Les alliages à base nickel, et plus précisément les alliages 600 et 690, sont, en France, les matériaux constitutifs des tubes de générateurs de vapeur (GV) des réacteurs à eau pressurisée (REP). La corrosion généralisée résultant de l'interaction entre ces alliages et le milieu primaire des REP conduit, d'une part, à la formation d'une fine couche passive (environ 10 nm) de produits de corrosion, mais également à la dissolution de cations dans le circuit primaire, ces derniers constituant la principale source de contamination de ce circuit. L'objectif de ces travaux est d'apporter de nouveaux éléments de compréhension des phénomènes de corrosion des alliages à base nickel en milieu de type primaire, en s'attachant à décrire l'influence de paramètres métallurgiques ou physico-chimiques, sur la nature et les mécanismes de croissance de la couche d'oxyde protectrice. Dans ce contexte, le film passif formé lors de l'exposition des alliages 600, 690 et Ni-30Cr, dans des conditions simulant le milieu primaire des REP, a été analysé par plusieurs techniques de caractérisation (MEB, MET, PEC et MPEC, XPS). Le couplage de ces méthodes a permis d'obtenir une description fine, en termes de nature et de structure, de l'oxyde multicouche se formant à la surface des alliages à base nickel en milieu de type primaire. Ainsi, la part protectrice de cette couche d'oxyde est constituée d'une couche continue de chromite mixte de nickel et de fer et de nodules de Cr₂O₃ dispersés à l'interface entre le chromite mixte et l'alliage. L'étude des mécanismes de croissance de la couche protectrice notamment à partir d'expériences mettant en œuvre des marqueurs et des traceurs, a permis de conclure à une croissance de la couche de chromite mixte résultant d'une diffusion anionique, via des courts-circuits de diffusion de type joints de grains. De plus, l'impact du taux de défauts en surface de l'alliage a également été étudié, mettant en évidence un effet double de ce paramètre, qui influence à la fois la densité de courts-circuits de diffusion au sein de l'oxyde mais également la vitesse de formation des nodules de Cr₂O₃. L'ensemble de ces résultats permet de proposer un mécanisme de corrosion des alliages à base nickel en milieu de type primaire et d'aborder quelques aspects cinétiques susceptibles de constituer des éléments de réflexion en vue du développement d'une modélisation complète de ce phénomène de corrosion.

Les biopiles enzymatiques, capables de convertir le glucose présent dans le fluide physiologique en électricité, sont une source d’alimentation pour les dispositifs implantables. Cependant, les faibles puissances délivrées ne permettent pas d’alimenter actuellement des organes artificiels implantables. Une nouvelle architecture de biocathode tirant profit des technologies d’impression a été testée en vue d’améliorer les performances des Biopiles implantables. Ce travail démontre la pertinence des procédés d’impression tels que le spray ultrasonique et l’héliogravure dans l’élaboration de biocathodes homogènes, fines et flexibles. Ainsi, des encres fonctionnelles, dont la formulation à base de nanotubes de carbone et de surfactant a été optimisée, ont pu être déposées sur un substrat flexible hydrophobe (feuilles de carbone). Les problèmes d’imprimabilité du substrat ont été surmontés et des couches actives flexibles ont été obtenues (épaisseur entre 5 et 10 µm). Enfin, une technique d’immobilisation non-covalente des laccases (via le pyrène adamantane) a été testée et un courant catalytique de l’ordre de 130 mA.cm-2 a été obtenu. / Enzymatic Biofuel Cells, capable of converting efficiently the glucose from extracellular fluid into electrical energy, are a power source for implantable devices. However, the power output generated by these cells is not sufficient to fulfill the energy required by implantable artificial organs. Therefore, a new packaging architecture design based on flexible materials derived from printing technologies has been explored in order to enhance the power output of this cell. This work demonstrates the relevance of printing processes such as ultrasonic spray and gravure to develop homogeneous, thin and flexible biocathodes. During this work, a carbon nanotubes / surfactant suspensions were deposited on a hydrophobic flexible substrate (carbon paper). Despite the poor printability of the substrate, flexible active layers were obtained (thickness between 5 and 10 µm). Finally, a non-covalent immobilization of laccases (via adamantane pyrene) was tested and a catalytic current of approximately 130 µA.cm-2 was obtained. mA.cm-2 was obtained.

L’augmentation des performances des dispositifs de la microélectronique repose encore pour une dizaine d’années sur une miniaturisation des circuits intégrés. Cette miniaturisation s’accompagne inévitablement d’une complexification des architectures et des empilements de matériaux utilisés. Au début de cette thèse, une des voies envisagées pour poursuivre la miniaturisation était de remplacer, dans une architecture finFET, le canal en silicium par un semi-conducteur à plus forte mobilité électronique, tel que l’In0,53Ga0,47As pour les transistors nMOS. Une étape essentielle à maitriser dans la fabrication des transistors finFET à base d’InGaAs est celle de la gravure plasma qui permet d’élaborer l’architecture du canal. En effet, pour assurer un fonctionnement optimal du transitor, il est primordial que les procédés de gravure ne génèrent pas de défauts sur les flancs du canal tels que la création de rugosité ou une perte de stœchiométrie. L’objectif principal de cette thèse est ainsi de réaliser la structuration du canal 3D d’InGaAs par gravure plasma en générant un minimum de défaut sur les flancs. Pour cela, nous avons évalué trois stratégies de gravure. Des premières études ont visé le développement de procédés de gravure en plasmas halogénés à température ambiante (55°C). De tels procédés conduisent à des profils pentus et rugueux du fait de redépôts InClx peu volatils sur les flancs des motifs. Dans un second temps, des procédés de gravure en plasma Cl2/CH4 à haute température (200°C) ont été étudiés et développés. Des motifs anisotropes et moins rugueux ont pu être obtenus, grâce à la volatilité des produits InClx et à la présence d’une passivation des flancs de type SiOx. Enfin, un concept de gravure par couche atomique, qui consiste à alterner deux étapes de procédé au caractère autolimité, a été étudié. Une première étape d’implantation en plasma He/O2 qui permet une modification de l’InGaAs sur une épaisseur définie suivie d’une étape de retrait humide en HF. Pour ces trois stratégies de gravure, une méthodologie permettant de caractériser de manière systématique les défauts engendrés sur les flancs a été mise en place. La spectroscopie Auger a permis d’accéder à la stœchiométrie des flancs tandis que la rugosité a été mesurée par AFM. Les résultats issus de la caractérisation des flancs des motifs gravés ont alors montré la nécessité de mettre en œuvre des procédés de restauration de surface. Un procédé combinant une étape d’oxydation par plasma de la surface d’InGaAs suivi d’un retrait par voie humide de la couche oxydée a ainsi été proposé. Ce traitement permet effectivement de diminuer la rugosité des flancs des motifs mais a accentué un enrichissement en arsenic déjà présent après les procédés de gravure. / Increasing the performance of transistors for the next decade still relies on transistor downscaling which is inevitably accompanied by an increasing complexity of the architectures and materials involved. At the beginning of this thesis, one strategy to pursue the downscaling was to replace, in a finFET architecture, the silicon channel with high-mobility semiconductor, such as In0,53Ga0,47As for the nMOS transistors. The patterning of the channel architecture by plasma etching is an essential step to overcome in the fabrication of InGaAs-based finFET transistors. Indeed, to ensure optimal performances of the device, it is crucial that the plasma etching process do not generate defects on the channel sidewalls such as a loss of stoichiometry and roughness formation. Thus, the major aim of this thesis is to pattern the 3D InGaAs channel by plasma etching with minimal sidewalls damage. For this, we investigated three plasma etching strategies. First, this work focused on the development of plasma etches process with halogen chemistries at ambient temperature (60°C). Such process leads to sloped and rough patterns due to the redeposit of low volatile InClx etch by products. Secondly, Cl2/CH4 plasma etching processes at high temperature (200°C) have been studied and developed. Anisotropic and relatively smooth patterns can be obtained using such plasma process thanks to enhanced volatility of InClx products and a SiOx sidewall passivation formation. Finally, an atomic layer etching concept has been investigated to pattern InGaAs with minimal damage. This concept consists in alternating two self-limited steps: first, an implantation step using He/O2 plasma modifies the InGaAs surface to a limited thickness. Then, the modified layer is removed by HF wet. For all these etching strategies, a methodology was implemented to perform a systematic characterization of the damage generated on the sidewalls. The Auger spectroscopy was used to determine the sidewall stoichiometry while the sidewall roughness is measured by AFM. The results from the sidewall characterizations revealed the necessity to implement a surface restoration process. It consists in oxidizing the InGaAs sidewalls with O2 plasma and to removed the oxidized layer with a HF step. This process was efficient to smooth the InGaAs pattern sidewalls but enhances an arsenic enrichment which was already present after the etching processes.

Les sols contaminés par les polluants organiques hydrophobes tels que les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAPs) constituent un problème majeur puisqu'ils sont difficilement éliminés et leurs impacts toxicologiques restent significatifs. Comme alternative aux procédés thermiques et physiques traditionnels, les procédés de lavages de sol in situ et ex situ apparaissent être une solution envisageable et efficace et particulièrement pour les fortes pollutions. Cependant, le traitement des solutions fortement chargées de lavages de sol est une autre barrière à surmonter. Une nouvelle approche combinée est proposée pour répondre à ce problème: les procédés de lavages de sol in situ/ex situ combinés à un Procédé Electrochimique d'Oxydation Avancée Electrochimique (PEOA) avec possibilité de recirculer l'effluent (pour réutiliser l'agent extractant) et/ou de combiner avec un post-traitement biologique (pour minimiser le coût énergétique).L'efficacité d'extraction de l'agent extractant tel que l'hydroxypropyl-beta-cyclodextrine (HPCD) est comparé au traditionnel tensioactif non-ionique dénommé Tween 80, dans les solutions synthétiques et réelles de lavages de sol. Une nouvelle méthode sensible d'analyse du Tween 80, basée sur la fluorescence, est développée pour suivre l'oxydation du Tween 80. Deux PEOAs sont comparés : l'électro-Fenton (EF) et l'oxydation anodique (OA). Les anodes de platine (Pt) (dans le procédé EF) et de diamant dopés au bore (BDD) (dans les deux procédés) sont respectivement utilisées pour étudier la recirculation des effluents et la possibilité d'une combinaison avec un post-traitement biologique. Concernant la réutilisation des agents extractants, l'évolution de la biodégradabilité des solutions et l'énergie consommée (en kWh (kg COT)-1) pendant les PEAOs testés, l'HPCD est trouvée être plus avantageuse que le Tween 80. En revanche, en terme d'efficacité d'extraction, de coût des agents extractants et d'impact sur la respirométrie du sol, le Tween 80 paraît être plus avantageux. En prenant en compte tous ces avantages et inconvénients, le Tween 80 pourrait être retenu comme la meilleure solution / Soils contaminated by hydrophobic organic pollutants like polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are a common concern since they are extremely difficult to remove and their potential toxicological impacts are significant. As an alternative to traditional thermal or physical treatments, soil washing and soil flushing processes appear to be conceivable and efficient approaches, especially for higher level of pollution. However, the treatment of highly loaded soil washing/flushing solutions is another challenge to overcome. In that way, a new integrated approach is suggested: soil washing/flushing processes combined to an electrochemical advanced oxidation process (EAOP) in a combination with a recirculation loop (to save extracting agents) and/or a biological post-treatment step (to minimize energy cost).Extraction efficiency of the extracting agent like hydroxypropyl-beta-cyclodextrin (HPCD) is compared to the traditional non-ionic surfactant Tween 80 in synthetic and real soil washing solutions. A new simple fluorescent sensitive and selective quantification method is developed to monitor Tween 80 oxidation. Two EAOPs were compared: electro-Fenton (EF) and anodic oxidation (AO). Platinum (Pt) (in EF process) and boron doped diamond (BDD) (in both treatment) anodes are the respective electrodes employed to recycle effluents and to consider a biological post-treatment, respectively. Regarding the extracting agent recovery, the biodegradability evolution of effluent and the energy consumption (in kWh (kgTOC)-1) during EAOP, HPCD is more advantageous than Tween 80. However, in terms of extraction efficiency, costs of extracting agents and impact on soil respirometry, Tween 80 is much more efficient. By considering all these advantages and drawbacks, Tween 80 could still appear to be the best option

Les piles à combustible de type PEMFC constituent un maillon essentiel du cycle utilisant l'hydrogène comme vecteur d'énergie afin de permettre l'utilisation des énergies renouvelables. Cependant, leur développement connaît encore des limitations en termes de performances initiales, de coût et de durabilité. Cette thèse se concentre sur les couches actives des électrodes dont le catalyseur, souvent du platine, peut représenter jusqu'à 25% du coût global. Un des enjeux a ainsi été de mieux comprendre le fonctionnement de ces électrodes, qui peut être inhomogène, afin d'améliorer la distribution du platine dans la couche active et optimiser son utilisation. Pour cela, des électrodes « architecturées », c'est-à-dire avec des chargements en platine variables au sein de la couche active, ont été réalisées grâce à la flexibilité de deux procédés d'impression : le jet d'encre et la sérigraphie. Une adaptation de la formulation des encres catalytiques et des paramètres d'impression a permis la mise en œuvre de ces deux procédés et la réalisation de couches actives présentant une large gamme de chargements en catalyseur (0,05mgPt/cm² à 0,5mgPt/cm²). Différentes distributions de platine ont été étudiées et comparées à des couches actives uniformes: dans le plan d'une part, à l'échelle dent/canal de la plaque bipolaire et à l'échelle entrée/sortie, et dans l'épaisseur d'autre part. Les architectures ont permis de mettre en évidence différentes contributions de la couche active suivant sa localisation sous la plaque bipolaire et ainsi de proposer des modifications de sa structure qui peuvent être réalisées grâce aux procédés d'impression. Par ailleurs, la durabilité des structures les plus pertinentes a été évaluée par des essais de longue durée qui ont montré qu'il est possible de réduire la pente de dégradation par la modification de la distribution du platine. / PEM fuel cells stand for an essential link in the cycle using hydrogen as an energy carrier.However, their development is still limited by initial performance, costs and durability.This study focuses on the electrode catalyst layer which contains most of the time platinum, anexpensive catalyst that can represent 25% of the overall cost of a system. Thus, one of the issues hasbeen to provide a better understanding of electrode operating, which can be heterogeneous. The aim ofthis study is particularly to enhance platinum distribution in the catalyst layer to optimize itsutilization.Architectured electrodes, that is to say with variable platinum loading inside the catalyst layerhave been developed thanks to the flexibility of two printing processes : inkjet printing and screenprinting. The adjustment of catalyst ink formulation and printing parameters enabled to fabricatecatalyst layers with a wide range of platinum loading, from 0,05mgPt/cm² to 0,5mgPt/cm². Severalplatinum distributions were compared to uniform catalyst layers at different scales: the scale of ribsand channels and of gas inlet and oultet of bipolar plate, as well as through the catalyst layer thickness.Electrodes architecture enabled to point out different contribution of catalyst layers according to itslocalizing under the bipolar plate and to suggest modifications of its structure that provide an increaseof performance.Otherwise, the estimation of lifetime of several architectures thanks to ageing tests in loadcycling mode showed that these structures enabled to reduce their performance decay rate.

La conception de machines électriques tend à intégrer l’impact des procédés de fabrication dans le but d’optimiser la conversion d’énergie mécanique en énergie électrique, en lien avec la maîtrise des propriétés électromagnétiques des composants des machines. Les interactions entre procédés, propriétés électromagnétiques et autres propriétés du matériau ont beaucoup été étudiées dans le cas des tôles compte tenu de leur large utilisation dans le domaine de l’électrotechnique et des moyens de caractérisation magnétique normalisés actuels. Cependant, un alternateur à griffes, utilisé dans l’industrie automobile, comporte des composants massifs au rotor pour la conversion mécanique/électrique. Ces composants, appelés roues polaires, sont obtenus par un processus de fabrication comprenant des opérations de forgeage et dont l’impact sur les performances de la machine est encore mal déterminé. Les nouvelles problématiques que pose ce genre de pièces ont mené, dans le cadre des présents travaux, au développement d’une méthodologie spécifique comprenant : l’identification du lien procédés – produit, le développement d’un banc de caractérisation magnétique d’échantillons représentatifs ainsi que la construction de lois de comportement sur des paramètres matériau pertinents à partir de ces échantillons. Les résultats, en accord avec la littérature, ont montré un impact fort de la déformation plastique et de la taille de grain sur les propriétés magnétiques. Cela se traduit, une fois les propriétés modifiées intégrées dans la simulation des performances d’un alternateur, par une baisse significative du courant débité. / The design of electrical machines aims to integrate the impact of the manufacturing process in order to optimize the conversion from mechanical to electrical energy, with the consideration of the electromagnetic properties of the machine components. The interactions between processes, electromagnetic properties and other material properties have been well studied in the case of the steel laminations, regarding their wide use in electrical engineering and the current standards of magnetic characterization devices. However, the claw pole alternator used in automotive industry has a rotor with massive components for the mechanical-to-electrical energy conversion. These components, called claw poles, are manufactured with forging operations whose impact on the machine performance is yet not well determined. The new challenges brought by this kind of work pieces led, in the frame of the current study, to the development of a specific methodology involving: identification of the link process – product, designing of a magnetic characterization device specific for representative samples as well as the establishment of behavior laws regarding relevant material parameters. The results, in accordance with the literature, have shown a strong influence of plastic strain and grain size on magnetic properties. Once these modified properties integrated in the electromagnetic model of the claw pole alternator, a significant decreased of the output current is eventually observed.

Le développement des bioraffineries repose sur une conception optimisée d’installations industrielles en synergie comportant un grand nombre de flux de matière et d’opérations unitaires. Le recours à des simulateurs de procédés présente un intérêt certain dans la conception, l’analyse et l’optimisation de tels procédés. Souhaitant initier le développement d’un outil de simulation adapté à ce secteur, nous nous sommes appuyés sur l’exemple d’un procédé d’oxydation de biopolymères par extrusion réactive. Les procédés d’extrusion réactive sont caractérisés par un couplage intime entre écoulement, thermique et cinétiques réactionnelles. Les modalités de ce couplage dépendent des réactions visées. Souhaitant proposer un modèle flexible, intégrable dans un simulateur statique de procédés, et permettant d’atteindre un bon compromis entre la prédictivité et la quantité d’essais nécessaires pour ajuster les paramètres du modèle, nous avons opté pour une approche de modélisation mixte reposant à la fois sur une représentation de l’écoulement à l’aide de réacteurs idéaux et sur des lois de la mécanique des fluides. L’écoulement est modélisé par une cascade de réacteurs continus parfaitement agités (RCPA) avec reflux. Chaque RCPA est caractérisé par un taux de remplissage qui dépend des conditions opératoires. Le calcul du taux de remplissage des RCPA, de la pression matière et des débits circulant entre les RCPA en régime permanent est effectué en réalisant un bilan matière sur chaque RCPA. La température matière dans chacun des RCPA est calculée grâce à un bilan thermique. La modification chimique du matériau est décrite à l’aide de trois réactions : l’oxydation dépolymérisante, la formation de groupements fonctionnels (carbonyles et carboxyles) et la dégradation thermomécanique du biopolymère sous l’effet de la chaleur et des contraintes de cisaillement. L’établissement des équations de bilan de population auxquelles on applique la méthode des moments, permet de calculer simultanément les masses molaires moyennes en nombre et en poids du polymère ainsi que la teneur en agent oxydant dans chacun des RCPA. La viscosité est reliée à masse molaire moyenne. Un algorithme de calcul itératif permet de coupler le bilan matière, le bilan thermique et le calcul réactionnel. Les données expérimentales nécessaires à la validation du modèle ont été fournies par la plate-forme expérimentale mise au point au CVG (Centre de Valorisation des Glucides, Amiens) dans le cadre du programme Synthons. Une méthode d’ajustement des paramètres du modèle à partir d’un nombre minimal de données expérimentales a été proposée, permettant d’évaluer le caractère prédictif du modèle. Le modèle d’extrusion réactive ainsi ajusté a permis de reproduire les résultats expérimentaux obtenus pour différents matériaux, débits, vitesses de rotation, et sur deux extrudeuses detaille et de configuration différentes. L’intégration du modèle d’extrusion réactive dans un simulateur de procédés - le logiciel USIM PAC - a permis de simplifier sa mise en œuvre,offre des perspectives en optimisation et dimensionnement d’équipement et rend possible la simulation de l’opération d’extrusion réactive au sein d’une chaîne de transformation complète. / The development of biorefineries requires integrating and optimizing plants and handling a large number of material flows and unit operations. The development of a process simulator dedicated to this field would thus be of great interest. This is what we intended to initiate by relying on the example of the oxidation of biopolymers by reactive extrusion. Reactive extrusion is characterized by a strong coupling between flow, heat transfer and reaction kinetics. This coupling depends on the desired reactions. We here intended to elaborate aflexible model, being easily integrated into a static process simulator, and enabling to reach agood compromise between the predictive character of the model and the amount of experiments required to adjust model parameters. Therefore, we adopted a hybrid modelling approach combining a flow description based on ideal reactors and continuum mechanics laws. Flow is modeled as a cascade of continuous stirred tank reactors (CSTR) with possible backflow. Flow rates between CSTRs are calculated using physical laws taking into account the operating conditions and geometric parameters of the equipment. Each CSTR is characterized by a filling ratio, which depends on the operating conditions. The calculation of steady-state filling ratio, pressure and flow rates between the CSTRs is achieved by performing a material balance in each CSTR. Material temperature in each CSTR is calculated through a thermal balance. The chemical modification of the material is described using three reactions: the oxidative depolymerization, the formation of functional groups(carbonyl and carboxyl) and the thermomechanical degradation of the biopolymer induced by heating and shearing. The number-averaged and weight-averaged molecular weight of the biopolymer and the oxidant content in each CSTR are computed simultaneously by applying the moment operation to population balance equations. Viscosity is linked to the mean molecular weight. An iterative algorithm enables to couple material balance, thermal balance and reaction kinetics. The experimental data required for model validation were provided by the experimental platform developed at the CVG (Centre de Valorisation des Glucides,Amiens, France) in the frame of the Synthons program. A method was proposed in order to adjust model parameters with a minimal number of experimental data, enabling to assess the predictive character of the model. Once the parameters were adjusted, the reactive extrusion model enabled to reproduce the experimental results obtained with different raw materials,flow rates, screw rotation speeds, and using two extruders with different size and screw configuration. The integration of the reactive extrusion model into a process simulator - the USIM PAC software - enabled to simplify its implementation. This constitutes a promising step in a perspective of process optimization and scale-up, and enables to simulate a reactive extrusion operation within a global plant simulator.

Ce travail de thèse porte sur le développement technologique d’outils miniaturiséspour l’exploration de diagrammes de phase de fluides complexes (dispersions colloïdales,solutions de polymères ou tensioactifs, etc). Les outils élaborés permettent dedéterminer des diagrammes de phase par une approche continue à l’aide de la microfluidique.Ils sont basés sur deux types de procédés membranaires différents : la pervaporation(mécanisme d’évaporation de solvant) et la dialyse (mécanisme d’échangesosmotiques). En s’appuyant sur le processus de pervaporation, il a été montré théoriquementet expérimentalement qu’il existe une géométrie pour laquelle le séchageconfiné est homogène. Il est donc possible de construire des diagrammes de phase demélanges à plusieurs composants de l’échelle moléculaire aux colloïdes. Une étudeconsacrée à la compréhension de la complexité du séchage des nanoparticules de silicecommerciales dans un canal microfluidique de type microévaporateur a été miseen place. La cinétique de concentration des particules est décrite jusqu’à la formationd’un état dense ainsi que les divers phénomènes liés au séchage comme l’existenced’une transition de phase dans un système colloïdal, l’apparition de fractures ou la délaminationdu matériau dense. Un nouvel outil microfluidique intégrant une membranede type dialyse offre la possibilité de contrôler les échanges osmotiques à l’échelle dunanolitre. Le protocole de fabrication ainsi que le dimensionnement de la géométriesont présentés. Grâce à cet outil, il est possible de mesurer des pressions osmotiquesde dispersions colloïdales. / This work deals with the technological development of miniaturized tools for theexploration of the phase diagram of complex fluids (colloidal dispersions, solutions ofpolymers or surfactants, etc). The microfluidic tools we elaborated make it possibleto determine phase diagrams of a series of formulations of complex fluids by consumingonly minute amounts of samples. These devices exploit two types of membraneprocesses to concentrate the chemical species : pervaporation (solvent evaporationthrough a dense membrane) and dialysis (osmotic exchanges through a membrane).Concerning the case of pervaporation, we demonstrated theoretically and experimentallythat a specific microfluidic design exists for which concentration fields of chemicalspecies remain spatially homogeneous along the kinetic path followed withinthe phase diagram. Then, it enables to obtain phase diagrams of multi-componentsmixtures from molecular compounds up to colloids, at the nanolitre scale. We reporta study concerning the understanding of the drying process of commercial silica nanoparticlesusing a dedicated microfluidic experiment involving pervaporation. Wepresent the kinetics of the concentration of the particles within the channel up to theformation of a dense colloidal packed bed which invades the channel at a controlledrate. We developed an original microfluidic tool integrating a dialysis membranewhich makes it possible to control osmotic exchanges at the nanoliter scale. We reportthe protocol of microfabrication of this chip and its specific geometry.We presentpreliminary results showing that this tool can be used to measure osmotic pressures ofcolloidal suspensions.

Ce travail a porté sur l'extraction de substances naturelles de sous-produits de la vigne en mettant en œuvre des procédés "verts" tels que l'extraction par eau sous-critique et la purification par filtration membranaire. Ces procédés représentent une alternative à l'extraction par solvant, traditionnellement utilisée dans la production de substances bio-sourcées. La majeure partie de cette étude a été menée sur des marcs de raisin de cépages variés, l'extraction a été optimisée et comparée sur la base du rendement, de la composition chimique et de l'activité antioxydante des extraits obtenus. De tous les cépages testés, les extraits de Dunkelfelder ont présenté l'activité antioxydante la plus élevée et la concentration en familles de molécules polyphénoliques la plus importante. En outre, ce marc de raisin de Dunkelfelder a été utilisé comme modèle afin d'optimiser les différents paramètres du procédé tels que la température, la pression et le temps de séjour hydraulique. Après la phase d'extraction par eau sous-critique, les extraits obtenus se sont révélés riches en de nombreuses familles de molécules. Ainsi, une étape de purification des composés cibles avant usage industriel s'est révélée indispensable. Le couplage de l'extraction par eau sous-critique avec des procédés membranaires représente une solution innovante pour la purification de ces extraits. Des essais de filtration tangentielle de l'extrait ont été menés avec onze membranes d'ultrafiltration (100 kDa à 2 kDa) et neuf membranes de nanofiltration (1000 Da à 150 Da). Le suivi du procédé s’est appuyé sur une détermination des paramètres opératoires optimisés et sur la détermination des coefficients de rétention des différentes familles des macro et micromolécules. Les résultats obtenus ont démontré que l'utilisation des technologies membranaires pourrait dans le futur, constituer une innovation technologique pour la purification des composés bio-actifs / This work has dealt with extraction of natural substances from winery by-products using "green" processes such as extraction by subcritical water and purification by membrane processes. These processes are an alternative to solvent extraction traditionally used in the natural products industry. Main part of the work was done on different grape pomace, extraction was optimized and compared in terms of yield, chemical composition, and antioxidant activity of extracts. Dunkelfelder extracts exhibited the strongest antioxidant activity and comparison of chemical compositions of the different extracts indicated. Furthermore this Dunkelfelder grape pomace was used as model in order to optimize the different process parameters such as temperature, pressure and hydraulic retention time. After the subcritical water extraction, extracts produced were found to be rich in several families of molecules. An essential purification step of target compounds prior to industrial use was indispensable. Coupling the subcritical water with membrane processes offers an innovative solution for the purification of these extracts. Thereby, the extract was assayed in a cross-flow apparatus against eleven membranes of ultrafiltration (100 to 2 kDa) and nine membranes of nanofiltration (1000 to 150 Da). The monitoring of the process was carried out by determining performance parameters and retention coefficients of different families of macro and micromolecules. The results obtained have demonstrated that the use of membrane technologies could bring innovative changes in the recovery of bioactive compounds for future industries.

La distillation réactive est un exemple emblématique de l’intensification de procédés. Cependant, le couplage réaction/séparation génère des complexités importantes en termes de dynamique, de contrôle et de supervision qui constituent une barrière pour leur mise en œuvre industrielle. Ces aspects doivent être considérés dès la phase de conception sous peine de concevoir une colonne difficilement contrôlable. Une méthodologie existante est étendue afin d’y intégrer les aspects de contrôlabilité et de diagnosticabilité. L’étape de conception étudie les courbes de résidu et extractives réactives, identifie les paramètres opérationnels et propose des configurations de colonne respectant les spécifications. La meilleure configuration est choisie sur des critères de contrôlabilité par l’analyse de différents indicateurs quantitatifs et qualitatifs identifiés à l’aide de simulations en régime permanent et dynamique. La méthodologie est appliquée à la production industrielle d’acétate d’éthyle. Deux campagnes expérimentales ont permis de fiabiliser le modèle de simulation de la colonne. La méthodologie permet d’identifier les sensibilités et montre que il est possible d’agir sur les trois degrés de liberté de la colonne double alimentation pour atteindre les spécifications industrielles ; les variables contrôlées sont sélectionnées dans des sections spécifiques, similaires pour différentes configurations de colonne. Concernant le diagnostic, l’utilisation de capteurs de composition semble la plus pertinente mais la complexité de leur utilisation industrielle (cout) peut être contournée par la sélection d’un nombre plus important de capteurs de température judicieusement positionnés. Les résultats de contrôlabilité et de diagnosticabilité sont en cohérence et bien intégrés dans la conception des colonnes réactives. / Reactive distillation involves complexities on process dynamics, control and supervision. This work proposes a methodology integrating controllability and diagnosability as from conceptual design. The choice of the most appropriate feasible configuration is conducted though an indices-based method, regarding steady-state and dynamic simulations, for the ethyl acetate production. Experimental campaigns were performed to acquire reliable models. The methodology highlights the process sensitivities and shows that three degrees of freedom of the double-feed column can be manipulated to ensure the industrial specifications; the controlled variables are selected at similar specific locations for all column configurations. Concerning diagnosis, the use of composition sensors seems to be the most appropriate solution, but the same performances can be reached with more temperature sensors judiciously placed.