Diversos anodos para célula a combustível de óxido sólido (SOFC) têm sido estudados devido aos problemas de deterioração dos anodos tradicionalmente usados, os compósitos à base de zircônia estabilizada/Ni (YSZ/Ni). Estudos prévios evidenciaram que a perovskita La0,75Sr0,25Cr0,50Mn0,50O3 (LSCM) possui desempenho similar em SOFCs usando hidrogênio e metano como combustível, tornando essa cerâmica um possível substituto dos compósitos à base de níquel. No presente estudo, foram sintetizados compostos La0,75Sr0,25Cr0,50-xMn0,50- yRux,yO3 (LSCM-Ru) pelo método dos precursores poliméricos. Análises termogravimétrica e térmica diferencial (TG/ATD) simultâneas e difração de raios X (DRX) foram utilizadas para monitorar a evolução térmica das resinas precursoras e a formação de fase dos compostos. As propriedades elétricas de amostras sinterizadas foram estudadas pela técnica de 4 pontas de prova dc na faixa de temperatura entre 25 °C e 800 °C. Os resultados experimentais indicaram a formação de fase única dos compostos LSCM-Ru calcinados a ~1200 °C. Os parâmetros de rede, calculados a partir dos dados de DRX, revelaram que a substituição parcial dos íons Cr ou Mn pelo Ru não altera significativamente a estrutura cristalina do LSCM até x,y ~ 0,10; uma característica consistente com os raios iônicos similares dos cátions Cr, Mn e Ru com número de coordenação seis. Medidas de resistividade elétrica ao ar mostraram que o mecanismo de transporte não é alterado e que o efeito da substituição de Ru nas propriedades elétricas do composto depende do íon substituído (Cr ou Mn) de maneira consistente com suas substituições parciais. Os testes de SOFCs unitárias revelaram que células com os anodos constituídos por uma camada coletora de corrente do anodo cerâmico LSCM-Ru e uma camada funcional de YSZ/Ni têm desempenho superior a células contendo apenas o anodo cerâmico. As células contendo os anodos cerâmicos LSCM-Ru foram testadas em hidrogênio e etanol, entre 800 °C e 950 °C, e mostraram desempenho em etanol superior ao em hidrogênio; uma característica que foi associada às propriedades de transporte eletrônico dos compostos LSCM-Ru em atmosfera redutora. Os resultados sugerem que os compostos LSCM com substituição parcial de Ru são anodos promissores para SOFC operando com etanol. / Several anodes for solid oxide fuel cell (SOFC) have been studied because of serious degradation exhibited by the traditionally used yttria-stabilized zirconia/Ni cermets (YSZ/Ni). Previous studies showed that the perovskite La0.75Sr0.25Cr0.50Mn0.50O3 (LSCM) has similar performance in SOFCs running on hydrogen and methane fuels, making such a ceramic a potential alternative to YSZ/Ni cermets. In the present study, compounds La0.75Sr0.25Cr0.50- xMn0.50-yRux,yO3 (LSCM-Ru) were synthesized by the polymeric precursor method. Simultaneous thermogravimetric and differential thermal analysis (TG/DTA) and X-ray diffraction (XRD) were used to monitor the thermal evolution of the precursor resins and the formation of crystalline phases. The electrical properties of sintered samples were studied by the 4-probe dc technique in the temperature range between 25 °C and 800 °C with controlled atmosphere. The experimental results showed the formation of single phase LSCM-Ru compounds after heat treatment at ~ 1200 °C. Lattice parameters, calculated from the XRD data, revealed that the partial substitution of Cr or Mn by Ru has no significant effect on the crystal structure of LSCM up to Ru x,y ~ 0.10; in agreement with the similar ionic radius of Cr, Mn and Ru with coordination number six. Electrical resistivity measurements showed that the transport mechanism is unchanged and that the effect of Ru addition on the electrical properties of the compound depends on the substituted ion (Cr or Mn). Electrochemical tests of SOFCs demonstrated that single cells comprised of a current collector layer of LSCM-Ru ceramic anode and a functional layer for YSZ/Ni have superior performance when compared to single cells with only one layer of the ceramic anode. Single cells with the LSCM-Ru ceramic anode layer were tested under both hydrogen and ethanol fuels, in the 800 °C - 950 °C temperature range. The main results showed that the single fuel cells exhibited higher performance under ethanol than under hydrogen; a feature that was related to the enhanced electronic transport properties of LSCM-Ru in reducing atmosphere. The experimental results suggest that the LSCM-Ru compounds are promising anodes for ethanol fueled SOFCs.

Orientador: Oswaldo Luiz Alves / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T15:27:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Teixeira_Zaine_M.pdf: 9473793 bytes, checksum: 6b829dd09f94ae4a06c1d74344817ce3 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Os óxidos do tipo pirocloro de Bi2MNbO7 (M = In, AI e Mn), obtidos via reação sólido-sólido, são descritos na literatura possuindo propriedades ópticas, eléctricas e magnéticas de grande interesse. Neste Trabalho, pela primeira vez, foram obtidos pós e filmes finos de óxidos mistos do tipo pirocloro de Bi2MNbO7 (M = AI, In, Mn e Mn0,5Fe0,5 pela técnica de decomposição de precursores metalorgânicos (MOD). Cabe destacar que os filmes destes compostos e os óxidos de Bi2Mn0,5Fe0,5NbO7 também são inéditos nesta Dissertação. A obtenção dos pós de Bi2MNbO7 via MOD apresentou como vantagens em relação à reação sólido-sólido, uma redução acentuada no tempo e temperatura de obtenção. A caracterização dos sólidos foi realizada através das técnicas de difratometria de raios X (XRD), espectroscopia Raman e espectroscopia de raios X por dispersão de energia (EDS). Tais técnicas revelaram a formação de estrutura do tipo pirocloro, sendo que no caso dos compostos de Bi2InNbO7 e de Bi2AINbO7 observou-se impurezas de óxido de índio e óxido de alumínio, respectivamente. As deposições dos filmes foram realizadas empregando-se a técnica de dip coating em substrato de vidro borossilicato. A caracterização dos filmes por XRD, SEM e espectro de absorção no UV-Vis-NIR revelou que os filmes foram obtidos com pureza de fase cristalina, uniformes, com cIusters de dimensões nanométricas e excelente qualidade óptica, associada à baixa rugosidade, espessura uniforme e baixo espalhamento de luz. As espessuras calculadas por método óptico foram concordantes com os valores medidos por perfilometria. Observou-se um blue shift da energia da banda proibida para os filmes em função de espessuras menores, o que pode ser devido a interações filme-substrato e/ou devido a efeito quântico de tamanho. As medidas de condutividade elétrica, pelo método de quatro pontas, mostraram que apenas os filmes finos de Bi2MnNbO7 podem ser classificados como semicondutores. Por outro lado, os filmes de Bi2InNbO7 apresentaram comportamento anômalo durante as medidas de condutividade - decaimento acentuado da corrente com o tempo - sugerindo comportamento ferroelétrico. Tal trabalho pôde validar, mais uma vez, a obtenção de filmes multicomponentes pela técnica MOD, além de suscitar o interesse quanto às propriedades de filmes finos do tipo Bi2MNbO7, tais como: ópticas, elétricas e magnéticas. / Abstract: The mixed Bi2MNbO7 (M = In, AI e Mn) oxides, obtained by solid-state reaction, have been reported in the literature related to interesting optical, electric and magnetic properties. In this work, for the first time powders and thin films of pyrochlore BiMNbO7 (M =In, AI, Mn and Mn0.5Fe0.5) oxides were obtained through the MOD processo This is also the first work where such films were prepared, as well as the Bi2Mn0.5Fe0.5NbO7 powders. If compared to the solid-state reaction, the MOD process shows advantages such as lower temperature and time of synthesis of BiMNbO7 powders. The powders were characterised by X-ray diffractometry (XRD), Raman spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS). These techniques indicated that powders crystallize as pyrochlore type crystalline structure. However, indium and aluminum oxides were found as contaminants in Bi2lnNbO7 and Bi2AINbO7, respectively. The films were deposited on borosilicate glass substrates by the dip coating technique. The characterization of the films by XRD, SEM and UV-VIS-NIR absorption spectroscopy indicated that these samples were obtained as nanometric clusters with pyrochlore type structure single phase, in addition to a high homogeneity and excellent optical quality. The films thickness data calculated from the interference fringes of the absorption spectra were in accordance with the values measured by perfilometry. The films showed a blue shift of the band gap energy as a function of lower thicknesses, which may be due to changes in the film composition and/or three-dimension quantum size effects. The measurements of electrical conductivity by the four-probe method pointed out that only Bi2MnNbO7 films may be considered as semiconductors. The Bi2lnNbO7 films displayed anomalous electrical conductivity values suggesting a ferroelectric behavior. ln conclusion, this work has valídated the obtainment of these multicomponent films by the MOD process, wich showed interesting optical and electrical properties. / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Due to the current needs of the society, there is a great interest in the development of new materials. Among these new materials, hybrid solids have been one of the most attractive and emerging topic in nanoscience, since they have shown a large variety of applications in multiples areas, from the most conventional to other ones more specific in the field of nanotechnology. This PhD study has been focused on the synthesis, characterization and catalytic evaluation of layered hybrid materials obtained from organosiloxane precursors, such as disilanes and monosilanes, which allow the preparation of stable, homogeneous and irreversible hybrid materials with different active functions being part of the framework. In first place, in Chapter 3, layered hybrid materials were synthesized through direct hydrothermal synthesis, in absence of structure directing agents and using disilanes as organosilicon precursors (LHM). These organic-inorganic hybrid materials are based on silicoaluminate layers and functional organic fragments located in the interlayer space as organic linkers. After a post-synthesis acid exchange treatment, in order to replace intracrystalline compensation sodium cations by acid protons, a bifunctional layered hybrid material with Brönsted acid sites into the inorganic sheets, associated to the tetrahedral aluminum, and base sites in the organic fragments located in the interlayer galleries, was obtained. Furthermore, by means of the combination of disilanes and monosilanes as organosilicon sources, in the starting gel, the synthesis variables were optimized in order to reduce the concentration of the organic fragments located in the interlayer space and to increase the accessibility to the active sites. Finally, the catalytic activity and reusability of the layered hybrid materials as base catalysts were verified in reactions of interest for the pharmaceutical industry, perfumes and food. Then, in Chapter 4, a new family of monolayered hybrid materials was synthesized following a similar methodology, hydrothermal synthesis in only one step and in absence of structure directing agents, but using the combination of different monosilanes as organosilicon precursors. This new family of monolayered hybrid solids is based on associated individual (organo)aluminosilicate sheets, not connected to each other, with functional pending groups located in the interlayer space (MLHM). Thus, monolayered hybrid materials formed by aluminosilicate sheets with different concentrations of amino and/or sulfonic groups homogeneously distributed along their external surface, from the combination of different organosilicon precursors in the starting gel, were obtained. The presence of acid and base sites in only one solid allowed to obtain active, recoverable and bifunctional hybrid catalysts for different one-pot two-step tandem reactions, which favours the development of more sustainable chemical processes, saving energy and increasing the global efficiency in industrial processes. / Debido a las necesidades actuales de la sociedad, existe un gran interés en el desarrollo de nuevos materiales con propiedades físico-químicas específicas. Entre estos nuevos materiales, los sólidos híbridos ocupan una de las temáticas más atractivas y emergentes en nanociencia, ya que han mostrado una gran variedad de aplicaciones en múltiples ámbitos, abarcando desde los más convencionales a otros más específicos en el campo de la nanotecnología. La presente Tesis Doctoral se ha centrado en la síntesis, caracterización y evaluación catalítica de materiales híbridos laminares obtenidos a partir de precursores organosilíceos, tales como monosilanos y disilanos, los cuales permiten la preparación de materiales híbridos estables, homogéneos, irreversibles y con diferentes grupos funcionales formando parte de su entramado estructural. En primer lugar, en el Capítulo 3, a partir del empleo de disilanos como precursores organosilíceos, se obtuvieron materiales híbridos laminares, en un solo paso de síntesis hidrotermal y en ausencia de agentes directores de estructura, formados por láminas aluminosilíceas y fragmentos orgánicos funcionales localizados en el espacio interlaminar a modo de pilares (LHM). Tras un tratamiento ácido de intercambio catiónico, entre especies de sodio intracristalinas de compensación de carga y protones ácidos, se obtuvo un material híbrido laminar bifuncional con centros ácidos Brönsted presentes en las láminas inorgánicas, asociados al aluminio tetraédrico, y centros básicos a modo de pilares orgánicos en el espacio interlaminar. Además, mediante la combinación de disilanos y monosilanos como precursores organosilíceos, en el gel de síntesis, se optimizaron las variables de síntesis para reducir la concentración de fragmentos orgánicos en el espacio interlaminar y aumentar la accesibilidad hacia los centros activos. Finalmente, se verificó la actividad y reciclabilidad de los sólidos híbridos laminares obtenidos como catalizadores básicos en reacciones de gran interés en la industria farmacéutica, perfumes o alimentación. Posteriormente, en el Capítulo 4, siguiendo una metodología similar al caso anterior, síntesis hidrotermal directa y ausencia de agentes directores de estructura, y empleando la combinación de diferentes monosilanos como precursores organosilíceos, se obtuvo una nueva familia de materiales híbridos laminares basados en láminas aluminosilíceas individuales, no conectadas entre sí, que contienen fragmentos orgánicos terminales en su superficie localizados hacia el espacio interlaminar (MLHM). Así, se obtuvieron materiales híbridos laminares con diferentes concentraciones de grupos funcionales en su superficie externa, procedentes de la combinación de varios monosilanos en el gel de síntesis, tales como grupos amino o sulfónicos, así como la combinación de ambos centros activos en un mismo sólido. No obstante, la presencia de centros ácido-base en un único sólido permitió la obtención de catalizadores híbridos laminares bifuncionales, activos y reutilizables en reacciones tándem o cascada en un solo paso, lo que favorece el desarrollo de procesos más sostenibles, disminuyendo el coste energético y aumentando la eficiencia global de reacciones con interés industrial. Los resultados obtenidos a lo largo de esta Tesis suponen un importante avance en el desarrollo de materiales híbridos orgánicos-inorgánicos laminares, abriendo la posibilidad de generar más sólidos multifuncionales a partir del uso de precursores organosilíceos adecuados mediante la síntesis directa hidrotermal en una sola etapa. / A causa de les necessitats actuals de la societat, hi ha un gran interès en el desenvolupament de nous materials amb propietats físico-químiques específiques. Entre aquests nous materials, els sòlids híbrids ocupen una de les temàtiques més atractives i emergents en nanociència, ja que han mostrat una gran varietat d'aplicacions en múltiples àmbits, abastant des dels més convencionals a altres més específics en el camp de la nanotecnologia. La present Tesi Doctoral s'ha centrat en la síntesi, caracterització i avaluació catalítica de materials híbrids laminars obtinguts a partir de precursors organosilicis, com ara monosilans i disilans, els quals permeten la preparació de materials híbrids estables, homogenis, irreversibles i amb diferents grups funcionals formant part del seu entramat estructural. En primer lloc, en el Capítol 3, a partir de l'ús de disilans com a precursors organosilicis, es van obtenir materials híbrids laminars, en un sol pas de síntesi hidrotermal i en absència d'agents directors d'estructura, formats per làmines aluminosilíceas i fragments orgànics funcionals localitzats en l'espai interlaminar a manera de pilars (LHM). Després d'un tractament àcid d'intercanvi catiònic, entre espècies de sodi intracristalinas de compensació de càrrega i protons àcids, es va obtenir un material híbrid laminar bifuncional amb centres àcids Brönsted presents en les làmines inorgàniques, associats a l'alumini tetraèdric, i centres bàsics a manera de pilars orgànics en l'espai interlaminar. A més, mitjançant la combinació de disilans i monosilans com a precursors organosilicis, al gel de síntesi, es van optimitzar les variables de síntesi per reduir la concentració de fragments orgànics en l'espai interlaminar i augmentar l'accessibilitat cap als centres actius. Finalment, es va verificar l'activitat i reciclabilitat dels sòlids híbrids laminars obtinguts com a catalitzadors bàsics en reaccions de gran interès en la indústria farmacèutica, perfums o alimentació. Posteriorment, en el Capítol 4, seguint una metodologia similar al cas anterior, síntesi hidrotermal directa i absència d'agents directors d'estructura, i emprant la combinació de diferents monosilans com a precursors organosilicis, es va obtenir una nova família de materials híbrids laminars basats en làmines aluminosilíceas individuals, no connectades entre si, que contenen fragments orgànics terminals en la seva superfície localitzats cap a l'espai interlaminar (MLHM). Així, es van obtenir materials híbrids laminars amb diferents concentracions de grups funcionals en la seva superfície externa, procedents de la combinació de diversos monosilans al gel de síntesi, com ara grups amino o sulfònics, així com la combinació de tots dos centres actius en un mateix sòlid . No obstant això, la presència de centres àcid-base en un únic sòlid va permetre l'obtenció de catalitzadors híbrids laminars bifuncionals, actius i reutilitzables en reaccions tàndem o cascada en un sol pas, el que afavoreix el desenvolupament de processos més sostenibles, disminuint el cost energètic i augmentant l'eficiència global de reaccions amb interès industrial. Els resultats obtinguts al llarg d'aquesta Tesi suposen un important avanç en el desenvolupament de materials híbrids orgànics-inorgànics laminars, obrint la possibilitat de generar més sòlids multifuncionals a partir de l'ús de precursors organosilicis adequats mitjançant la síntesi directa hidrotermal en una sola etapa. / Gaona Cordero, A. (2017). Materiales híbridos laminares basados en unidades organosilíceas. Síntesis, preparación y aplicaciones [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/86286 / TESIS

Este trabalho objetivou o estudo de rotas de formação de metabólitos secundários utilizando precursores isotopicamente marcados com 13C. Os experimentos de crescimento com adição de [1-13C]acetato, [1,2-13C2]acetato e [U-13C315N1]-L-cisteína para o fungo do ambiente marinho Penicillium sp. DRF2 mostrou que as ciclotiocurvularinas são provenientes da rota de formação de policetídeos e pela incorporação de L-cisteína, depois da transformação desta em 3-mercaptopiruvato. Os resultados sugerem que a formação das ciclotiocurvularinas provém de um processo de detoxificação da α,β-desidrocurvularina. O estudo do metabolismo secundário de Aspergillus sp. DLM3-8, também do ambiente marinho, mostrou que o seu perfil metabólico produzido em experimentos de crescimento sob diferentes condições é constante. Os experimentos de incorporação de precursores isotopicamente marcados com 13C na naftoquinonaimina, produzida por Aspergillus sp. DLM3-8 foram inconclusivos, indicando que outras abordagens experimentais devem ser realizadas para se investigar a biossíntese deste metabólito. / This investigation aimed investigated the formation routes of secondary metabolites using 13C-labelled precursors. Feeding experiments with [1-13C]acetate, [1,2-13C2]acetate and [U-13C315N1]-L-cysteine within the growth medium of the marine-derived fungi Penicillium sp. DRF2 showed that cyclothiocurvularins are derived from polyketides and from the incorporation of a L-cysteine residue, after its transformation into 3-mercaptopyruvate. The results suggest that the formation of cyclothiocurvularins is derived from a detoxification process ofα,β-dehydrocurvularin. Investigation of the secondary metabolism of a marine-derived Aspergillus sp. DLM3-8 indicated a stable metabolic profile under a variety of growth conditions. Feeding experiments with 13C-labelled precursors for the biosynthesis investigation of naphthoquinoneimine were inconclusive, indicating that other methodologies should be envisaged in order to investigate the biosynthesis of this metabolite.

Materiais a base de zircônia (ZrO2) têm sido empregados como cerâmicas estruturais, revestimento para barreiras térmicas, catalisadores, eletrólitos para células a combustível, dispositivos óticos e eletrônicos, etc. A funcionalidade destes materiais é definida por suas propriedades físico-químicas e mecânicas, muitas das quais podem ser controladas pela microestrutura da fase cristalina, sendo a estabilização da fase tetragonal (ZrO2-t, estável acima de 1170C) desejada em muitas destas finalidades. Neste trabalho, compósitos de ZrO2-SiO2 com diferentes composições foram obtidos pelo método sol-gel catalisado por ácido, utilizando acetato de zircônio e tetraetóxissilano como precursores. Os materiais particulados obtidos foram submetidos a tratamentos térmicos entre 1000 e 1550C, com o objetivo de avaliar a estabilização da fase ZrO2-t. O processo sol-gel foi avaliado por FT-IR, fazendo-se o acompanhamento temporal das reações envolvidas, tendo-se verificado que o acetato de zircônio apresenta baixa velocidade de reação se comparado ao alcóxido de silício, o que pode induzir a formação de um gel difásico e justificar a formação de diferentes fases de sílica e/ou zircônia obtidos nas diferentes composições. A caracterização estrutural foi realizada por DRX, indicando a formação de ZrO2-t em todos os sistemas avaliados após tratamento térmico. O refinamento Rietveld possibilitou a análise da evolução desta fase nos diferentes sistemas, tendo-se verificado que para a amostra contendo 18% de zircônia (18ZrO2-82SiO2) houve a estabilização total da fase ZrO2-t. Com o aumento da quantidade de ZrO2 no sistema, observou-se o aumento no tamanho médio de cristalito e a estabilização parcial da fase tetragonal.

Neste trabalho, é estudado o efeito da uréia na síntese de PZT pelo processo sol-gel utilizando três diferentes métodos. No primeiro método, chamado Método Citrato, é estudado o efeito da uréia adicionada durante o passo de gelificação de uma solução contendo TiCl4, Pb(NO3)2, ZrOCl2.8H2O e ácido cítrico como agente quelante. A quantidade de uréia adicionada na solução precursora é aumentada e o gel obtido é caracterizado por Análise Termogravimétrica (TG). Os xerogéis são calcinados a 800 C por 2 e 3 horas. Emprega-se a técnica de difração de raios X (DRX) para caracterizar as fases cristalinas das amostras calcinadas. Independente da concentração de uréia, todas as amostras calcinadas a 800 C por 2 horas apresentam mais de uma fase. No entanto, amostras contendo uma maior quantidade de uréia (razão molar de PZT:Uréia igual a 1:3 (PZT-U3)), calcinada a 800 C por 3 horas apresenta somente a fase PZT. A área superficial do pó PZT-U3 calcinado é determinada pelo método BET e a morfologia da partícula por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). A área superficial deste pó é de 3,8 m2 g-1, forma esférica e diâmetro das partículas são de 0,20 mm. No segundo e terceiro métodos, isopropóxido de titânio, complexo isopropóxido-isopropanol de zircônio, acetato de chumbo, ácido cítrico e etilenoglicol são utilizados como precursores. No entanto, o segundo método, chamado Método Pechini Convencional, na solução precursora (identificada por PZT-NH4OH) o pH é ajustado para 6,5 pela adição de hidróxido de amônio, enquanto no terceiro método, chamado Método Pechini Modificado, a solução precursora (identificada por PZT-Uréia) o pH é ajustado pela decomposição homogênea da uréia. Os géis originados das soluções precursoras de PZT-NH4OH e PZT-Urea são caracterizados por TG, Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR). Os resultados do FTIR mostram que o gel PZT-NH4OH contém complexos monodentados e pontes formadas a partir da quelação do ácido cítrico com titânio/zircônio e chumbo, enquanto o gel de PZT-Urea contém somente complexo unidentado de ácido cítrico com o metal. Os xerogéis resultantes a partir dos géis PZT-NH4OH e PZT-Uréia são calcinados a 400, 500, 600 700 e 800 C e o pó calcinado é caracterizado por DRX. Os resultados do DRX mostram que somente a fase PZT está presente nos pós obtidos a paetir da calcinação de ambos os xerogéis, PZT-NH4OH e PZT-Uréia, à temperatura igual/ou superior a 600 C por 2 horas. A área superficial e a morfologia das partículas destes pós são também determinados pelo método BET e MEV. A área superficial específica, forma e tamanho das partículas do pó de PZT-NH4OH calcinado são 2,8 m2 g-1, esférica e 0,25 mm, respectivamente, enquanto os mesmos parâmetros para o pó de PZT-Uréia calcinado são 7,4 m2 g-1, esférico, 0,10 mm, respectivamente.

Submitted by Ariane de França Mescoloto null (rianefm@gmail.com) on 2017-02-25T15:53:15Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Ariane_2017.pdf: 4799231 bytes, checksum: 0e27c8b04f680e6a88f1e66a2df4e016 (MD5) / Approved for entry into archive by LUIZA DE MENEZES ROMANETTO (luizamenezes@reitoria.unesp.br) on 2017-03-07T14:05:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 mescoloto_af_me_araiq.pdf: 4799231 bytes, checksum: 0e27c8b04f680e6a88f1e66a2df4e016 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-07T14:05:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 mescoloto_af_me_araiq.pdf: 4799231 bytes, checksum: 0e27c8b04f680e6a88f1e66a2df4e016 (MD5) Previous issue date: 2017-02-20 / Materiais híbridos orgânico-inorgânicos, constituídos pela combinação de componentes orgânicos e inorgânicos, são homogêneos, apresentam propriedades diferenciadas que refletem a natureza química dos componentes pelos quais foram formados, e são utilizados em diversas aplicações tecnológicas como catalisadores, sensores eletroquímicos, dispositivos ópticos e revestimentos protetores. Este trabalho foi realizado em duas etapas. Primeiramente, foi realizada a síntese e caracterização de um copolímero derivado do politiofeno, P(HTcoAAT), contendo ácido 3-tiofeno-acético (AAT) e 3-hexiltiofeno (HT), sintetizado via copolimerização oxidativa com cloreto férrico e caracterizado químico-estruturalmente por FTIR e RMN 1H e termicamente por TG/DTG. Em seguida, foram preparados filmes híbridos via sol-gel por spin-coating utilizando três óxidos inorgânicos: óxido de silício, titânio e zinco, os quais foram caracterizados opticamente por Espectroscopia no UV-vis e Fluorescência, e morfologicamente por AFM e MEV, além das caracterizações já citadas anteriormente. Os resultados químico-estruturais obtidos comprovaram a eficiência da metodologia usada para a preparação do copolímero e dos híbridos, permitindo a obtenção de matérias com propriedades ópticas interessantes. / Organic-inorganic hybrid materials, formed from organic and inorganic compounds combination, present specific properties that reflect the chemical nature of each precursor compound, and are used for several technological application such as catalists, electrochemical sensors, optical devices and barrier films. This work comprehends two steps: first of all the synthesis of a copolymer derived from polythiophene, P(HTcoTAA) containing 3-thiophene acetic acid (TAA) and 3-hexylthiophene (HT), it was performed from oxidative copolymerization with ferric chloride, and resulting materials characterized by FTIR and 1H NMR spectroscopy and TG/DTG thermal analyses. Following hybrid films from silicium, titanium and zinc oxides were prepared by sol-gel spin-coating and had its optical and morphological characteristics evaluated by UV-vis and Fluorescence spectroscopy, and AFM and SEM microscopy, besides the other characterization before cited. The obtained chemical-structural results show that the used methodology was efficient to prepare both the copolymer and the hybrids, allowing to materials presenting striking optical properties.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:41:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JoseEMS.pdf: 2230919 bytes, checksum: f0f4e57c89f3eae4282c6daae0fe0aba (MD5) Previous issue date: 2008-04-18 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / It was synthesized different Ni1-xMgxFe2O4 (0,2 ≤ x ≤ 0,7) compositions by use of citrate precursor method. Initially, the precursory citrates of iron, nickel and magnesium were mixed and homogenized. The stoichiometric compositions were calcined from 350?C to 1200?C at ambient atmosphere or in argon atmosphere. The calcined powders were characterized by XRD, TGA/DTG, FTIR, magnetic measures and reflectivity using the wave guide method. I was observed pure magnetic phase formation between 350?C and 500?C, with formation of ferrite and hematite after 600?C at ambient atmosphere. The calcined powder at argon atmosphere formed pure ferromagnetic phase at 1100?C and 1200?C. The Rietveld analyses calculated the cations level occupation and the crystallite size. The analyses obtained nanometric crystals (11-66 nm), that at 900?C/3h presents micrometric sizes (0,45 - 0,70 Om). The better magnetization results were 54 Am2/Kg for x= 0,2 composition, calcined at 350?C/3h and 30 min, and 55,6 Am2/Kg for x= 0,2 1200?C, calcined in argon. The hysteresis shows characteristics of soft magnetic material. Two magnetization processes were considered, superparamagnetism at low temperature and the magnetic domains formation at high temperatures. The materials presented absorption less or equal the 50 % in ranges specific frequency. As for the 2,0 and 3,0 thickness (in 11,0 - 11,8 GHz), the reflectivity of the x= 0,3, 0,5 and 0,4 compositions, all calcined at 900?C/3h showed agreement with MS and O. Various factors contribute for the final radiation absortion effect, such as, the particle size, the magnetization and the polymer characteristics in the MARE composition. The samples that presented better magnetization does not obtaining high radiation absorption. It is not clear the interrelaction between the magnetization and the radiation absorption in the strip of frequencies studied (8,2 - 12,4 GHz) / Foram sintetizadas diferentes composi??es da ferrita Ni1-xMgxFe2O4 com (0,2 ≤ x ≤ 0,7) pelo uso do m?todo dos citratos precursores. Para se obter a fase estequiom?trica Ni1-xMgxFe2O4, inicialmente foram misturados e homogeneizados os citratos precursores de ferro, n?quel e magn?sio. As composi??es estequiom?tricas foram calcinadas entre as temperaturas de 350?C e 1200?C, em atmosfera ambiente ou de arg?nio. Os p?s calcinados foram caracterizados por DRX, TGA/DTG, FTIR, medidas magn?ticas e refletividade pelo m?todo de guia de ondas. Foi observada a forma??o de fase pura ferrimagn?tica entre 350?C e 500?C, formando ferrita e hematita ap?s 600?C, em atmosfera ambiente. O p? calcinado em atmosfera de arg?nio formou fase ferrimagn?tica pura em 1100?C e 1200?C. A an?lise pelo m?todo de Rietveld calculou o n?vel de ocupa??o dos c?tions e o tamanho de cristalito. A an?lise obteve tamanhos de cristais nanom?tricos, (11 - 66 nm), que a 900?C/3h apresentam tamanhos microm?tricos (0,45 0,70 Om). Os melhores resultados de magnetiza??o foram 54 Am2/Kg para a composi??o x= 0,2, calcinada a 350?C/3h e 30 min, e 55,6 Am2/Kg para x= 0,2 a 1200?C, calcinada em arg?nio. As histereses mostraram um perfil de materiais magn?ticos moles. Dois processos de magnetiza??o foram considerados, o superparamagnetismo a baixa temperatura e a forma??o de dom?nios magn?ticos em altas temperaturas. Os materiais apresentaram absor??o igual ou inferior a 50 % em faixas de freq??ncias espec?ficas. Para as espessuras 3,0 e 2,0 mm (em 11-11,8 GHz), as refletividades das composi??es x= 0,3, x= 0,5 e x= 0,4, todas a 900?C/3h demonstraram concord?ncia com MS e O. V?rios fatores contribuem para o efeito final de absor??o de radia??o, tais como, o tamanho de part?culas, a magnetiza??o, e as caracter?sticas do pol?mero na composi??o do MARE. As amostras que apresentaram maiores magnetiza??es n?o atingiram alta absor??o de radia??o. N?o ficou esclarecido a interrela??o entre a magnetiza??o e a absor??o de radia??o na faixa de freq??ncia estudada (8,2 12,4 GHz)

Submitted by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2015-02-06T19:10:57Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Glenda Máris Mesquita - 2014.pdf: 2853247 bytes, checksum: 9d2a3ce805d17ee8a52d5b6e670276af (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Rejected by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com), reason: on 2015-02-06T19:11:34Z (GMT) / Submitted by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2015-02-06T19:12:05Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Kellen Cristina Mesquita Borges - 2014.pdf: 3970061 bytes, checksum: 15aea92006b36cf4ed11f31faf3f0e62 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2015-02-06T19:12:23Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Kellen Cristina Mesquita Borges - 2014.pdf: 3970061 bytes, checksum: 15aea92006b36cf4ed11f31faf3f0e62 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-02-06T19:12:23Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Kellen Cristina Mesquita Borges - 2014.pdf: 3970061 bytes, checksum: 15aea92006b36cf4ed11f31faf3f0e62 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2014-04-11 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The study of the synthesis of materials which have proton conductivity contributes to the production of solid electrolytes protonic conductors, used extensively in the operation of fuel cells. Materials doped barium zirconate yttrium (BZYO) and barium cerate doped with gadolinium (BCGO), were synthesized by the polymeric precursor method, which stands as an effective technique. The synthesized powders were characterized by thermal analysis (TG-DTA), X-ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM / FEG) and Zeta Potential. The sinterability of the powders was observed by dilatometric analysis, followed by XRD, SEM / FEG and density apparent. From the results obtained it was possible to verify the formation of BZYO phase at a temperature of 900 °C/ 2h. A higher dopant concentration (20% Y) promoted the formation of the phase in a temperature 800 °C/ 2h, and the formation of the phase BCGO at 950 °C/ 2h. The crystallite size calculated by Scherrer's equation, ranged from 20,8 to 15,2 nm and 38,2 to 30,5 nm for BZYO and BCGO respectively. This results depends on the amount of dopant and its capacity to form solid solution. The micrographs (SEM/FEG) confirmed the nanometric nature of the material with a spherical morphology. The zeta potential was -23,6 mV and -22,8 mV for BZYO and BCGO, respectively, which demonstrates a good stability in the formation of colloidal dispersions for thin film formation which are of interest for fuel cells. The pads BCGO showed a satisfactory densification (95,1%) at 1550 °C/ 4h, a result that shows its applicability as proton conductive solid electrolyte. For tablets BZYO the densification was lower than BCGO with a result of bulk density of 73,8% at 1600 °C/ 4h. This result shows the need for heat treatment at higher temperatures to obtain a higher densification of the pellets. / O estudo da síntese de materiais que apresentam condutividade protônica contribui para a produção de eletrólitos sólidos condutores protônicos, bastante utilizados no funcionamento das células a combustíveis. Os materiais de zirconato de bário dopado com ítrio (BZYO) e cerato de bário dopado com gadolínio (BCGO), foram sintetizados pelo método precursor polimérico, que se destaca como uma técnica eficaz. Os pós sintetizados foram caracterizados por Análise Térmica (TG-DTA), Difração de raios-X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV/FEG) e Potencial Zeta. A sinterabilidade dos pós foi verificada por análise dilatométrica, seguida das análises de DRX, MEV/FEG e densidade aparente. Através dos resultados obtidos foi possível verificar a formação da fase de BZYO em uma temperatura de 900 ºC/ 2h. Uma maior concentração de dopante (20% Y) promoveu a formação da fase em uma temperatura inferior, 800 ºC/2h, e a formação da fase de BCGO em 950 ºC/2h. O tamanho médio de cristalito, calculado pela equação de Scherrer, variou de 20,8 a 15,2 nm e 38,2 a 30,5 nm para o BZYO e BCGO, respectivamente. Esse resultado dependente da quantidade de dopante e da sua capacidade de formar solução sólida. As micrografias de MEV/FEG confirmaram a natureza nanométrica do material com morfologia do tipo esférica. O potencial zeta foi de -23,6 mV e -22,8 mV para o BZYO e BCGO, respectivamente, o que demostra uma boa estabilidade na formação de dispersões coloidais para formação de filmes finos, que são de interesse para células a combustíveis. As pastilhas de BCGO apresentaram uma satisfatória densificação (95,1%) a 1550 ºC/4 h, resultado este que apresenta sua aplicabilidade como eletrólito sólido condutor protônico. Para as pastilhas do BZYO a densificação foi inferior ao BCGO, com resultado de densidade aparente de 73,8% a 1600 ºC/ 4h. Este resultado mostra a necessidade de um tratamento térmico em temperaturas superiores para obtenção de uma maior densificação das pastilhas.

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:07:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RaimisonBA_DISSERT.pdf: 2147079 bytes, checksum: db6881c15458f1e487de74465b7088a0 (MD5) Previous issue date: 2013-07-04 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / Magnetic ceramics have been widely investigated, especially with respect to intrinsic and extrinsic characteristics of these materials. Among the magnetic ceramic materials of technological interest, there are the ferrites. On the other hand, the thermal treatment of ceramic materials by microwave energy has offered various advantages such as: optimization of production processes, high heat control, low consumption of time and energy among others. In this work were synthesized powders of Ni-Zn ferrite with compositions Ni1- xZnxFe2O4 (0.25 ≤ x ≤ 0.75 mols) by the polymeric precursor route in two heat treatment conditions, conventional oven and microwave energy at 500, 650, 800 and 950?C and its structural, and morphological imaging. The materials were characterized by thermal analysis (TG/ DSC), X-ray diffraction (XRD), absorption spectroscopy in the infrared (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), X-ray spectroscopy and energy dispersive (EDS) and vibrating sample magnetometry (VSM). The results of X-ray diffraction confirmed the formation of ferrite with spinel-type cubic structure. The extrinsic characteristics of the powders obtained by microwave calcination and influence significantly the magnetic behavior of ferrites, showing particles ferrimagn?ticas characterized as soft magnetic materials (soft), is of great technological interest. The results obtained led the potential application of microwave energy for calcining powders of Ni-Zn ferrite / Cer?micas magn?ticas t?m sido amplamente investigadas, principalmente com rela??o as caracter?sticas intr?nsecas e extr?nsecas destes materiais. Dentre os materiais cer?micos magn?ticos de interesse tecnol?gico, destacam-se as ferritas. Por outro lado, o tratamento t?rmico de materiais cer?micos por energia de microondas tem oferecido diversas vantagens, tais como: otimiza??o dos processos de obten??o, alto controle de aquecimento, menor consumo de tempo e energia entre outras. Neste trabalho, foram sintetizados p?s de ferritas Ni-Zn com composi??es Ni1-xZnxFe2O4 (0,25 ≤ x ≤ 0,75 mols) pela rota dos precursores polim?ricos em duas condi??es de tratamento t?rmico, em forno convencional e por energia de microondas a 500, 650, 800 e 950?C, e sua caracteriza??o estrutural, morfol?gica e magn?tica. Os materiais obtidos foram caracterizados por an?lises t?rmicas (TG/DSC), difra??o de raios x (DRX), espectroscopia de absor??o na regi?o do infravermelho (FTIR), microscopia eletr?nica de varredura (MEV), espectroscopia de raios X por dispers?o de energia (EDS) e magnetometria de amostra vibrante (VSM). Os resultados da difra??o de raios X confirmaram a forma??o da ferrita com estrutura c?bica do tipo espin?lio. As caracter?sticas extr?nsecas dos p?s obtidos e a calcina??o por microondas influenciaram de forma significativa o comportamento magn?tico das ferritas, apresentando part?culas ferrimagn?ticas, caracterizadas como materiais magn?ticos moles (macias), sendo de grande interesse tecnol?gico. Os resultados obtidos induziram o potencial de aplica??o de energia de microondas para a calcina??o de p?s de ferritas Ni-Zn