidification of the Al-Si eutectic, due to the high cooling rates leading to significant microsegregation of the alloying elements. The δ-Al(Mn,Fe)Si compound appears to fragment and transform into the equilibrium α-Al(Mn,Fe)Si intermetallic compound after solution heat treatment, as observed in the literature for the plate-like β-Al(Fe,Mn)Si intermetallic compound. In addition to the experimental observations, the *theoretical part* of this study revealed a disparity in the predicted phases during solidification according to the different simulation models (Scheil-Gulliver or Brody-Flemings multiphase), CALPHAD simulation softwares (Thermo-Calc™ or MatCalc®), and thermodynamic databases used. None of the simulations, however, predicted the solidification of the observed δ-Al(Fe,Mn)Si. Nevertheless, the heat treatment simulation conducted with DICTRA was able to predict the dissolution of the β-Mg₂Si phase, as well as the stability of the α-Al(Fe,Mn)Si phase during solution heat treatment.

Nous avons étudié l'influence du traitement thermomécanique des alliages Al-Zn-Mg-Cu sur leur microstructure et leurs propriétés mécaniques. Plus spécifiquement, nous avons étudié comment les mécanismes de précipitation et de durcissement structural sont modifiés lorsqu'on introduit des dislocations par détensionnement préalablement au traitement de revenu.<br />La première approche de ce problème est expérimentale. Le but était d'obtenir des relations entre les microstructures développées suivant les différents traitements thermomécaniques et les propriétés mécaniques qui en résultent. Pour cela, nous avons utilisé de nombreuses techniques d'investigation complémentaires: microscopie optique et électronique en transmission, calorimétrie différentielle, diffusion centrale des rayons X, tomographie atomique, résistivité, microdureté et essais de traction.<br />Dans un deuxième temps, nous avons développé un modèle de précipitation compétitive homogène / hétérogène sur les dislocations. Ce modèle intègre continûment les différentes étapes de la précipitation (germination, croissance et coalescence) et du durcissement structural (cisaillement, contournement). Nous avons pu retrouver les principaux résultats expérimentaux à l'aide de ce modèle. <br />Enfin, nous avons étudié les propriétés plastiques de nos matériaux, suivant l'état de précipitation. Plus particulièrement, nous avons pu mettre en évidence la présence d'une précipitation dynamique lors d'essais de traction dans des états sursaturés, apportant un écrouissge très élevé.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.