Les procédés dits d'oxydation avancés (POA) permettent la dégradation totale (minéralisation) en milieu aqueux des polluants organiques persistants et/ou toxiques pour l'homme et pour l'environnement. Cette étude porte sur l'application de deux POA principaux : électro-Fenton et photo-Fenton, au traitement des eaux polluées par des colorants de textile. La particularité de ces procédés tient à la génération dans le milieu d'entités oxydantes très réactives, les radicaux hydroxyles (●OH) qui sont capables d'oxyder n'importe quelle polluant organique ou organométallique jusqu'au stade ultime d'oxydation, c'est-à-dire la minéralisation (transformation en CO₂ et H₂O). Dans le cas des colorants étudiés (BB41, BR46 et BY28), il a été montré que le taux de minéralisation par le procédé électro-Fenton dépend des paramètres expérimentaux tels que la concentration du catalyseur, l'intensité du courant appliqué, le pH du milieu, etc.. Cette étude a montré que l'électrolyse du colorant suit une cinétique de pseudo premier ordre. Dans les conditions expérimentales optimales (I = 225 mA et [Fe³⁺]₀ = 0,1 mM), les taux de minéralisation obtenus pour des solutions aqueuses des trois colorants étudiés étaient de 93, 82 et 73% pour le BB41, BR46 et BY28 respectivement après 6 h de traitement. Le taux de minéralisation par le procédé photo-Fenton (UV/Fe³⁺/H₂O₂) est fonction des doses des réactifs utilisés et des rapports R = [H₂O₂]/[Fe³⁺] et R' = [Fe³⁺]/[substrat]. Ainsi, les taux de minéralisation obtenus sont de l'ordre de 93% pour le BB41, 85% pour le BR46 et de 95% pour le BY28 pour une durée de traitement de 5 heures avec des rapports R = 10 et R' = 40. L'étude de la dégradation du colorant BB41 sur une unité pilote utilisant le rayonnement solaire a montré que le procédé hélio-photo-Fenton est très efficace. Ce procédé s'inscrit dans une perspective de développement durable et son fonctionnement est basé sur une énergie renouvelable. Une comparaison des performances de minéralisation d'un mélange de colorants par les deux procédés étudiés par l'estimation de l'énergie électrique consommée a montré que les procédés photo-Fenton et électro-Fenton permettent d'atteindre des taux de minéralisation très importants et que le procédé électro-Fenton semble être favorisé avec non utilisation de réactifs chimiques et une faible consommation d'énergie électrique

To meet the new challenges of the chemical indutries, the developpement of new heterogeneous catalytic reactors and their understanding are mandatory. From these perspectives, new reactor designs based on structuring at micro or millimeter scales have emerged. They have sparked interest for their ability to decrease physical limitations for heat and mass transfers. Thus, two advanced reactor technologies for gas-liquid-solid catalysed reactions are studied. The first reactor is a micro-structured falling film (FFMR) in which vertical sub millimetric grooves are etched and coated with a catalyst. This structuration allows stabilizing the gas-liquid interface of a down flow liquid phase. A thin liquid film is generated leading to high specific surface areas. Commercially available, it represents a very good potential for performing demanding reactions (i.e.fast, exothermic) for small scale productions such as pharmaceuticals. In a second part, a new reactor concept is proposed. Open cell foams are used as catalyst support and inserted in a milli-square channel. The reactor is then submitted to a preformed gas-liquid Taylor flow. In both cases, hydrodynamics features are studied by using microscopy based methods. Their potential in terms of mass transfers are also studied by performing catalyzed α-methylstyren hydrogenation. For both reactors, it comes out that the particular flow induced by micro or milli structures leads to at least one order of magnitude higher mass transfers performances than mutliphase reactors currently used in the industry albeit it remains to be demonstrated at such scale. From all these studies, correlations, models and methods for chemical engineers (hydrodynamics, pressure drops, mass transfer) are proposed for the two reactors

La corrosion des gaines dans les réacteurs nucléaires à eau pressurisée représente le facteur limitant la durée de vie des crayons dans cet environnement. L'alliage communément utilisé pour ces tubes de gainage est le zircaloy-4. Ce dernier sera remplacé à moyen terme par un alliage, dont l'élément principal d'addition est le niobium, noté ZrNbO. Dans ce cadre, les objectifs de ce travail sont de confirmer ou d'infirmer les hypothèses proposées dans la littérature et de proposer, le cas échéant, de nouvelles interprétations sur les régimes cinétiquement limitants.Au cours de ce travail, quatre systèmes réactionnels ont été étudiés : l'oxydation de ces deux alliages sous oxygène et sous vapeur d'eau. L'oxydation a été suivie par thermogravimétrie, dans un domaine de température compris entre 490 et 550°C et pour des pressions partielles inférieures à la pression atmosphérique, que ce soit sous oxygène ou sous vapeur d'eau. En parallèle, une caractérisation morphologique des couches a été réalisée par MEB. Enfin, d'autres techniques ont été mises en œuvre pour décrire la composition chimique de la couche ou du métal (SDL, XPS, ). L'analyse de nos résultats sur Zircaloy-4 nous conduit à valider l'interprétation classique du régime pré-transitoire par une étape limitante de diffusion des lacunes d'oxygène dans la couche d'oxyde. En revanche, les résultats obtenus avec ZrNbO en pré-transition ont été interprétés, quelle que soit l'atmosphère, par un cas pur de diffusion d'ions adsorbés dans la couche poreuse. Enfin, le régime cinétique post-transitoire est toujours différent de celui observé en pré-transition.

Les fibres de rayonne activées étudiées fixent le sulfure d'hydrogène en quantités infimes, en particulier en présence de vapeur d'eau. Pour améliorer les capacités de ces fibres, nous proposons un traitement d'imprégnation par des solutions d'hydroxyde de potassium. A l'issue de ce traitement, des cristallites de K2CO3 sont déposés à la surface des fibres. Lorsque les fibres imprégnées sont mises en présence de vapeur d'eau et de sulfure d'hydrogène, il se forme une solution liquide à leur surface dans laquelle des réactions acide-base interviennent entre H2S et l'imprégnant dissous. Les quantités de H2S fixé sont déterminées par intégration de courbes de perçage. Celles-ci représentent l'évolution, au cours du temps, de la fraction volumique de H2S en amont d'un filtre, constitué de fibres, traversé par un flux de H2S. Nos recherches ont abouti à la compréhension des mécanismes d'imprégnation et de fixation du sulfure d'hydrogène, ainsi qu'à la modélisation des courbes de perçage.

Ce travail est consacré à l'étude d'un pigment phosphorescent (luminophore), le monoaluminate de strontium dopé à l'europium et au dysprosium : SrAl₂O₄ : Eu, Dy. Il a abouti à la modélisation de la luminescence de ce composé (fluorescence & thermoluminescence (TL)), exposée à l'aide du schéma des bandes d'énergie usuellement employé pour décrire ces phénomènes (chapitre IV). Ce système s'est révélé se comporter comme une pile, stockant, sous l'effet de la lumière du jour, de l'énergie sous forme de paires électron/trou dissociées. Chaque partie, piégée par les défauts du luminophore, est libérée par activation thermique a température ambiante. Elles se recombinent ensuite libérant le surplus d'énergie sous forme d'une émission lumineuse verte (525 nm). L'explication de ces mécanismes optoélectroniques à nécessité la compréhension du rôle de chacun des composants du système : la matrice (SrAl₂O₄) et les éléments dopants (Eu & Dy) identifié séparément. La première partie de ce travail (chapitre II) à pour cela été dédiée à l'étude de la matrice et a permis de mettre au point un mode de synthèse par réaction solide/solide, sous atmosphère contrôlée, entre le carbonate de strontium et l'alumine gamma. L'influence des différents paramètres de synthèse (stœchiométrie des réactants, durée, température et atmosphère de calcination) a permis de caractériser les propriétés optoélectroniques de la matrice (Emission de fluorescence bleue a 440 nm & 3 pics de TL à - 170, -70 et 0°c). Le rôle du dysprosium, puis de l'europium et enfin leur interaction ont fait l'objet d'une étude particulière (chapitre III). L'émission verte à 525 nm a ainsi pu être attribuée à l'europium divalent (Eu²⁺), l'interaction Eu-Dy étant quant à elle responsable du phénomène de phosphorescence.

Les travaux présentés s'inscrivent dans le cadre d'une thèse Ademe cofinancée par deux entreprises : Tera Environnement et Naturamole. L'objectif du travail est de proposer une solution efficace basée sur les procédés photocatalytiques pour réaliser la dégradation de composés odorants, l'éthanol et l'hexanoate d'éthyle, issus de rejets gazeux industriels. Un réacteur a été conçu pour traiter en régime dynamique les polluants gazeux traversant un média filtrant, support de dioxyde de titane et éventuellement associé à un adsorbant (zéolite ou charbon actif). Des campagnes de mesures sur site industriel ont permis de déterminer les conditions industrielles (concentration et humidité) et de les adapter en vue de l'étude en laboratoire. L'adsorption dynamique des médias constitués de TiO2 et de TiO2 et zéolite précise le faible apport de la zéolite. Une meilleure adsorption de l'ester par rapport à l'alcool est aussi observée. La modélisation des courbes de perçage laisse supposer une adsorption limitée par le transfert de matière externe. La photocatalyse de l'éthanol suit une cinétique de type Langmuir-Hinshelwood. Des plans d'expériences sont employés pour décrire les vitesses de dégradation de l'ester. Un effet inhibiteur de l'eau est observé dans le cas de la dégradation de l'alcool alors que, pour l'ester, il existe un optimum en eau. Les courbes de perçage pour les médias constitués de TiO2 et de charbon actif indiquent deux types de limitations différents pour les composés. La dégradation des polluants avec ces médias montre l'absence de synergie entre l'adsorption sur charbon actif et la photocatalyse sur TiO2 confirmée par une modélisation des deux étapes en série.

La réponse lymphocytaire T, spécifique, est complexe, car elle fait intervenir plusieurs acteurs et dépend de paramètres externes et internes difficiles Cette multitude de paramètres rend difficile d'appréhender la réaction, surtout du point de vue dynamique. Une meilleure connaissance de ce mécanisme permettrait d'analyser et si possible anticiper les désordres immunitaires ou d'immuno-intervention (vaccins, immunothérapies). La modélisation et la simulation numériques permettraient de tester des hypothèses, de dessiner de nouvelles conditions expérimentales et in fine d'optimiser des protocoles thérapeutiques. Dans ce but, Un modèle mathématique mimant la réponse adaptative T a été proposé par notre équipe (Bidot <i>et al.</i> 2008). Le modèle utilise des paramètres publiés et les confrontations avec des données expérimentales validées dans la littérature montrent qu'il est réaliste. Cependant, il reste encore imprécis car certains paramètres n'ont pas été déterminés. Dans le but de compléter, corriger et valider notre modèle, nous nous sommes intéressés à l'étude détaillée du lymphocyte T sous différents aspects. Dans un premier temps, nous avons étudié expérimentalement la variabilité d'expression des CD3 membranaires et ses conséquences dans l'activation des lymphocytes. Puis, nous avons cherché à étudier le comportement des lymphocytes T pour des stimulations spécifiques (selon le peptide) à l'aide d'un modèle murin spécifique d'un antigène par transfert de gène du récepteur T. Enfin, nous avons réalisé un modèle mathématique dans le but de surmonter les ambigüités des traitements statistiques des résultats de cytométrie en flux en utilisant les principes de dynamique de population.

L'étude expérimentale effectuée sur la précipitation du SrMoO₄ a montré qu'il présente plusieurs morphologies (bipyramide et fuseaux) possibles sous forme d'agglomérats multiéchelles. Les paramètres opératoires: concentration initiale en SrMoO₄, température et vitesse d'agitation ont une influence sur la morphologie et la taille des cristaux et agglomérats. La précipitation du SrMoO₄ a été suivie en phase liquide par conductimétrie dans un réacteur discontinu. En fin de précipitation, la forme des cristaux et des agglomérats a été observée au MEB/FEG et la distribution de taille de particules (DTP) mesurée.La poudre a été analysée par DRX, BET et porosimétrie Hg. L'objectif de ce travail est le développement d'un modèle d'agglomération couplé avec la nucléation et la croissance cristalline de façon à déterminer la morphologie des agglomérats obtenus. Le logiciel Parsival a été utilisé pour résoudre les bilans de population et ainsi obtenir les DTP et les profils de désursaturation.

L'enrobage des particules pour modifier les propriétés de surface et/ou la fonctionnalité des poudres présente un grand intérêt pour diverses industries. <br />Dans ce travail trois différents dispositifs, l'Hybridizer (enrobage par impact mécanique élevé), le Cyclomix (mélangeur par cisaillement élevé) et le Turbula, ont été utilisés. Pour comparer ces techniques, un couple modèle de poudres ayant des propriétés très différentes a été alors choisi. À cette fin, une poudre de gel de silice (GS, 55 µm) hydrophile a été traitée avec de fines particules de stéarate de magnésium (StMg, 5 µm) hydrophobe dans des proportions massiques variables. <br />La morphologie de surface des particules de gel de silice enrobées à été examinée par la microscopie électronique à balayage environnemental (MEBE). L'utilisation de l'AFM en mode contraste de phase mode Tapping a permis de mettre en évidence la présence très localisé du StMg à la surface du gel de silice. Les forces d'adhésion entre du StMg collé à une pointe AFM et les différentes poudres, ont été mesurées en mode contact. L'effet du traitement mécanique sur l'affinité vis-à-vis de l'eau des particules de GS a été évalué par le test de la goutte d'eau posée et la DVS. La modification de la coulabilité du gel de silice après traitement a été analysée par un voluménomètre. <br />L'étude de la stabilité des particules de gel de silice enrobées a montré l'effet de l'humidité relative sur le vieillissement de l'enrobage. Ce phénomène est accompagné par une diminution du volume spécifique des pores du GS. Un mécanisme de diffusion du StMg depuis la surface externe des particules de GS vers la surface interne des pores est proposé.

L'amélioration des propriétés des pièces céramiques passe par une meilleure compréhension des phénomènes intervenant au cours de la mise en forme et du frittage. Les comprimés céramiques sont classiquement mis en forme par pressage uniaxial quasi-statique (pressage conventionnel) dans des matrices acier ou carbure. Mais une technique de mise en forme par impact, la Compaction Grande Vitesse (CGV), utilisée pour la mise en forme d'objets céramiques, apporte des résultats différents en terme de propriétés microstructurales. L'objectif de notre étude est d'identifier l'origine des différences microstructurale constatée entre ces deux méthodes de mise en forme. Des poudres d'alumine formulées sont testées pour identifier les paramètres les plus influant en terme de propriétés macrostructurale et microstructurale des comprimés céramiques à vert mis en forme conventionnellement ou par CGV. La finesse de la poudre, la nature et la quantité des ajouts organiques sont identifiés comme des paramètres influant sur les propriétés des comprimés ; mais une plus grande vitesse de compression apporte des améliorations significatives aux comprimés en terme de densité et de taille de pore réduite. De plus, une modélisation phénoménologique de la compaction permet d'identifier l'intensité des paramètres de fragmentation, de déformation plastique, et de vitesse d'élimination de la porosité. Il ressort que les phénomènes de déformation plastique des granules et de réarrangement granulaire sont favorisés en CGV. Par ailleurs, l'élaboration directe de pièces de forme complexe en CGV permet une étude plus approfondie des mouvements granulaires. Malgré le temps très court de l'impact (3 ms), il n'y a pas seulement des mouvements verticaux des grains, mais aussi des déplacements latéraux ; de plus, des effets de bord sur les comprimés sont dus à des phénomènes de frottement des grains contre la matrice en périphérie des pièces. Les pièces élaborées par chacune des voies de mise en forme sont ensuite frittées. L'objectif est de voir comment la microstructure initiale d'un comprimé céramique peut influer sur son comportement au frittage et sur la qualité des pièces en terme d'homogénéité de densité et de tailles de grains, ceci avec des géométries de pièces variables (dimensions, forme). Il est montré que la plus grande présence de pores de petite taille est à l'origine d'une meilleure densification et d'une microstructure plus fine. Les résultats du frittage sont donc reliés à ceux de la mise en forme et mettent en évidence l'aspect positif de la CGV sur la qualité des pièces frittées.